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卤代烃(第九章)

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第九章 卤代烃

第九章 卤代烃

R-O R' + NaX 醚
R-X一般为一级卤代烃（1°RX），（仲、叔卤代烷与醇钠 反应 时，主要发生消除反应生成烯烃）。
氨解
R-X + NH3（过量）
与炔钠反应
R-NH2 + NH4X
CH3 H3C C C Na + (CH3)2CHCH2I H3C C C CH2CH CH3
腈解
RCH2X + NaCN
C2H5 C2H5
R O Mg O X
C2H5 C2H5
和镁反应活性：R－I > R－Br > R－Cl
*乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变溶 剂，提高温度。
Br
H2C CH Cl
乙醚 + Mg
H2C
MgBr
CH MgCl MgCl 四氢呋喃
+ Mg Cl THF: Tetrahydrofuran
有 机 化 学
第九章 卤代烃
一、分类和命名
二、一卤代烃的性质
三、亲核取代反应历程SN
四、卤代烃的制备
五、重要的卤代烃
一、分类和命名
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子 代而生成的化合物。一般用R-X表示， 1、分类
按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X≥2 孤立式
(CH3CH2CH-)2CuLi CH3
CH3(CH2)3CH2Br
CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3 CH3 3- 甲基辛烷 84%

09第09章_卤代烃

09第09章_卤代烃

sp3
构型反转
此图取自于K.彼得C.福尔特等著《有机化学结构与功能》，化学工业出版社， 2006
总目录
特点：
① 反应过程：
反应物→过渡态→产物 一步协同反应，即旧键 的断裂和新键的形成是同 时进行的，反应过程形成 过渡态。
② 结构变化：
CSP3 →CSP2 →CSP3
③ 立体化学：构型反转
④ 能量变化（右图）
第九章 卤代烃
(halogenated hydrocarbon )
第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 二、命名 第二节 一卤代烃 一、物理性质 二、光谱性质 三、结构特点 四、化学性质 第三节 亲核取代反应历程 一、SN2和SN1反应历程 二、SN2和SN1的立体化学 三、影响亲核取代反应速率的因素 第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃 一、分类 二、结构特点 三、反应活性 第五节 卤代烃的制备 第六节 重要的卤代烃 第七节 有机氟化物
第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃
一、分类

乙烯式：RCH=CHX，ArX 烯丙式：RCH=CHCH2X，ArCH2X 孤立式：RCH=CH(CH2)nX （n≥2）
二、结构特点

乙烯式：p-π共轭使键的强度增大，不易断裂。 烯丙式：因形成C+后存在p-π共轭，故其活性增大。
总目录
三、反应活性
总目录
第二节 一卤代烃
一、物理性质（自学） 二、光谱性质
1. IR：处于指纹区 2. HNMR：X—C—H δ：3～5
总目录
三、结构特点
卤原子电负性大于碳，使C—X键的电子云偏向 卤原子，为极性键。 C—F
偶极矩 C· m 键长 nm 键能 kJ· mol-1 6.7× 10-30

第九章_卤代烃

第九章_卤代烃
Grignard试剂能与醛、酮、酯等反应，在有机合成 上具有广泛用途。
2021/8/25
37
Grignard试剂的反应及在有机合成中的应用
（1）与活性氢的反应 R'OH H2O
RMgX + H2NH R'C RH
Mg X OR'
Mg X OH
Mg NH2 X
XMgC CR'
+ RH
HX
MgX2
可否用 HC CCH2CH2Br 和 CH3CHCH2CH2CH2Br 制备相应的格氏试剂？
(1) CH3CH CHCH2Cl
(2) CH3CH2CH2CH2Br
(3)
Cl
(4) (CH3)3CCl
(5)
Cl
20(261/)8/2B5 rCH2CH2CH2Cl
12
卤代烷的物理性质：
• 沸点 • 毒性 • 水溶性 • 可燃性 • 分子偶极矩
2021/8/25
13
电负性：
F Cl
Br
I
C
4.0 3.5 2.8 2.6 2.5
第九章 卤代烃
2021/8/25
1
• 由C H X（Cl、Br、I）组成的烃类化合物称
为卤代烃。单纯卤代烃，天然存在的并不多见，
常见的都是合成产物。Cl
பைடு நூலகம்
• 如 ：杀虫剂DDT
Cl CH C Cl
Cl
•
灭火剂 CCl4
Ci
•
冷冻剂
CF2Cl2 CFCl3 CF4
•
聚氯乙烯单体 CH2CHCl
•
化工产品的重要原料、溶剂 C6H5CH2Cl CH3I CH2Cl2

大学有机化学第九章卤代烃

大学有机化学第九章卤代烃
(CH3)CCl
CH3
+ H 2O NaOH
(CH3)3COH +HCl
CH3
CH3
C
Cl +
CH3 C
CH2 +NaCl + H2O
CH3 CH2 CH2
Cl , Cl
x
几乎不反应

C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用此 法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以 用此法。例如:
CH3 Cl2 hv CH2Cl H2O/NaOH ¼ÓÈÈ H2O CH2=CHCH2Cl NaOH CH2OH CH2=CHCH2OH
I. 典型的亲核取代反应
R-ONO2 + AgX
AgONO2 / 乙醇 NaOH / H2O
R-OH 水解
卤素 交换
R-I
NaI/ 丙酮 (X=Cl, Br) NH3
R-X
R’ONa / R’OH
R-OR’ 醇解 R-CN 氰解
NaCN/ 醇
氨解 R-NH2
1. 水解：
R X + H
· ·
OH
H 2O
SN2反应的能量变化曲线
由图可见，在SN2反 应中，新键的形成和旧键 的断裂是同时进行的，是
一个一步完成的反应。
SN2（双分子亲核取代）一步完成
B. SN2反应的立体化学
C6H13
128
C6H13 C
128
C6H13
128
I
+
H C H3
I
I
δ
C
δ
I
I
C
S
H C H3
R
S
CH3
H C H3

第九章 卤代烃 9-1

第九章 卤代烃 9-1

2. 与PX3反应（ X = Cl、Br、I )
3R-OH + PCl3 3CH3CH2OH + I2 2P + 3I2
P
3R-Cl + P(OH)3
亚磷酸
3CH3CH2I + P(OH)3
2 PI3
3. 与亚硫酰氯作用
R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2↑ + HCl↑
四、氯甲基化（柏朗克反应）
§ 9.11 多卤代烃简介
§ 9.12 氟代烃简介
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素（F、Cl、
Br、I）取代的衍生物，它在自然界中存在极少，绝大多数 是人工合成的。
比比皆是的聚氯乙烯制品，千家万户使用的冰箱中的致
冷剂、防火必备的四氯化碳灭火剂等到，都是卤代烃。 卤代烃也是实验室中最常用的有机化合物，它经常起着 从一种化合物变成另一种化合物的桥梁作用，是有机合成中 经常用到的化合物。 人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的污染问题， 六六六被禁用，DDT被取缔。近年来，科学家证明臭氧层 空洞的形成与使用氟氯烃有关。
β-溴萘
§ 9.3
一、以烃为原料
烷烃直接卤代
卤代烃的制法
此法简单，但副产物多，得不到纯净物。 R-H + Cl2
光照
R-Cl + HCl
光照
CH3-CH-CH3 Cl 烷烃的溴代反应的选择性比氯代要好。
CH3-CH2-CH3 + Br2 hν CH3CH2CH2Br + CH3-CH-CH3 127℃ Br 丙烷 3% 97 %
卤代烷分子尽管有极性，但不溶于水，能溶于醇、醚等到 有机溶剂。 卤代烷有令人不愉快的气味，其蒸气有毒，尤其是碘代烃 毒性较大。

第九章 卤代烃

第九章 卤代烃

H C C I
H C C I F
F CH3
（E）－2－氟－1－碘丙烯
Br
Cl
（Z）－1－氟－1－溴－2－碘乙烯
Cl
CH2Cl
CH2OH
Br
1－氯环己烷
苯一氯甲烷
Hale Waihona Puke 3－氯－5－溴苯甲醇9.1.2 卤烷的制法
卤代烃在自然界中是不存在的（多已成盐）。 所以卤烃必须用人工合成的方法来制备。主要有以 下几种方法：
亲核取代反应可用下面反应式表示
Nu
-
+
C
+
X
-
Nu
C
产物
+
X离去基团
亲核试剂
（Nucleophile）
底物
亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子
Nu =
HO-、RO-、-CN、NH
3、-ONO2、ROH、H2O
..
..
底物：反应中接受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。 由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。
卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：
CH3CH2Br + H2O CH3CH2OH + HBr
一般情况下，反应很慢。为增大反应速率，提高 醇的产率，常加入强碱（NaOH），使生成的HX与 强碱反应，可加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH CH3CH2OH + NaBr
此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制 取，但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂 分子中引入羟基（先卤代，再水解）。
例如：
在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、 “偏”等字样来命名多卤烷。例如二氯乙烷的两个异 构体：

第九章 卤代烃 [修复的]

第九章 卤代烃 [修复的]

● 复杂的卤代烃用系统命名法（卤素只作取代基，不作母体）
卤代烷烃： 一般选取含卤素的最长碳链为主链
编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“次序规 则”小的基团先列出。
4 3 2 1
CH3CHCHCH3 Br CH3
CH3CH2CHCH2CH3 CH2Br CH3
2-甲基-3-溴丁烷
2-bromo-3-methylbutane
三、同分异构现象
● 卤代烃的同分异构体数目比相应的烃的异构体要多，因为它存 在官能团的位臵异构。例如，一氯丁烃除了碳干异构外，还有 氯原子的位臵异构。
C4H9Cl
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2 Cl
Cl
CH3CHCH3 CH3 CH3CHCH2Cl CH3
* CH3CH2CHCH3
1） 水解反应
和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。
1°加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取 引入OH比引入卤素困难的醇。 2)与醇钠（RONa）反应: (Williamson合成法)
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反 应生成烯烃）。
CH3CHCHCH2
H Br H
KOH C2H5OH
CH3CH
CH2CH3
CH3CH2CH CH2
81%
KOH C2H5OH
CH3CH CH3 CCH3
19%
CH3 CH3CH2C CH2
CH3
CH3CHCCH2 H
H Br
71%
29%
消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争 反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。

第九章卤代烃

第九章卤代烃
6 7
5,5-二甲基-4-(1-甲基丙基)-2-氯庚烷 仲丁基
7
命名下列化合物
CH33-CH2-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH2-CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl CH33 Cl CH CH33-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl Cl CH33 CH
• 官能团: 卤素 • 卤原子的电负性大于碳原子， C-X键是极性共价键。与C-C键 或C-H键比较，C-X键在化学过 程中具有更大的可极化度。
• C-X键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol; C-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol • 因此，卤烷的化学性质比较活泼，反应都发生在C-X键上。 所以，卤素是卤烃分子中的官能团。 17
26
CH3CH2CHCH3 Br
¼ KOH/ ´
CH3CH=CHCH3
+ CH3CH2CH=CH2
81%
CH3CH=C(CH3)2
+
19%
CH3CCH2C=CH2 CH3
CH3 ¼ KOH/ ´ CH3CH2C Br CH3
71% 消除反应与取代反应的比较
29%
（1）二者互为竞争反应，反应底物相同。哪种产物占优 则与反应物结构和反应的条件有关。 （2）反应条件不同：消除反应的条件氢氧化钠醇溶液；取代 反应的条件是氢氧化钠水溶液。
9.1.4.1 亲核取代反应——Nucleophilic Substitution Reaction
在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些 试剂叫亲核试剂，常用Nu-表示。由亲核试剂进攻而引起的取 代反应称为亲核取代反应，用SN表示。

(完整word版)第九章卤代烃

(完整word版)第九章卤代烃

第九章 卤代烃教学要点：1.介绍了卤代烃的分类及同分异构现象、卤代烃的命名、卤代烷的结构和物理性 质、化学性质、制备方法。

2.介绍了一卤代烷的取代反应、消去反应(查依采夫规则)、还原反应。

几种常见 的有机金属化合物。

3.介绍了S N 1和S N 2反应历程、碳正离子的生成、结构、不同结构碳正离子的相对稳定性。

4.一卤代烯烃和一卤代芳烃的分类、物理性质、化学性质、有机氟化合物的特性、有机氟化合物的应用。

本章重点：卤代烷的结构，卤代烷的化学反应，亲核取代反应的机理，一卤代烯烃和一卤代芳烃，卤代烃的制备方法，几种常见的有机金属化合物。

本章难点：卤代烷的化学反应，亲核取代反应的机理。

考核要求：识记：卤代烷的命名，一卤代烷的结构。

领会：亲核取代反应的机理。

综合分析：SN1和SN2反应立体化学及影响因素。

熟练应用：一卤代烷的化学反应，卤代烃的制备方法，几种常见的有机金属化合物。

教学时数：6学时 教学内容：第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象；第二节 卤代烃；第三节 亲核取代反应历程；第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃；第五节 卤代烃的制法； 第六节 重要的卤代烃；第七节 有机氟化合物；第二十四次课 （第47～48学时）卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代后所生成的化合物。

卤原子是卤代烃的官能团。

常所说的卤代烃是指氯代烃、溴代烃和碘代烃。

而氟代烃的性质和制法都较为特殊。

一卤代烃的性质比较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物。

所以卤代烃是重要的合成中间产物。

第一节 卤代烃的分类、同分异构和命名一、分类 二、命名 三、同分异构现象一、分类卤代烃氟代烃碘代烃溴代烃氯代烃一卤代烃多卤代烃根据卤代烃分子中所含卤原子的数目：根据卤代烃分子中所含卤原子的种类：根据卤代烃分子中烃基的类型：饱和卤代烃不饱和卤代烃芳香族卤代烃根据和卤原子直接相连的碳原子类型：一级卤代烃（伯卤代烃） R -CH 2-X 10-X 二级卤代烃（仲卤代烃） R 2CH-X 20-X 三级卤代烃（叔卤代烃） R 3C-X 30-X二、命名 1．简单的卤代烃，按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。

有机化学--第九章 卤代烃

有机化学--第九章 卤代烃

(2) 与醇钠作用
卤代烷与醇钠在相应醇溶液中反应，卤原子被烷氧 基(—OR)取代生成醚。例如：
这是制备醚、尤其是混醚的一种常用方法，称为Williamson 合成法。反应中通常采用伯卤代烷，因为仲卤代烷的产率通常较 低，而叔卤代烷则主要得到烯烃。
29
若在反应时加入相转移催化剂，则可由醇在氢氧化钠 水溶液中与卤代烷作用得到醚。例如：
20
在卤代烷的核磁共振谱中，烷基上质子的化学位移随 与其结合的卤原子的不同而改变，卤原子的电负性愈大， 与其相连的碳原子上的质子的化学位移(δ)愈移向低场。 例如：
21
22
当电负性较大的卤原子与质子的距离增大时，化学 位移逐渐减小。而当碳原子数在三个以上时，卤原子对 质于的化学位移几乎没有影响。例如，CH3中的质子化 学位移(δ)分别为：
18
④在卤代烷分子中，由于卤原子的电负性比碳原子的大，C—X键 具有一定的极性，使多数分子产生一定的偶极矩(μ)。例如：
许多卤代烷分子具有极性，但其极性较弱，分子之间只能通 过van der Waals力或偶极—偶极相互吸引聚集在一起，与烷烃相 似，而具有较低的熔点和沸点，同时也不溶于极性强的水中。
1, 4– 、1, 5– 、1, 6–二卤代物脱卤则生成相应的环丁烷、环戊 烷、环己烷衍生物。二卤代物脱卤是制备脂环烃的基本方法之一。
45
9.4.3与金属反应
(1)与锂反应
在惰性溶剂(如戊烷、石油醚、乙醚等)中，金属锂 与卤代烷反应生成烷基锂。例如：
烷基锂能被空气氧化，遇水(或其它含有活泼氢的化合物如酸、 醇、氨等)分解，因此在制备和使用时，通常用氮气或氩气保护。 所用卤代烷通常是氯代烷和溴代烷，其中溴代烷较活泼。
37
卤代烷与强碱的水溶液反应时，虽然主要得到取代 产物醇，但也或多或少生成了脱去卤化氢的产物烯烃：

卤代烃(alkyl halides)

卤代烃(alkyl halides)

Cl H
Nu
H H
CH3 CH3
Cl
Cl
Cl
H
Nu
H
H CH3
CH3
反应活性与过渡态势能有关。
4 邻基参与
CH2 OH
Cl CH2 OH CH2 OH-H2O
CH2 Cl
OH-, H2O 加热 或Ca(OH)2, 加热
CH2 O
CH2
Cl CH2 O
-
CH2
SNi2
-Cl-
CH2 O
CH2
CH3CHCl Ph
OHH2O
CH3CHOH Ph
87% 外消旋 13% 构型转化
较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。
离子对机制解释：
RX
R+X紧密离子对
R+
X-
R+ + X自由碳正离子
溶剂分离子对
SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。
CH3 CH3-C-CH-CH3 H3C Br
H2O -H
CH3 CH3 C Br + OHCH3
CH3COCH3 H2O
CH3 CH3 C OH + BrCH3
= k1[(CH3)3CBr]
CH3 CH3 C Br CH3 slow CH3 CH3 C + + BrCH3 fast CH3 CH3 C OH CH3
（1）
（2）
CH3 CH3 C + + OHCH3
CH3 a. CH3CH2CH2CHCH3 Br (A) b. CH Br (A) CH3CH2CCH3 Br (B) CH2Br (B)
(B)
(A)
下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？

第九章卤代烃

第九章卤代烃
可制备混合醚被称为威廉森(Wittiamson)合成法
CH3CH2CH2OH
CH3CH2CH2O Na + CH3CH2I
CH3CH2CH2 O CH2CH3 + NaI 混合醚
CH3 CH2 Cl + CH3ONa
CH3 CH2OCH3 + NaCl
采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差 不能使用叔卤烷
通式
C H C X
碱
C
C
+
HX
RCH-CH2 + NaOH 乙醇 H X
CH3CH2CH-CH3 X
KOH 乙醇
RCH=CH2 + NaX + H2O
CH3CH=CH2CH3 + CH3CH2CH=CH2
81% 19%
扎依采夫规则:
消除反应的主要产物是双键碳上连接烃基最多 的烯烃，这个经验规则叫做扎依采夫 （saytzeff）规则
C6H13
128 128 δ
L
Nu R2
δ
-
R1 C
δ
-
R1 Nu C R2 R3
C6H13
128
L
R3
C6H13
I
+
H CH3
C
I
I
RMgX
HOR’ HNH2 HC ≡CR’
也能与活泼卤代烃、CO2、等多种化合物反应 例如： 与RX反应制备烃
RMgCl + CH2=CH-CH2 Cl R-CH2CH=CH2 +MgCl2
（2）与碱金属反应 金属锂在惰性溶剂中(如：戊烷、石油醚、乙醚 等)与卤代烷(通常为RCl和RBr)作用，生成烷基锂
反应通式:

第九章 卤代烃

第九章 卤代烃

第九章 卤代烃1. 完成下列反应：C HCH 32CH 3+-SR( )(1)BrCH 3CH 2CH 2CH 3CH 2CH 3+CH 3OH( )(2)CH 3Cl HCH 2CH 3+H 2O( )(3)O 2NClCl Na 2CO 3, H 2O(4)( )NaOH 2ClCH 2Cl(5)( )解答：C RSCH 32CH 3S N 2, 构型翻转(1)CH 3OCH 3CH 2CH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3CH 2CH 3CH 3OCH 3+S N 1, 外消旋体(2)CH 3HCH 2CH 3OH S N 1, 外消旋体H CH 2CH 3OH CH 3+(3)O 2NClOH (4)ClCH 2OH(5)2. 下列化合物中，可用于制备相应的Grignard 试剂的有（ ）。

A. HOCH 2CH 2CH 2ClB. (CH 3O)2CHCH 2BrC. HC CCH 2BrD. CH 3CCH 2BrO解答：B3. 下列化合物中，既能进行亲电取代反应，又能进行亲核取代反应的是：A.C CHB. CH CCH 2C NC.C CH 3OD. CH 2Br H 3C解答：D 。

芳环能进行亲电取代，卤代烃可进行亲核取代。

4. 用以下方法合成甲基叔丁基醚为什么不能成功？CH 3ONa (CH 3)3CBr +解答：CH 3ONa 为强碱，叔卤代烃易消除。

5. 比较下列卤代烃在2%AgNO 3-乙醇溶液中反应活性大小，简述原因。

A. CH 2ClCH 3OB. CH 2Cl CH 3C.CH 2Cl D. CH 2Cl O 2N解答：A > B > C > D 。

反应为S N 1，比较碳正离子稳定性，苯环上有吸电子基不利于碳正离子的稳定。

6. 下列化合物中哪一个最容易发生S N 1反应?A.CHC H 2Cl CH 2 B. CH 3CH 2CH 2Cl C. CHCHCl CH 3CH 2解答：C7. 下列离子与CH 3Br 进行S N 2反应活性顺序（ ）。

有机化学第九章卤代烃

有机化学第九章卤代烃

卤原子一端开始。例如
04.06.2019
11
CHCH2CH2Cl CH3
3-苯基-1-氯丁烷
CH2Cl
苯氯甲烷 （苄氯）
三、同分异构现象
卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的 异构体要多。
1、碳干异构； 2、卤原子的位置异构。
04.06.2019
12
§9-2 卤代烃的的物理性质
强调：
1、卤代烃的蒸汽有毒，卤代烃不溶于水。
叔 丁 基 溴
5
2、系统命名法：有四种情况
（1）卤代烷烃
A、选择主链：选择含有卤原子的最长碳链 为主链，把X作为取代基，把烷烃作为母体，根 据主链碳原子数目称为“某烷”。
B、编号：从离取代基较近一端开始编号。
04.06.2019
6
C、书写名称：将取代基按照“次序规则”较 优基团在后列出的要求，写在母体名称之前。
KOH/ ´¼
CH3
CH3CH=C(CH3)2 + CH3CCH2C=CH2
71%
29% CH3
实验表明：消除反应的主要产物是双键碳
原子上连接的取代基最多的烯烃，这个规律叫
做扎依切夫规则。（1875年发现）
04.06.2019
28
K O H ， 乙 醇
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3
RCH=CHCH2X ¡¢C 6H5CH2X¡¢R 3CX¡¢R I
04.06.2019
21
B、加热下与AgNO3 / 醇溶液作用产生沉淀： 伯卤代物、仲卤代物、多卤代物
C、加热下与AgNO3 / 醇溶液作用不产生沉淀：
RCH=CHX¡¢C 6H5X¡¢C Cl4 CHCl3
卤代烃的反应活性为：

有机化学第九章卤代烷

有机化学第九章卤代烷

影响亲核取代反应的因素
–烷基结构的影响
• 对SN2反应，反应速度决定于过渡态是否易于形成。在形 成过渡态时，中心碳原子上连接的烃基越多，在空间的拥 挤程度越大，亲核试剂进攻中心碳原子时的阻力也越大， 过渡态就难形成。另外中心碳原子上的烷基越多，对中心 碳原子的供电诱导效应越强，越不利于亲核试剂的进攻， 所以在进行SN2反应时，卤代烷的反应速度为： CH3X > 伯卤烷 > 仲卤烷 > 叔卤烷
2-甲基-4-溴戊烷
2-Chloro-3-methylpentane 2-Bromo-4-methylpentane
CH2I
I
H
C2H5 (S)-1,2-二碘丁烷 (S)-1,2-diiodobutane
CH3
H
Br
H
Cl
C2H5
(2S,3R)-3-氯-2-溴戊烷 (2S,3R)-2-Bromo-3-chloropentane
• 对SN1反应，反应速度决定于碳正离子是否容易生成，而 越稳定的碳正离子越容易生成。碳正离子的稳定性是：
3oR+ > 2oR+ > 1oR+ > CH3+ 所以在进行SN1反应时，卤代烷的反应速度为：
叔卤烷 > 仲卤烷 > 伯卤烷 > CH3X
–离去基团的影响
当卤代烷分子的烃基结构相同，卤素不同时，无论 是进行SN1还是SN2反应，卤代烷的反应速度总是：
– SN2反应
R3 I*-＋ C I
R2 R1
亲核试剂从背后进攻
R3 I* C I
R2 R1
R3 I* C + I-
R2 R1
在SN2反应中，如果原料中心碳是手性碳，则反应后产 物的手性碳构型发生了翻转(瓦尔登转化）。如果亲核试剂 和离去基团是相同的原子或原子团，则原料与产物的中心 碳原子构型相反。

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第九章 卤代烃
主要内容

卤代烷的类型和命名
卤代烷的亲核取代
亲核取代反应的两种机理——SN1和SN2机理 影响亲核取代反应机理和反应速率的因素 卤代烷的消除反应:消除反应的E2机理和E1机理，影响消 除反应机理的因素

卤代烯烃和卤代芳烃
卤代烷的命名

普通法和俗称：

IUPAC命名法
原因：分子中双键和氯原子相互影响的结果
p-π共轭使C-Cl键结合牢固，不易发生亲核 取代反应。 Cl: 3s23px23py23pz1
（2）3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）

烯丙基氯中的氯原子非常活泼，很容易发生取代反应（自由
基取代、亲核取代），一般比叔卤烷中的卤原子活性还要大
注：（1）烯丙基氯亲核取代产物为一种； （2）其他烯丙型的卤代烯烃，亲核取代会发生烯丙位 重排，产物为两种。 例：
9.3.2 苯氯甲烷
（1）制法
（2）性质与结构
易发生亲核取代反应
注：鉴别不同类型的氯代烃
醇 RX + AgONO RO NO 2 + AgX 2
根据不同结构氯代烃生成氯化银沉淀的速度可鉴别
室温
加热
不反应
9.4 多卤代烃
（1）三氯甲烷（CHCl3）（氯仿）
9.2卤代烯烃 1. 分类和命名
分类： (a) 乙烯型卤代烃： (b) 烯丙型卤代烃：
RCH=CH-X RCH=CHCH2X
(c) 隔离型卤代烯烃：RCH=CH(CH2)nX， 命名
以烯烃为主链，卤素作为取代基，称为卤代某烯。
例：CH2=CH-CH2Br 3-溴-1-丙烯 CH2=C(C2H5)-CH2-CH2Cl 2-乙基-4-氯-1-丁烯

有机化学 - 卤代烃

有机化学 - 卤代烃

有机化学 - 卤代烃课堂教案第九章卤代烃教学要求：1．掌握卤代烃的分类、同分异构和命名法。

2．掌握SN1、SN2反应的动力学，立体化学及影响因素（烃基结构、试剂亲核性、离去基团及溶剂）。

3．掌握卤代烃的化学性质、格林那试剂的制法和性质、4．掌握卤代烃的消除反应（E1、E2）机理和札依切夫（Satyzeff）规则，消除反应的立体化学特征。

5．理解不饱和卤代烃的三种类型及反应活性。

6．理解SN1和SN2、E1与、E2历程的竞争。

7．了解重要的亲核取代反应及其应用。

8．了解重要卤代烃的制法和用途（NBS试剂的溴代，氯甲基化）。

9．了解离子对理论及邻基参与效应。

10了解氟代烃的特性及应用。

计划课时： 5课时重点： SN1、SN2反应的动力学，立体化学及影响因素，卤代烃的化学性质，卤代烃的消除反应（E1、E2）机理和札依切夫（Satyzeff）规则，不饱和卤代烃的三种类型及反应活性。

难点：SN1和SN2、E1与、E2历程的竞争教具：自制的Walden 转化模型教学方法：采用模型、多媒体课件和板书相结合的课堂讲授方法。

教学内容：引言卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢取代后所生成的化合物。

其中卤原子就是卤代烃的官能团。

R-X, X=Cl.、Br、I 、F卤代烃的性质比烃活泼得多，能发生多种化学反应，转化成各种其他类型的化合物。

所以，引入卤原子，往往是改造分子性能的第一步加工，在有机合成中起着桥梁的作用。

自然界极少含有卤素的化合物，绝大多数是人工合成的。

分类1．按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。

2．按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃 R-CH2-X卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X ≥2 孤立式X 卤代芳烃乙烯式乙烯式CH2X3．按卤素所连的碳原子的类型，分为：R3C-XR-CH2-XR2CH-X 伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃°二级卤代烃（2 ）3°三级卤代烃（）1一级卤代烃°（）§9.1卤代烷9.1.1命名1．结构简单的卤代烃可以按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。

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生成(D), 将 C 臭氧水还原水解可得 OHCCH2CH2CHO 和 OHCCHO. 试推出 A、 B、C、D 的结构式，并写出所有的反应式。
解答：
A
Br
B
C
D
CHO
21．溴化苄与水在甲酸溶液中反应生成苯甲醇，速率与[H2O]无关，在同样条件 下对甲基苯基溴与水的反应速率是前者的 58 倍。苄基溴与 C2H5O-在无水乙醇 中反应生成苄基乙基醚，速率取决[RBr] [C2H5O-],同样条件下对甲基苄基溴的反 应速率仅是前者的 1.5 倍，相差无几。为什么会有这些结果？试说明（1）溶剂 极性，（2）试剂的亲核能力，（3）电子效应（推电子取代基的影响）对上述反 应会产生何种影响。
15. 解释以下结果： 已知 3-溴-1-戊烯与 C2H5ONa 在乙醇中的反应速率取决于[RBr]和[C2H5O-]， 产物是 3-已氧基-1-戊烯；但是当它与 C2H5OH 反应时，反应速率只与[RBr] 有关，除了产生 3-已氧基-1-戊烯，还生成 1-乙氧基-2-戊烯。 解答： 由于 C2H5O-为强亲核试剂，它与 3-溴-1-戊烯的反应为 SN2 反应，所以 产物为 3-乙氧基-1-戊烯，而 C2H5OH 为弱亲核试剂，它与 3-溴-1-戊烯
3. 写出下列有机物的构造式，有“*”的写出结构式：
(1). 4-chloro-2-methylpentane (2). *cis-3-bromo-1-ethylcyclohexane
(3) *(R)-2-bromooctane
(4). 5- chloro-3-propyl-1,3-heptadien-6-yne
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(3). 第二个反应快。因为反应主要按照 SN2 历程进行，SH- 亲核性比 OH- 强； (4). 第二个反应快。因为 I- 相对于 Cl- ，是一个更好的离去基团.
生成物再用 KOH-乙醇处理得(C), (C)可与 CH2=CHCHO 进行狄尔斯-阿尔德反应
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10. 指出下列各对亲核反应中，哪一个反应较快？并说明理由。
解答： (1). 第二个反应快。因为反应主要按照 SN2 历程进行，前者 β-C 位阻较 大，不利于反应进行； (2). 第一个反应快。因为反应主要按照 SN1 历程进行，三级卤代烷>二 级卤代烷；
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(1).
(2).
(3).
CH2
(4).
解答：
9. 卤代烷和氢氧化钠在水与乙醇混合物中进行反应，下列反应情况中那些属于
SN1 历程，那些则属于 SN2 历程？ (1). 一级卤代烷速率大于三级卤代烷；
(2). 碱的浓度增加，反应速率无明显变化；
(3). 二步反应，第一步反是决定速率的步骤；
Байду номын сангаас
(4). 增加溶剂的含水量，反应速率明显加快；
Br
Br
Cl
Br
(4). H H CC
H3C
Br
(5).
Br
Cl
解答：
(1). 2,2,4-三甲基-4-溴戊烷
(2). 2-甲基-4-氯-2-溴己烷
(3). 2-溴-1-己烯-4-炔
(4). (Z)-1-溴丙烯
(5). 顺-1-氯-3-溴环己烷
2. 写出符合下列名称的构造式： (1). 叔丁基氯; (2). 烯丙基溴; (3). 苄基氯; (4). 对基苄基氯. 解答：
解答： A: CH3CH2CH=CH2; B: CH3CH2C≡CH.
19．某烃 C3H6(A)在低温时生成 C3H6Cl2(B)； 在高温时则生成 C3H5Cl (C), 使 C 与碘化乙基镁作用得 C5H10(D), 后者与 NBS 作用生成 C5H9Br(E)。使 E 与氢氧化 钠的酒精溶液共热，主要生成 C5H8(F), 后者又可与丁烯二酸酐发生双烯合成(G), 写出各步反以及由应式，以及由 A 至 G 的构造式。
解答： 溴化苄与水在甲酸溶液中的反应速率与[H2O]无关，说明反应按照
SN1 历程进行，极性溶剂甲酸会稳定中间体碳正离子。溴化苄与水的反 应过程中会生成碳正离子 C6H5CH2+，而对甲基溴化苄与水的反应则会生 成碳正离子 p-CH3C6H5CH2+。 后者由于甲基的供电子效应，导致碳正离 子稳定性增大，所以对甲基溴化苄的反应速率是溴化苄的 58 倍；
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的反应为 SN1 反应，生成了烯丙基碳正离子，后者通过共轭而得到 1乙氧基-2-戊烯：
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18. 分子式为 C4H8 的化合物(A), 加溴后的产物用 NaOH 乙醇处理生成 C4H6(B), (B)能使溴水推色，并能与 AgNO3 的氨溶液发生沉淀，推出(A)、(B)的结构式并写 出相应的反应式。
解答：
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反应速率：(2)>(1)>(3).
8. 哪一种卤代烷脱卤化氢后可产生下列单一的烯烃？
(7). 有重排现象； (8). 增加溶剂含醇量，反应速率加快。
解答： (1). SN2，因为三级卤代烷按照 SN2 反应速率很慢； (2). SN1，因为反应速率与亲核试剂浓度无关； (3). SN1，这是 SN1 的特点； (4). SN1，溶剂极性的增大有利于分散碳正离子上的正电荷； (5). SN1，这是 SN1 的特点； (6). SN2，因为 SN1 反应速率受亲核试剂影响较小； (7). SN1，这是 SN1 的特点； (8). SN2，因为醇的亲核性大于水的。
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第九章 卤代烃
1. 用系统命名法命名下列化合物：
(1). (CH3)2CCH2C(CH3)3 (2). (CH3)2CCH2CH2CHCH3 (3). H3C C C CH2 C CH2
解答：
5. 写出下列反应的产物：
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解答：
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16. 由指定的原料(其它有机或无机试剂可任选)，合成下列化合物。 解答：
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17．完成以下制备： (1). 由适当的铜锂试剂制备: ① 2-甲基己烷, ② 2-甲基-1-苯基丁烷, ③ 甲基环己烷; (2). 由溴代正丁烷制备: ① 1-丁醇, ② 2-丁醇. 解答：
解答：
A CH3CH=CH2
B CH3CHClCH2Cl
C ClCH2CH=CH2
D CH3CH2CH2CH=CH2
Br E CH3CH2CHCH=CH2
F CH3CH=CHCH=CH2
CH3 O G
O
O
20．某卤烃 A，分子式 C6H11Br，用 NaOH 乙醇处理得 B(C6H10), B 与溴反应的
苄基溴与 C2H5O-在乙醇溶液中反应时，由于 C2H5O-的亲核性强， 反应按照 SN2 历程进行，所以反应速率与[RBr]及[C2H5O-]都有关。由于 SN2 历程中，过渡态的电荷本身就比较分散，溶剂极性和甲基的推电子 效应对于反应速率的影响不明显，所以两者的反应速率相差不大。
22. 以 RX 与 NaOH 在水-乙醇中的反应为例，就表格中该点对 SN1 和 SN2 反应 进行比较。
②
(4). 进行 SN1 反应速率： ①
②
③
解答： (1). B>C>A (2). D>B>C>A (3). ① A>D>C>B; ② C>B>A. (4). ① B>C>A; ② B>A>C; ③ A>B>C.
7. 写出下列化合物在浓 KOH 醇溶液中脱卤化氢的反应式，并比较反应速率的快 慢。3-溴环己烯; 5-溴-1,3-环己二烯; 溴代环己烷.
解答：
(1).
CH3 Cl
(2).
Et
CH3CHCH2CHCH3
Br
C6H13-n (3). H Br
CH3
1
(4). HC
C
Cl CH
CH
CH
CH2CH2CH3 C CH2
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