当前位置：文档之家 › 第二章磺化反应

第二章磺化反应

  • 格式：ppt
  • 大小：3.31 MB
  • 文档页数：226

下载文档原格式

  / 226

合集下载

磺化反应

磺化反应

磺化反应磺化反应的基本原理一、磺化反应的作用1．表面活性2．水溶性和酸性3．分离异构体：二甲苯4．阻塞占位二、磺化反应机理1．芳烃的磺化机理——亲电取代反应*芳基磺酸易水解，异构化：ArSO3H + H2O = ArH + H2SO42．烯烃的磺化机理——亲电加成反应*混合物3．芳烃的磺化机理——自由基链式反应*氯磺化和氧磺化三、影响磺化反应的主要因素1．被磺化物的性质（1）饱和烷烃较难磺化，芳烃较易磺化（2）芳烃取代基：电子效应：苯>氯苯>溴苯>对硝基苯甲醚>对硝基甲苯>硝基苯空间效应：邻二甲苯>甲苯>乙苯>异丙苯>叔丁苯2．反应温度（1）对反应速率的影响: T↑—r↑—t↓（低温长时）（2）对磺酸基引入位置的影响甲苯：低温——对位，邻位；升高温度——间位产物增多萘：低温——α位；高温——β位（动力学－热力学：水解－再磺化－异构化）（3）对多磺化的影响T↑——利于多磺化3．磺化催化剂和磺化助剂（1）促使反应易于进行——吡啶，邻氯苯甲醛（2）改变磺酸基引入位置（3）抑止副反应HAc、Na2SO4——抑止砜的生成硼酸（与羟基形成硼酸酯）——阻止氧化反应常用磺化剂及其磺化方法一、硫酸：稀硫酸、浓硫酸，发烟硫酸1．使用高浓度过量的酸∴ C ↑则X↓2．脱水物理脱水法：（1）共沸（2）高温β－萘磺酸：160℃，过量40％化学脱水法：BF3, SOCl2: H2O+ SOCl2→2HCl ↑+ SO2↑3.硫酸的浓度与其它物理性质的关系（熔点，密度，比热，溶解度，电阻）20～25％，60～65％4．操作方法：向被磺化物仲缓慢加入磺化剂优点：平稳，易于传质、传热，副反应少缺点：残渣，后处理困难二、三氧化硫——优点：不生成水，反应速度快，活性高，理论量即可完成反应缺点：物料粘度高，传质困难，副反应多1．SO3在室温下易聚合——γ型加稳定剂：0.1%硼酐，二苯砜，(CH3)2SO42．SO3具有强氧化性——控制温度，加入稀释剂SO3（气）：N2, SO2; SO3（液）: SO2（液），CCl4 (防止爆炸-强放热)三、氯磺酸ClSO3H (SO3·HCl )活性强，价格高，HCl腐蚀：制备芳磺酸或磺酰氯，N-磺化（甜蜜素）（1）分批加料：将有机物加入氯磺酸中（减少砜的生成）（2）稀释剂：二氯苯，四氯乙烷，硝基苯四、氯磺化和氧磺化氯磺化：Cl2+SO2氧磺化: O2+SO2注意：（1）仲碳磺酸盐（2）氯磺化：采用SO2过量（SO2：Cl2=3:1）,低转化率（50~70%）的方法控制副反应（氯化，多磺化）五、烘焙磺化法。

最新优化版2-磺化、硫酸化反应PPT课件

最新优化版2-磺化、硫酸化反应PPT课件


例， 间硝基苯磺酸（20%发烟硫酸磺化法）
N O 2 +H 2SO 4 SO 3
N O 2
+H 2SO 4 SO 3H
工艺过程：将20 %发烟硫酸加入铸铁磺化锅，开动搅拌器，在 室温下缓慢通入硝基苯。以硝基苯的加入速度控制体系温度不 超过60 ℃。硝基苯加完后加热，3 h内将体系温度升至100 ℃， 恒温1 h，磺化反应完成。总收率79 %。
优化版2-磺化、硫酸化反应
问题：生产甲苯磺酸
Ev
电子云密度
图 磺化反应活化能与芳环上电子云密度的关系
O H
C l
N O 2
C H 3
磺化时的反应活性顺序？
1、磺化剂浓度、用量
浓硫酸作磺化剂，每引入1 mol磺基便生成 1 mol水，随 磺化反应的进行，硫酸浓度逐渐下降，反应速度减慢，当硫 酸浓度降低到一定程度时，磺化反应停止，剩余的酸即为废
比较以下三个生成间硝基苯磺酸的工艺
例， 间硝基苯磺酸（再生SO3磺化法）
NO2
NO2
+ SO3
SO3H
工艺过程：将20 %发烟硫酸加入蒸发器，250 ℃蒸出SO3并通入 盛有硝基苯的铸铁磺化锅中，自室温至90 ℃加完，升温至115℃， 保温约3 h，磺化反应结束后，液碱中和、减压浓缩、结晶、离 心脱水、干燥得成品，总收率69 %。
例， 4-羟基-3-吡啶磺酸硫酸盐
OH H2SO4
OH SO3H
HgSO4
N
N
H2SO4
工艺过程：配有干燥装置的100 mL三颈瓶中，加入10 g的4-羟基 吡啶，20 %发烟硫酸40 mL及0.5 g的HgSO4，搅拌下缓慢升温至 200~210 ℃，反应3 h。将反应液冷却至室温，倒入50 mL冷却的 乙醇中，析出固体，用乙醇洗3次，得淡粉色固体目标产物13.0 g， 收率45.4 %。
2磺化、硫酸化反应

2磺化、硫酸化反应


硫酸和发烟硫酸浓度换算

Ex:20%发烟硫酸换算为 CH2SO4 解：酸中含有80g H2SO4 ，20gSO3折算为
（98/80）×20g H2SO4

100g酸中含有H2SO4量为： 80 + 98/80× 20g＝104.5g

磺化剂的配制
（1）配制Gkg浓度为C的硫酸，需浓度为C1的浓酸 和浓度为C2的稀酸各多少公斤？
反应热
废酸 设备
放热量小，要补充热量
大量 较大
强烈放热，需冷却
无 小
反应物粘度
适用性
低
普遍
有时高
日益扩大
(3) 氯磺酸
氯磺酸可视为SO3﹒HCl的络合物，结构式为

熔点为-80℃，沸点为151℃；


磺化能力很强，仅次于SO3，但作用比SO3温和；
优点：副反应少，产物纯度高；反应生成HCl容易逸出而使反 应易于进行；

热力学控制：趋向反应速度相对较慢，而其自由能 较低的产物
(7) 搅拌的影响


加快物料在酸相中的溶解.
强化传热、传质，提高反应速度，防止局部 过热和副产物的生成。
第2章 磺化、硫酸化反应 （Sulphonation）

2.1 概述
2.2 磺化剂、硫酸化剂的种类 2.3 磺化反应历程
HOOC-Wool-NH2 HOOC-Wool-NH3+
Dye-SO3N N N N N Cu N N N (SO3H)2-4
HOOC-Wool-NH3+. -O3S-Dye
酸性染料对蛋白质纤维上染
C12H25
H2O
SO3Na
磺化铜酞菁
磺化反应

磺化反应

1
磺化反应的定义
2
磺化反应的目的
3
磺化试剂
4
磺化工艺方法
磺化反应概述
1.磺化反应定义
在有机分子中的碳原子上引入磺酸基（—SO3H）的反应叫做 磺化反应。
2.磺化反应的目的
目的之一：赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。
H2O
磺化铜酞菁（水溶性染料）
阴离子表面活性剂
酸性染料对蛋白质纤维上染
ArH + ClSO3H
摩尔比 1
≈1
ArH + ClSO3H
摩尔比 1
4～5
ArSO3H
ArSO2Cl RNH2
ArSO2NHR
小结
磺酸基不仅可以赋予产品酸性、水溶性和表面 活性，还可以转化为其它重要的基团或促进某 些反应的进行。过量硫酸磺化法和三氧化硫磺 化法是最重要的磺化工艺方法。
过过量量硫硫酸酸磺磺化化法 共沸去水磺化法 芳伯胺烘焙磺化法 三氧化硫磺化法
氯磺酸磺化法 亚硫酸盐法
磺氧化法 磺氯化法
芳环上取代磺化方法比较
磺化方法
磺化剂
过量硫酸磺化法
浓硫酸 发烟硫酸
三氧化硫磺化法
共沸去水磺化法 （向硫酸中通入过热
芳烃蒸汽）
SO3 浓硫酸
适用范围
特点
广
硫酸用量大，有废酸生成
较少
不生成水，无废酸产生
Ar -NH2 + H2SO4 成盐 Ar—NH2 • H2SO4
脱水，-H2O 分子内重排
➢ 高温反应 ➢ 主要得到对位产物 ➢ 带有-OH、-OCH3、-NO2和多卤基化合物不宜采用
芳伯胺的烘焙磺化法
操作方式
炉式烘焙磺化法
chap2 中间体及重要的单元反应

chap2 中间体及重要的单元反应


（2）磺化试剂和主要磺化法 磺化方法： a.直接磺化：磺酸基取代碳原子上的氢（为主要的）。 b.间接磺化：磺酸基取代碳原子上的卤素和硝基。 常用的磺化试剂： 浓硫酸，发烟硫酸，三氧化硫和氯磺酸。
苯环的磺化:
CH3
H2SO4
CH3
SO3 H
CH3
+
SO3H
NO2
H 2SO4 SO3
.
NO 2
SO3H
O C [O] O C O
（2）有机分子失去部分氢的反应
O 2N CH3 [O] O 2N CH CH NO 2
SO 3H
SO 3H
SO 3H
Fe HC I
H2N
CH
CH
NH2
SO 3H
SO 3H D. S. D 酸
1.10 成环缩合反应
（1）生成新的碳环
O C O C O AlCl3 C O R O OH C R H2SO4 . SO3 C R O
a.氨基是供电子基，在染料分子的共轭系统中引入氨基，染 料颜色加深。 b.与纤维上的羟基、氨基、睛基等极性基团形成氢键，可提 高染料的亲和力（或称直接性）。
c.通过芳伯胺重氮化、偶合，可合成一系列偶氮染料。
d.通过氨基可以引入其它基团。 e.生成杂环化合物。
（2）引入氨基的反应：硝基还原、氨解反应
（1）烷基化和芳基化的目的:
a.在染料分子中引入烷基和芳基后，可改善染料的坚牢度和溶解性能。 b.在芳胺的氨基和酚羟基上引入烷基和芳基，可改变染料的颜色和色光。 c.可克服某些含氨基、酚羟基染料遇酸、碱变a.芳烃的烷基化——常用卤烷和烯烃; b.氨基的烷基化或芳基化——醇、酚、环氧乙烷、卤烷、硫酸酯和烯烃 衍生物。 c.酚类的烷氧基和芳氧基化——卤烷、醇和硫酸酯。
2 磺化

2 磺化


以三氧化硫为磺化剂的缺点
三氧化硫具有强氧化性，反应剧烈， 三氧化硫具有强氧化性，反应剧烈，要注意控制温度和 加料顺序等工艺条件，防止爆炸事故的发生； 加料顺序等工艺条件，防止爆炸事故的发生； 防止多磺化、氧化、焦化等副反应的发生。 防止多磺化、氧化、焦化等副反应的发生。
措 施
降低SO3的反 降低 应活性
SO3H SO3H
SO3•H2SO4 H 35～55℃ 35～55℃
SO3H SO3H
SO3H
SO3•H2SO4 H 50～90℃ 50～90℃
SO3H SO3H
SO3•H2SO4 H 150～ 150～250℃
HO3S SO3H SO3H
总结： 总结：
萘磺化时，在低温下有利于磺基进入α 萘磺化时，在低温下有利于磺基进入α位，生成α -萘磺酸； 生成α 萘磺酸； 在高温时，则有利于磺基进入β位，生成β-萘磺酸。随着 在高温时，则有利于磺基进入β 生成β 萘磺酸。 温度升高， 位磺基会转移到β 根据磺化条件的不同， 温度升高， α位磺基会转移到β位。根据磺化条件的不同， 可以制得萘的单磺酸和多磺酸。 可以制得萘的单磺酸和多磺酸。
R SO3H R R SO2 R H2O
磺化时， 用S03磺化时，
R S2O6H SO3
R
R
S3O9
R
SO2
R
H2SO4 SO3
⑵ 生成砜酐 在以SO 与空气的混合气流进行磺化时， 过量， 在以SO3与空气的混合气流进行磺化时，如SO3过量，反应温 度过高，都有利于砜酐的生成。在中和之前需加水， 度过高，都有利于砜酐的生成。在中和之前需加水，以分解 砜酐，否则带到单体中会产生泛酸现象，且不皂化物增加。 砜酐，否则带到单体中会产生泛酸现象，且不皂化物增加。
有机化学第二章磺化反应

有机化学第二章磺化反应


2.1
CH3OH H2SO4 CH3OH
概述
单烷基硫酸酯
CH3OSO2OH
CH3OSO2OCH3 (CH3O)2SO2 (CH3)2SO4
二烷基硫酸酯
2.1
概述
2.1.2 引入磺酸基的主要目的 ⑴ 直接使用磺基：使产物具有水溶性、酸 性、表面活性（乳化、湿润、发泡）或对 纤维素具有亲和力； ⑵ 磺基转化：将磺基转化为其他基团，如OH、-NH2、-Cl、-CN，制得一系列有机 中间体或精细化工产品。 ⑶ 利用磺化脱磺（磺基的可水解性）：先 在芳环上暂时引入磺基，完成特定反应后， 再将磺基水解掉。
第二章 磺化和硫酸化
教学重点：
• 1、磺化反应的影响因素：被磺化物结构的影响、 磺基的水解、磺酸的异构化。 • 2、过量硫酸磺化法、SO3磺化法、氯磺酸磺化 法及亚硫酸盐磺化法的基本理论、工艺条件及典 型例子。 • 3、磺化产物的分离机理。
教学难点：
• 1、磺化产物的分离机理。 • 2、醇和烯烃的硫酸酯化。
2.1
概述
⑵ 硫酸和发烟硫酸 a. 规格 • 由于制备和使用上的原因，工业硫酸 有两种规格：
H2SO4
92~93%(质量分数)的硫酸， 也称绿矾油 98~100%的一水合物
2.1
概述
•
如果有过量SO3存在于硫酸中就成为发 烟硫酸，发烟硫酸也有两种规格：
SO3·H2SO4
含游离SO320~25%(质量分数) 含游离SO360~65%
H3SO4 + HSO4 + SO3 + H3O + HSO4 + H2S2O7 + H3O + HSO4 HSO3 + H3O + 2HSO4
磺化反应

磺化反应


§2 磺化剂的种类
1，SO3---最有效的磺化剂 2，H2SO4和发烟硫酸 3，氯磺酸 4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠
§3 磺化动力学
可能的磺化质点是不同溶剂化的SO3分子 ,
a, 在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO3， b, 在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7，它是SO3和H2SO4溶 剂化的形式 C,在较低浓度的硫酸中（80％－85％）主要是H3SO4＋，
4
[ SO
3]
K 1[ H 2 SO 4 ] 2 [ H 3 O ][ HSO 4 ]
v ( SO 3 ) k ( SO 3 )[ ArH
]
[
K H3
1[ O
H
2
][
SO HSO
4
]
2 4
]
H 2 O H 2 SO 4 K H 3 O HSO
4
[ H 3 O ] [ HSO 4 ] [ H 2 O ] 1 [ H 2 SO 4 ]
举例如下: 如:甲基(CH3),用还原法给它加上 一个氢原子(-H)将其还原为甲烷,因为我们 知道甲烷是一个分子,呈点中性,而氢原子电 负性很低,通常与其他基团结合时都显正电 场,故此甲基就应该显负电场,根据上面的定 义可知甲基为供电基团. 再如:硝基(NO2),用 还原法给它加上一个羟基(-OH)使之构成硝 酸分子(HNO3),因羟基显负电,故硝基显正 电,根据上述定义可知硝基为吸电子基团.
二、磺基的水解
Ar 3 H S H 2 O O A rH H 2 S4O
磺基的水解规律
有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低， 磺基难 水解
有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较 高，磺 基容易水解
介质中H＋3O的浓度越高，水解速度越快，因此磺 酸的水解都采用中等浓度的硫酸
磺化反应方程式

磺化反应方程式

磺化反应方程式
Na₂S + 2HCl → 2NaCl + H₂S
YOU:反应化学工艺及应用
磺化反应通常用于处理含硫的合成物，如石油或汽油精制产物，以及工业废
气或污水中的污染物。

磺化反应可以将汽油精制产物中的高硫组份转变成氢硫化碱（H2S），从而降低汽油的发炎指标，而对大气环境的污染也有一定的影响。

在工业废气处理方面，磺化反应可以将废气中的有害物质改性处理，从而达到净化废气，减少对环境的污染。

在水处理方面，磺化反应可以将硫含量高的废水进行处理，以降低其污染程度，并使得成品水按照国家规定的标准排放。

另外，磺化反应还可以用于生产乙烯和乙醇等重要的化工产品。

乙酸用激磺缩合反应生产乙烯，乙酸乙酯用激磺立体成环反应生产乙醇。

磺化反应作为苯乙烯的重要合成过程，可以将苯的一对碳氢反应成烯烃，达到生产苯乙烯的目的。

而且，磺化反应也可以用于合成多种芳香化合物，如苯胺、苯乙酰胺等。

(2)磺化、硫酸化反应

(2)磺化、硫酸化反应

37
36
38
37
用三氧化硫酯化（烷基硫酸酯生产）
39
38
用氨磺酸酯化
用氯磺酸酯化
曾用于由甲醇制硫酸单甲酯。氯磺酸价格贵，应用受到限制。
40
39
2.4.3 烯烃的硫酸化
烯烃的硫酸化是亲电加成反应。烯烃首先加H+生成碳正离 子中间体，再与硫酸反应生成一仲烷基酸性硫酸酯和二仲烷基 硫酸酯。另外还发生生成仲醇、二仲醇基醚和聚合物等副反应。 反应历程：
32
31
反应历程 自由基历程：
采用二氧化硫过量和控制反应深度的方法减少以下 副反应发生。
33
32
烷基磺酸盐的生产工艺
34
33
2.3.2 烷烃的磺氧化 是以二氧化硫和空气中的氧为反应剂的自由基链反应。 常用光照加水的“水光硫氧化法”。
反应历程 自由基历程：
35
34
2.3.3 置换磺化 这是一个亲核取代反应，利用亚硫酸盐与卤代烃的反应。
• 优点：适用面广；缺点：磺酸过量较多――废酸多，生产能力较低 • Ar－H ＋ H2SO4 → ArSO3H ＋ H2O － Q； 反应初期速率快，需要冷却，反 应后期速率慢，需要加热。 • 设备：铜锅或铸铁锅（带夹套） • 搅拌器：取决于反应体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求不高； 低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌 • 加 料 次 序 ： 取 决 于 原 料 的 性 质 、 反 应 温 度 以 及 引 入 磺 基 的位 置 与 数目
取决于原料的性质反应温度以及引入磺基的位置与数目一般地若反应物在磺化温度下式液态在磺化反应釜中先加入被磺化物然后再慢慢加入磺化剂以免生成较多地二磺化物若被磺化物在磺化温度下是固态如2萘酚萘在磺化反应釜中先加入磺化剂然后在低温下加入被磺化物再升高温度提高反应活性1719制备多磺酸时常采用分段加酸法以生产萘磺酸钠为例
《磺化反应》课件

《磺化反应》课件

泛应用。
合成磺化高分子材料的方法主要有两种 ：一种是先合成含有活性基团的高分子 ，然后再进行磺化反应；另一种是直接
在高分子链上引入磺酸基团。
在合成磺化高分子材料时，需要选择合 适的高分子原料和磺化剂，并控制好反
应条件，以确保产品量和产率。
磺化反应在药物合成中的应用
磺化反应在药物合成中也有广泛应用。例如，某些药物的合成过程中需要进行磺化反应，以 获得更好的药效和稳定性。
在药物合成中，磺化反应可以用于合成磺酸酯类、磺酰胺类等化合物。这些化合物具有较好 的药理作用和生物活性，因此在药物研发和生产中具有重要意义。
在药物合成中应用磺化反应时，需要严格控制反应条件和产品质量，以确保药物的安全性和 有效性。
PART 04
磺化反应的实验操作与注 意事项
实验操作步骤
配制溶液
按照实验要求，将试剂溶解在 适量的溶剂中，配制成所需的 溶液。
制备磺化纤维素的方法主要有两种：一种是直接磺化法，即将纤维素与 硫酸进行反应；另一种是间接磺化法，即先将纤维素转化为纤维素硫酸
酯，然后再进行磺化反应。
磺化纤维素的制备过程中，需要控制好反应条件，如温度、浓度、反应 时间等，以确保产品质量和产率。
磺化高分子材料的合成
磺化高分子材料是指高分子链上含有磺 酸基团的一类高分子材料。这类材料具 有良好的耐热性、耐腐蚀性和绝缘性， 因此在石油、化工、电子等领域得到广
。
离去基团
离去基团离去，形成磺酸衍生物和 氢离子。
平衡移动
平衡向生成磺酸衍生物的方向移动 ，最终得到稳定的磺酸衍生物。
PART 02
磺化反应的机理
亲电取代机理
总结词
亲电取代机理是磺化反应中最常见的机理，涉及到正电基团 对硫原子的攻击。

磺化反应


RSO2Cl
采用SO2过量（SO2：Cl2=3:1）,低转化率 （50~70%）的方法控制副反应 。
b 氧磺化(得到仲碳磺酸)
历程(催化反应)：
hv
RH
R +H
R + SO2
RSO 2 + O2
RSO2
RSO 2OO
RSO2OO + RH
RSO2OOH + R
RSO2OOH + SO2 + H2O
SO3H
95%
SO3H
5%
H2O
水解-吹萘
SO3H
2
160 ℃ H2O (汽)
中和盐析
SO3H
2
Na2SO3
2
H2SO4
SO3Na
SO2
H2O
生产过程图示：
熔融萘 98% H2SO4
磺化
160 ℃
水解 吹萘
回收萘
SO3Na
NaOH
中和
ONa
SO2
H2O
结晶
过滤 洗 涤 β-萘磺酸钠
废水
ONa
RSO3H + H2SO4
④饱和碳链脂肪酸或酯的磺化
在α位进行单磺化。 反应式：
RCH2COOH + SO3 O
RCH2 C OSO3H
O RCH 2 C OSO3H
O RCH C OH
SO3H
历程（以酯为例）：
RCH2COOR SO3
OR RCH2 C
SO3
OSO3
OR RCH C
SO3H OSO3
62.3 62.0
2. 硫酸和发烟硫酸
工业硫酸和发烟硫酸的常用浓度规格。 发烟硫酸的浓度表示（质量分数）：

精细有机合成单元反应


3. 为什么Fe还原芳硝基化合物时要加少量电解质？为什么要要用水 作介质？
4. 为什么S2-2比S2-具有更强的还原性为什么Na2S还原Ar-NO2是一个 自动催化反应？
NO2
5.
羟胺。
Zn/H+
Zn/OH-
Zn/H2O 从上往下苯胺，联苯胺，苯基
6.简述联苯胺的生产过程
7.用水合肼还原硝基化合物有哪些优点？
CH3
5. 写
+ SO3
生成三种异构体的机理
6. 反应式
R CH CH2 + NaHSO3 R CH CH2 + H2SO4 ROH + ClSO3H
Cl 60-65℃
NO2 + NaHSO3 + MgO
NO2
7. 磺化活性排序
nahso3
浓硫酸、发烟硫酸，SO3（CH3）3N·SO3
OH 8. 用硫酸磺化法合成 加100%硫酸磺化，加NaOH成盐，加NaOH成酚钠盐，加硫酸成酚
2. 碱熔法有哪三种？应用对象是什么？
解
：
（3）用稀碱溶液的加压碱熔，萘和多磺酸，也可用稀碱液 在180℃~230℃进行碱熔。
3. 氯苯水解制酚属于什么反应？取代基对反应有什么影响
解
：
OH NO2
4. 用重氮盐水解制酚法合成 CH3
解
；
5，邻硝基苯
NO2 + KOH NO2
Ph(NK)(NO2){0}
O
8.
R
C OH
NH3 -H2O -H2O H2 Ni
9.氢催化还原的机理
-No2-No -NHOH -N N-
SO32-或HSO3-
OCH3 NO2 S22-

精细化工有机合成-磺化、硫酸化反应(二)


NO 2 NO 2
NO 2 SO3Na
+ NaSO3
+ NaNO2
邻、对位二硝基苯易发生上述反应而使产物溶于水，利用这 个特性来精制间二硝基苯。
第二章 磺化、硫酸化反应
硫酸化方法
1.高级醇的硫酸化 ROH ＋ H2SO4 ROSO3H ＋ H2O 65% 高级醇硫酸酯盐广泛用于家用洗涤剂。 为了防止逆反应，可以把硫酸化剂改为发烟硫酸、氯磺酸、三 氧化硫与吡啶的络合物。
烘焙 180～190℃ 分子内重排
NH 2
SO3H
第二章 磺化、硫酸化反应 苯系和萘系的芳伯胺在“烘焙”磺化时，磺基主要进入氨基的对位。
NH2 NH2 CH3 NH2 SO3H
SO3H
SO3H
CH3
NH2 SO3H
NH2 Cl
NH2
Cl
SO3H
SO3H
第二章 磺化、硫酸化反应

特点： （1）高温反应； （2）主要得到对位产物； （3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物 不宜采用。
第二章 磺化、硫酸化反应 3. 三氧化硫磺化法 • 优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离，产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。 • 缺点 反应剧烈，不易控制。液相区窄。
第二章 磺化、硫酸化反应
（1）气态三氧化硫的磺化
NaOH
H H3C (CH2)7 C (CH2)8 COOC4H9 OSO3Na
阴离子表面活性剂
第二章 磺化、硫酸化反应
3）硫酸化烯烃 碳原子数为C12~C18的不饱和烯烃，经硫酸化后，可制得性能良好 的硫酸酯型表面活性剂，此产品代表为梯波尔（Teepol）。

磺化反应及其工艺


(1) (2) (3)
纯SO3，α＝100，则X＝80 发烟硫酸，H2SO4浓度越高，则α越小，X要求的越大 α＝π，X趋于无穷
五、添加剂的影响
（1）改变定位
O
SO3H
O
Hg盐/发烟硫酸
O
发烟硫酸
O O
SO3H
O
（2） 抑制负反应
羟基蒽醌磺化时加入硼酸
O
OH H3BO 3
O
SO H 3
O
O
§2.5磺化方法
2，芳磺酸的分析
（1）定性分析容易精制并有固定熔点的磺酸盐或磺酸衍
生物
（铊盐(Tl+ ),或者结晶状S－苄基硫脲盐/芳磺酰氯和芳磺酰胺 )
（2）定量分析
色层分析法 （薄板色层或柱色层定量分析） 高压液相色谱和紫外光分光光度计――快速分析
如产物表面活性
H25C12
§2.1概述
+ SO3
H25C12
硫酸和发烟硫酸浓度换算
发烟硫酸CSO3换算为 CH2SO4 SO3 + H2O H2SO4
80
x 18 98 y
CH2SO4 =100-x+y =100-x+(98/80)x=100+ (18/80)x Ex,20%发烟硫酸换算为 CH2SO4
酸中含为80g H2SO4, 20g发烟硫酸折算为（98/80）X20g H2SO4 100g酸中含有H2SO4量为80+98/80）X20g
适用：不活泼液态芳烃的磺化 ；磺酸产物在
反应温度下必须是液态；体系粘度不大 对硝基甲苯的磺化 硝基甲苯的磺化 稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯 →自动升温 至70-80℃ → 95-120℃保温→硝基苯完全消失 →磺化物稀释、中 和 → 产物间硝基苯磺酸 钠

精细合成单元反应与工艺 第2章磺化、硫酸化反应


磺化定位解释

对于较易磺化的过程，低温磺化是不可逆的， 属动力学控制，磺基主要进入电子云密度较
高、活化能较低的位置，尽管这个位置空间
障碍较大，或是磺基容易水解。

高温磺化是热力学控制，磺基可以通过脱落再磺化或异构化而转移到空间障碍较小或不 易脱ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的位置，尽管这个位置的活化能较高.
磺化定位解释
2. 3. 4 磺化剂的浓度和用量
炔经与亚硫酸氢钠亦可发生类似的反应，生成 二元磺酸。

2.3.2 磺基的水解


芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水 解使磺基脱落: ArS03H+H2O = ArH+H2S04
磺基的水解条件




有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度降 低，磺基难水解。 有给电子基的芳磺酸，苯环上的电子云密度较 高，磺基容易水解。 介质中H30+的浓度越高，水解速度越快，因 此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸。磺化和 水解的反应速度都与温度有关，温度升高时， 水解速度增加值比磺化速度快，因此一般水解 的温度比磺化的温度高。 一般40%的硫酸为最佳水解条件
100%硫酸略能导电原因
发烟硫酸也略能导电原因

S03+H2S04 H2S2O7 H2S2O7+ H2S04 HS2O-7十H3SO4+ 因此，在浓硫酸和发烟硫酸中可能存在 S03、H2S2O7和H3SO4+等亲电质点，它们 都可能参加磺化反应，都可以把它们看 作是不同溶剂化的三氧化硫分子
第二章 磺化、硫酸化反应



磺化---指有机化合物分子中引入磺基(-S03H)的反应。 反应生成的新键是C—S键或者N—S键。分别称为碳磺 化和氮磺化反应。 硫酸化---指有机化合物分子中引入硫酸基(-0S03H)的 反应。反应生成的新键是C—0--S键。 磺化、硫酸化产物的盐类，即磺酸盐和硫酸盐的用量 很大，除可作为洗涤剂、乳化剂、渗透剂、润湿剂、 分散剂、离子交换树脂外，也是染料及医药工业的重 要中间体，磺基还可以转化为羟基、氨基等，在有机 合成中也常作为导向基。
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
• 3、掌握磺化反应的影响因素：
第二章 磺化和硫酸化
被磺化物结构的影响 磺基的水解、磺酸的异构化 磺化剂浓度和用量的影响 反应温度和时间的影响 催化剂及添加剂的影响 • 4、磺化生产工艺： 掌握过量硫酸磺化法、SO3磺化法、氯 磺酸磺化法及亚硫酸盐磺化法的基本理论、 工艺条件及典型例子；
第二章 磺化和硫酸化
2.1.1 定义
2.1 概述
• 磺化 ?
向有机化合物分子中的C(N)原子上引 入磺基(-SO3H)、-SO2Cl、-SO3M(M： NH4+或金属离子)，生成磺酸(R-SO3H)、 磺酸盐(R-SO3M)或磺酰氯(R-SO2Cl)的任 何化学反应过程。
2.1 概述
这些基团和C原子相连，生成C-S键；
⑵ 磺基转化：将磺基转化为其他基团，如OH、-NH2、-Cl、-CN，制得一系列有机 中间体或精细化工产品。
⑶ 利用磺化脱磺（磺基的可水解性）：先 在芳环上暂时引入磺基，完成特定反应后， 再将磺基水解掉。
2.1 概述
磺化单元广泛用于合成表面活性剂、 水溶性染料、食用香料和药物。
最重要的是阴离子表面活性剂？
芳磺酸的物理性质？
2.1 概述
CO
NH
C=C
NH
CO
靛蓝 NaO3S
浓H2SO4 或低浓度发烟H2SO4
CO
NH
C=C
NH
CO
5,5′-靛蓝-二磺酸
SO3Na
• 靛蓝：还原染料，不溶于水，染色性差 • 5,5′-靛蓝-二磺酸：可溶性酸性染料
2.1 概述
• 如碱熔法制酚：
浓H2SO4 160℃
SO3H Na2SO3 中和
NH
Cl SO3Na
OCH3
OCH3
Na2S2 或加氢
H2N
NH
OCH3
2.1 概述
• b. 在邻位合成中的应用（占位）
CH3 H2SO4
CH3
FeCl3 Cl2
SO3H
CH3 Cl H+ H2O
SO3H
CH3 Cl
2.1 概述
• c. 混合物分离：
苯和甲苯如何分离？ 苯和甲苯混合物，一定条件下磺化，
第二章 磺化和硫酸化
西北民族大学化工学院
College of Chemical Engineering
第二章 磺化和硫酸化
本章主要介绍磺化反应的理论、定义、 影响因素、生产工艺及产物的分离，共16 学时。
• 1、了解磺化反应的重要性、定义及常用磺 化剂和硫酸化剂，掌握不同浓度硫酸的配 制。
• 2、掌握磺化反应的亲电质点、磺化反应的 历程，了解磺化反应的动力学。
2.1 概述
⑴ 三氧化硫
• 结构式?
δ-
O δ-O
δ+
S
Oδ-
中心S原子以SP2杂化轨道与3 个O原子形成3个σ键，同时， S还以Pd2杂化π轨道与3个O 形成垂直于分子平面的四中心 六电子大π键∏46。
• SO3性质? 十分活泼，室温时便容易发生聚合。存
在α、β、γ、δ四种晶型。
2.1 概述
• γ型在常温下为液态，但不稳定，有微量水存 在，便转变为固态的α型和β型，可加入少量稳 定剂（？）。
S 原子和O原子相连，生成C-O-S 键。
2.1 概述
CH3OH
H2SO4 CH3OH
CH3OSO2OH 单烷基硫酸酯
CH3OSO2OCH3 (CH3O)2SO2
二烷基硫酸酯
2.1 概述
2.1.2 引入磺酸基的主要目的 ⑴ 直接使用磺基：使产物具有水溶性、酸
性、表面活性（乳化、湿润、发泡）或对 纤维素具有亲和力；
H2SO4
SO3H
和N原子相连，生成N-S键→N-磺酸盐 或氨基磺酸盐，如R-NHSO3Na 。
2.1 概述
例
NH2 ClSO3H
NHSO3H
几乎所有的芳环和杂环化合物，都可 以进行磺化，少数脂肪族和脂环族化合物 也可以进行这类反应。
2.1 概述
• 硫酸化（硫酸酯化、硫酸盐化） ?
向有机化合物分子中的 O 原子上引入 -SO3H 基，或在C原子上引入-OSO3H，生 成硫酸烷酯 R-OSO2OH的反应。
了解共沸去水磺化法、烘焙磺化法。 • 5、磺化产物的分离：
掌握稀释酸析法、直接盐析法、中和 盐析法、脱硫酸钙法的分离机理、适用范 围及典型例证；
了解萃取分离法。 • 6、了解醇和烯烃的硫酸酯化。
第二章 磺化和硫酸化
教学重点：
• 1、磺化反应的影响因素：被磺化物结构的影响、 磺基的水解、磺酸的异构化。
这四种规格的硫酸在常温下都是液体， 运输、贮存和使用都比较方便。
硫酸浓度和凝固点关系：图4-1。
2.1 概述
b . 各种含量硫酸的换算
发烟H2SO4的含量既可用游离SO3含量 w(SO3)(质量分数)表示，也可用H2SO4含 量 w(H2SO4)表示。
两种表示方法如何换算?
• w(H2SO4)=100%+0.225 w(SO3) • w(SO3)=4.44[w(H2SO4)-100%]
SO3Na
萘
β-萘磺酸
β-萘磺酸钠
NaOH 碱熔
ONa β-萘酚钠
SO2 酸化
OH β-萘酚
2.1 概述
• a. 安安蓝B色基的合成（磺化目的？）
O2N
Cl
发烟H2SO4 115℃
中和
O2N
H2N
OCH3
MgO, 170℃, 6.5atm O2N
39~40%H2SO4 ~120℃
O2N
NH SO3Na
2.1 概述
⑵ 硫酸和发烟硫酸 a. 规格
•
由于制备和使用上的原因，工业硫酸
有两种规格：
H2SO4
92~93%(质量分数)的硫酸， 也称绿矾油
98~100%的一水合物
2.1 概述
• 如果有过量SO3存在于硫酸中就成为发 烟硫酸，发烟硫酸也有两种规格：
SO3·H2SO4
含游离SO320~25%(质量分数) 含游离SO360~65%
• 2、过量硫酸磺化法、SO3磺化法、氯磺酸磺化 法及亚硫酸盐磺化法的基本理论、工艺条件及典 型例子。
• 3、磺化产物的分离机理。
教学难点：
• 1、磺化产物的分离机理。 • 2、醇和烯烃的硫酸酯化。
2.1 概述
• 2.1.1 定义 • 2.1.2 引入磺酸基的主要目的 • 2.1.3 磺化剂、硫酸化剂 • 2.1.4 本章讨论的主要内容
甲苯被磺化→对甲苯磺酸，苯不反应，磺 酸溶于水和苯分离；
对甲苯磺酸高温水解→甲苯，从而将 二者分离。
2.1 概述
2.1.3 磺化剂、硫酸化剂 • 常用磺化剂 ?
取代磺化剂：硫酸、发烟硫酸、氯磺 酸、三氧化硫。
置换磺化剂：亚硫酸盐。
• 强度顺序 ? SO3＞ClSO3H＞发烟ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ酸＞H2SO4
SO3S·OH3＞2OSO3·HCl＞SO3·H2SO4＞