大连理工大学无机化学教研室《无机化学》(第5版)(复习笔记 原子结构)

⼤连理⼯⼤学⽆机化学教研室《⽆机化学》（第5版）（课后习题详解固体结构）10.2　课后习题详解1. 填充下表：解：根据已知条件可得表10.1：表 10.12.根据晶胞参数，判断下列物质各属于何种晶系?解：根据已知条件可得表10.2：表 10.23. 根据离⼦半径⽐推测下列物质的晶体各属何种类型。

解：上述物质都为AB 型离⼦键化合物，在不考虑离⼦极化的前提下，晶体的离⼦半径⽐与晶体构型的关系为：+-r r 当=0.225～0.414时，晶体为ZnS 型；+-r r =0.414～0.732时，晶体为NaCl 型；+-r r =0.732～1.000时，晶体为CsCl型。

+-r r4. 利⽤Born-Haber 循环计算NaCl 的晶格能。

解：设计循环如下：5. 试通过Born-Haber 循环，计算MgCl 2晶格能，并⽤公式计算出晶格能，再确定两者符合程度如何（已知镁的I 2为1457 kJ?mol -1）。

解：设计的循环如下：则通过Born-Haber 循环，计算MgCl 2晶格能为：⽤公式计算出晶格能为：通过⽐较两种⽅法计算出的晶格能⼤⼩，可见⽤两种⽅法计算的结构基本相符。

6. KF 晶体属于NaCl 构型，试利⽤公式计算KF 晶体的晶格能。

已知从Born-Haber 循环求得的晶格能为802.5 kJ?mol -1。

⽐较实验值和理论值的符合程度如何。

解：根据题意可知，晶体属于构型，即离⼦晶体构型，故查表可知KF NaCl 。

1.748A =⼜因为，，所以1(79)82n =+=0()()133136269R r K r F pm pm pm +-=+=+=与Born-Haber 循环所得结果相⽐，误差为7. 下列物质中，何者熔点最低?解：⼀般情况下，离⼦晶体的晶格能越⼤，则其熔点越⾼。

影响晶格能的因素很多，主要是离⼦的半径和电荷。

电荷数越⼤，离⼦半径越⼩，其晶格能就越⼤，熔点越⾼。

所以的熔点最低。

18.1　复习笔记一、f区元素概述f区元素包括镧系元素和锕系元素。

近年来人们根据光谱实验结果，认为镧系元素应是57号元素La至70号元素Yb，锕系元素应是89号元素Ac至102号元素No。

71号元素Lu和103号元素Lr则应分别是第5周期和第6周期的第一个d区元素，即ⅢB族元素。

f区元素又称内过渡元素。

二、镧系元素1．镧系元素的通性（1）镧系元素基态原子的价层电子构型可以表示为4f0~145d0-16s2。

镧系元素的特征氧化值是+3。

（2）镧系元素的原子半径和离子半径总的递变趋势是，随着原子序数的增大缓慢地减小（镧系收缩）。

（3）镧系元素的水合离子大多是有颜色的，这是由于产生f-f跃迁而引起的。

几乎所有镧系元素的原子或离子都有顺磁性。

（4）镧系元素都是活泼金属，是较强的还原剂。

由于镧系元素的离子半径很相近，其化合物的性质非常相似，所以它们在自然界中总是共生在一起，因此分离比较困难。

2．镧系元素的重要化合物Ln的氧化物多数是白色的。

Ln（OH）3大多是难溶的碱，碱性随Ln3+半径的减小逐渐减弱，胶状的Ln（OH）3能在空气中吸收二氧化碳生成碳酸盐。

镧系元素的草酸盐Ln2（C2O4），溶解度小。

镧系元素的氢氧化物、草酸盐或硝酸盐受热分解可以得到Ln2O3，镧系元素的配合物种类和数量比d区元素少，稳定性较差。

镧系元素氟化物难溶于水，其溶度积由LaF3到YbF3逐渐增大。

镧系元素与硫酸、硝酸、盐酸形成的盐都易溶解于水，结晶盐含有结晶水。

硫酸盐的溶解度随温度升高而降低。

3．镧系元素的配合物与d区元素相比，镧系元素形成的配合物种类和数量较少，且稳定性较差。

三、锕系元素1．锕系元素的通性（1）锕系元素锕系元素都是放射性元素，其中铀后面的元素是以人工核反应合成的，称为超铀元素。

（2）锕系元素基态原子的价层电子构型锕系元素基态原子的价层电子构型中，89～93号和96号元素有6d电子。

锕系元素中，从Ac到Am具有多种氧化值并达到高氧化值，Cm以后的元素易呈低氧化值，稳定的氧化值多为+3，唯有No在水溶液中最稳定的氧化态为+2。

第8章 原子结构8.1 复习笔记一、氢原子光谱与Bohr 理论 1．氢原子光谱（1）线状光谱：元素的原子辐射所产生的具有一定频率的、离散的特征谱线。

（2）氢原子光谱特征：①线状光谱；②频率具有规律性。

（3）氢原子光谱的频率公式1512212113.28910()s v n n -=⨯- 【注意】n 2＞n 1，且均为正整数，n 1＝2时，n 2＝3，4，5，6。

2．Bohr 理论Bohr 理论（三点假设）：（1）定态假设：核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上稳定运行，且不辐射能量； （2）跃迁规则：①基态→激发态：电子处在离核最近、能量最低的轨道上（基态）；原子获得能量后，基态电子被激发到高能量轨道上（激发态）；②激发态→基态：不稳定的激发态电子回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。

光能与轨道能级能量的关系式为 h ν＝E 2－E 1＝ΔE氢原子能级图如图8-1-1所示。

图8-1-1 氢原子光谱中的频率与氢原子能级能级间能量差为H 221211()E R n n ∆=-式中，R H 为Rydberg常数，其值为2.179×10－18J 。

n 1＝1，n 2＝∞时，ΔE ＝2.179×10－18J ，为氢原子的电离能。

二、微观粒子运动的基本特征 1．微观粒子的波粒二象性定义：具有粒子性和波动性的微观粒子。

微观粒子的波长为h hmv pλ==式中，m 为实物粒子的质量；v 为粒子的运动速度；p 为动量。

2．不确定原理Heisenberg 不确定原理：处于运动状态的微观粒子的动量和位置不能同时确定。

表示为4hx p π∆⋅∆≥式中，Δx 为微观粒子位置的测量偏差；Δp 为微观粒子的动量偏差。

【注意】波动性是大量粒子运动或一个粒子多次重复运动所表现出来的性质。

三、氢原子结构的量子力学描述 1．薛定谔方程与量子数 （1）薛定谔方程()2222222280mE V x y z hψψψπψ∂∂∂+++-=∂∂∂ 式中，ψ为量子力学中描述核外电子在空间运动的数学函数式，即原子轨道；E 为轨道能量（动能与势能总和）；V 为势能；m 为微粒质量；h 为普朗克常数；x ，y ，z 为微粒的空间坐标。

15.1　复习笔记一、卤素的概述卤素包括氟、氯、溴、碘和砹五种元素，均为非金属元素，其中氟的非金属性最强，碘有微弱的金属性，砹是放射性元素。

1．卤素的性质卤素的许多性质有规律的递变。

随着原子序数的增大，卤素原子的半径依次增大，电离能依次减小，电负性依次减小。

其单质的氧化性按F 2，Cl 2，Br 2，I 2的次序减弱，卤素负离子的还原性按F -，Cl -，Br -，I -的次序增强。

2．卤素原子的价层电子结构卤素原子的价层电子构型为n s 2n p 5，除氟只形成-1氧化值的化合物外，氯、溴、碘都能形成多种氧化值（-1，+1，+3，+5，+7）的化合物。

3．卤素形成的单质氯水，溴水，碘水的主要成分是单质，在碱存在下，促进X 2在H 2O 中的溶解、歧化。

2222X 2H O 4HX O +−−→+，激烈程度：222F Cl Br >>＞I 222X H O HXO HX −−−→++←−−−，激烈程度：222Cl Br I >>二、卤化物1．卤化物金属卤化物；根据卤化物的键型，又可分为离子型卤化物和共价型卤化物。

（1）活泼金属和较活泼金属的低氧化态卤化物是离子型的。

它们的熔点、沸点、溶解度等性质与晶格能大小有密切联系。

金属卤化物大多易溶于水，对应氢氧化物不是强碱的都易水解，产物通常为氢氧化物或碱式盐。

（2）非金属卤化物和p 区元素的多数金属卤化物都是共价型的。

p 区元素中的一些卤化物也属于共价型卤化物。

非金属卤化物为共价型卤化物，易水解，产物通常为两种酸。

3233BX 3H O H BO 3HX (X Cl,Br,I)+−−→+=4223SiCl 3H O H SiO 4HCl+→+（3）卤化物的键型及性质的递变规律：同一周期：从左到右，阳离子电荷数增大，离子半径减小，离子型向共价型过渡，熔沸点下降。

同一金属不同卤素：①AlX 3随着X 半径的增大，极化率增大，共价成分增多；Na 的卤化物均为离子键型，随着离子半径的减小，晶格能增大，熔沸点增大。

13.3　名校考研真题详解一、判断题1．酸式碳酸盐比其正盐易分解，是因为金属离子与3HCO -离子的离子键很强。

（）[南京航空航天大学2012研]【答案】×【解析】根据极化理论，HCO 3-中的H +与O 2-之间的作用较强，削弱了C 与O 之间的共价键，导致键能减小，比较容易断裂，故酸式碳酸盐比其正盐易分解。

2．配制 SnCl 2溶液，常在溶液中放入少量固体Sn 粒，其原因是防止Sn 2+水解。

（ ）[南京航空航天大学2011研]【答案】×【解析】Sn 2+容易被氧化为Sn 4+离子，而Sn 4+离子具有氧化性，又会把Sn 单质氧化为Sn 2+离子，所以加入Sn 单质，是为了防止Sn 2+被氧化。

二、填空题1．SiF 4水解产物是（ ）和（ ）；也可能是（ ）和（ ）。

[北京科技大学2012研]【答案】H 4SiO 4；HF ；H 2SiO 3；HF【解析】水解反应生成原硅酸H 4SiO 4和HF ，H 4SiO 4不稳定，分解成硅酸和水，反应方程式如下：4244SiF 4H O H SiO 4HF+=+44232H SiO H SiO H O=+2．33H BO 是（）元弱酸，请写出相应的化学方程式（ ）。

[南京航空航天大学2012研]【答案】一；+3324H BO H O 2B(OH)H-++ƒ【解析】原硼酸不是自身电离释放H +，而是溶于水发生水解反应，产生H +，所以硼酸只能产生一个H +，故为一元酸。

3．写出2PbO 和浓盐酸反应的方程式（ ）。

[南京航空航天大学2011研]【答案】2222PbO 4HCl()PbCl Cl 2H O+−−→++浓三、选择题1．下列物质中熔点最高的是（ ）。

[北京科技大学2012研]A ．SiO 2B ．SO 2C ．NaClD ．SiCl 4【答案】A【解析】A 项为原子晶体，B 项为分子晶体，C 项为离子晶体，D 项为分子晶体，根据熔点的一般规律：原子晶体＞离子晶体＞分子晶体可知，SiO 2熔点最高。

16.1　复习笔记一、d区元素概述1．d区元素d区元素处于s区元素和p区元素之间，又称过渡元素。

d区元素价层电子构型为（n-1）d1-10n s1-2，d区元素都是金属元素。

2．d区元素的原子半径和电离能过渡元素的原子半径从左到右的递减比较小，这是由于电子逐一填充到次外的d亚层中。

这些增加的电子处在次外层，有较大的屏蔽作用，使有效核电荷增加不明显，从而使原子的大小变化不大。

主族元素的原子半径，在同一族中从上到下随原子序数的增加而增大，电离能变小，金属性增强。

过渡元素原子半径增大的程度小于主族元素，特别是第二过渡系与第三过渡系相应元素的原子半径很接近，因为镧元素之后增加的l4个元素都属于ⅢB族过渡元素。

在这些元素的原子中，增加的电子几乎都进入外数第三层的4f轨道中，由于f电子的屏蔽作用较大，有效核电荷增大的极少，使镧系元素的原子半径逐渐缩小的不明显（镧系收缩）。

这就造成第二、第三过渡系元素的原子半径比较接近。

相对第二过渡系元素而言，第三过渡系元素有效核电荷较多，电离能较大，金属活泼性减弱。

3．d区元素的物理性质过渡元素单质大多熔点高、沸点高、密度大、硬度大、导电和导热性良好。

其中熔点最高的是钨，密度最大的是锇，硬度最大的是铬。

这可能是因为过渡元素的单质原子半径小，采取紧密堆积时原子间除了s电子外，还有部分d电子参与成键，在金属键之外有部分共价键，因此结合牢固。

4．d区元素的化学性质（1）第一过渡系元素都是比较活泼的金属，而第二、第三过渡系元素不如第一过渡系元素活泼。

这种差异表现在它们和酸的反应上。

第一过渡系金属除了钒和铜外，均能置换酸中的氢放出氢气；第二、第三过渡系金属均不活泼，除了IIIB族的钇，镧以及IIB族的镉外，它们很难和非氧化性酸作用。

如要将它们溶解，需分别选用浓H2SO4，HNO3，王水，HNO3与HF的混酸或者熔碱与它们相作用。

例如：第一过渡系除Cu外均能与稀酸作用，第二、三过渡系仅能溶于王水、氢氟酸，而Ru, Rh, Os, Ir不溶于王水。

10.1　复习笔记一、晶体的结构1．晶体的组成和性质晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。

具有以下普遍性质：（1）具有规则的多面体几何外形；（2）呈现各向异性；（3）具有固定的熔点。

上述特征是由晶体的微观内在结构决定的。

2．晶格理论将组成晶体的微粒所在的空间的点联结起来得到的空间格子称为晶格，用以表示晶体结构的周期性排列。

晶格上排列的微粒称为晶格结点。

晶格中，能代表晶体结构特征的最小重复单元称为晶胞。

无数个晶胞在空间周期性的紧密排列则组成晶体，展现了组成晶体的微粒采取密堆积的结构模式。

所谓密堆积就是在单位体积中容纳的粒子数尽可能多。

主要的密堆积方式有：六方最密堆积、面心立方最密堆积和体心立方密堆积。

密堆积层间存在两类空隙：四面体空隙和八面体空隙。

晶体有七种晶系：立方晶系、四方晶系、正交晶系、单斜晶系、三斜晶系、三方晶系和六方晶系。

如表10-1所示。

表10-1 晶体的七种晶系按带心型式分类，将七大晶系分为14种形式。

例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种形式。

3．晶体缺陷（1）本征缺陷：由于晶体中晶格结点上的微粒热涨落导致的；（2）杂质缺陷：由于杂质进入晶体后所形成的缺陷；（3）非化学计量化合物：组成中各元素原子的相对数目不能用整数比表示的化合物。

非晶体：非晶体没有规则的外形，内部微粒的排列是无规则的，没有特定的晶面。

又称为过冷的液体。

非晶体物质有：玻璃、沥青、石蜡、橡胶和塑料等。

准晶体：质点呈定向有序排列，但不做周期性平移重复。

介于非晶态和晶态之间的一种新物态。

二、晶体的类型与性质根据组成晶体的质子种类及粒子之间作用力的不同，可将晶体分为离子晶体、原子晶体、金属晶体和分子晶体。

还有些物质属于混合型晶体，例如：石墨、黑磷、六方氮化硼等。

晶体的类型不同，其物性就不同。

例如：由物质的熔点可以估计它们属于哪一类晶体。

但是应当指出的是，不能仅仅根据熔点来区分原子晶体、离子晶体和金属晶体，还要参照1．金属晶体（1）金属晶体的形成金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的晶体。

3.1　复习笔记一、基本概念1．平均速率在某一时间间隔内浓度变化的平均值，。

1c r n t∆=±⋅∆2．瞬时速率时间间隔Δt→0时的平均速率的极限值，01lim t c dc r n tn dt ∆→±∆==±⋅⋅∆。

3．定容反应速率用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，定义式为：（其中），单位为mol·L -1·s -1。

B B d d 1d d c r V t tξν==B B n c V =二、化学反应速率方程1．化学反应速率方程的表述化学反应速率方程是反应速率与反应物浓度之间的定量关系，A Br kc c αβ=式中，k 为速率系数，与浓度无关，与温度T 有关，单位由反应级数n 确定，可表示为（mol·L -1）1-n ·s -1；c A ，c B 分别为反应物A 和B 的浓度，单位为mol·L -1；α，β分别为反应对A 和B 的反应级数，量纲为一；（α+β）为反应的总级数。

速率常数k ：（1）可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率；（2）k由化学反应本身决定，与反应物的本性有关，是化学反应在一定温度时的特征常数，不同的反应有不同的k值；（3）相同条件下，k的大小反映了反应的快慢，k值越大，反应速率越快；（4）k的数值与反应物的浓度无关；（5）同一反应，k随温度、溶剂和催化剂而变化。

反应级数：（1）表示反应速率与物质的量浓度（摩尔浓度）的关系；（2）零级反应表示反应速率与反应物浓度无关；（3）一级反应表示反应速率与反应物浓度的一次方成正比；二级…三级…类推，四级及以上反应不存在；（4）反应级数可以是分数或负数，负数时表示该物质浓度的增加反而抑制了反应，使反应速率下降。

2．确定反应级数的方法（1）对于基元反应（一步完成），α=a，β=b；（2）对于复合反应，α和β由实验确定。

3．温度对化学反应速率的影响（1）大多数化学反应的速率都随温度的升高而增大。

13.1　复习笔记一、p区元素概述1．p区元素包括了除氢以外的所有非金属元素和部分金属元素。

与s区元素相似，p区元素的原子半径在同一族中自上而下逐渐增大，它们获得电子的能力逐渐减弱，元素的非金属性也逐渐减弱，金属性逐渐增强。

除第ⅦA族和稀有气体外，p区各族元素都由明显的非金属元素过渡到明显的金属元素。

2．p区元素特征（1）各族元素性质由上到下呈现二次周期性①第二周期元素具有反常性（只有2s，2p轨道）；第二周期元素单键键能小于第三周期元素单键键能。

②第四周期元素表现出异样性（d区插入），例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸（HClO3，HIO3）、高卤酸（HClO4，H5IO6）强。

③最后三个元素性质缓慢地递变（d区、f区插入）。

（2）多种氧化值①p区元素的价电子构型为n s2n p1-6，具有多种氧化态。

例如：氯的氧化值有+1，+3，+5，+7，-1，0等。

②惰性电子对效应：同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。

（3）电负性大，形成共价化合物。

二、硼族元素1．硼族元素概述硼族元素包括B，Al，Ga，In，Tl五种元素，其价电子构型为n s2n p1，因此他们一般形成氧化值为+3的化合物。

随着原子序数的增加，形成低氧化值+1化合物的趋势逐渐增强。

硼的原子半径较小，电负性较大，所以硼的化合物都是共价型的，在水溶液中也不存在B3+。

在硼族元素化合物中形成共价键的趋势自上而下依次减弱。

（1）缺电子元素硼族元素原子的价电子轨道数为4，而其价电子只有3个，这种价电子数小于价键轨道数的原子称为缺电子元素。

它们所形成的化合物有些为缺电子化合物。

缺电子化合物的特点：易形成配位化合物HBF4；易形成双聚物Al2Cl6。

（2）硼族元素的一般性质①B是非金属单质，Al、Ga、In、Tl是金属单质；②B，Al，Ga的氧化态是+3，In的氧化态是是+1和+3，Tl的氧化态是+1；③B的最大配位数是4，Al、Ga、In、Tl 的最大配位数是6。

10.3　名校考研真题详解一、判断题对偶极矩为零的多原子分子，其组成分子的原子的电负性必定相等。

（ ）[南京航空航天大学2011研]【答案】×【解析】对H 2和N 2分子，组成分子的原子相同，电负性相同，偶极矩为零；而对CO 2分子，分子构型为直线型，属于非极性分子，偶极矩为零，但是其组成原子C 和O 的电负性并不相同。

二、填空题请写出之间存在的分子间的力类型为（ ）。

[南京航空航天大学32CH OH-H O 2011研]【答案】氢键【解析】中的能和形成氢键。

3CH OH OH -2H O H O H -⋅⋅⋅三、选择题1．下列分子中偶极矩最大的是（ ）。

[北京科技大学2012研]A ．HCl B ．HI C ．HBr D ．HF【解析】卤素中电负性从氟到碘逐渐减弱，而偶极矩是由于成键原子的电负性不同引起的，电负性越大，分子偶极矩越大。

2．已知下列离子半径：Tl +（140 pm ）、Ag + （126 pm ）、Zn 2+ （74 pm ）、Cl -（181 pm ）、S 2- （184 pm ），则在下列物质中属于CsCl 型离子晶体的是（ ）。

[北京科技大学2012研]A ．AgClB ．Ag 2SC ．TlClD ．ZnCl 2【答案】C【解析】半径比规则如表10-4所示：表10-4 离子晶体构型与阴阳离子半径比之间的关系AgCl ：；Ag 2S ：；1261810.696r r +-==1261840.685r r +-==TlCl ：；ZnCl 2：。

1401810.773r r +-==741810.409r r +-==故属于CsCl 型离子晶体的是TlCl 。

3．已知钠的电负性为0.93，Cl 的电负性为3.16，则NaCl 中化学键的离子百分数为A．100％B．95.2％C．87.81％D．71.15％E．无答案可选【答案】D【解析】键的离子百分数大小由成键两原子电负性差值（ΔX）决定，两元素电负性差值越大，它们之间键的离子性也就越大，单键的离子性百分数与电负性差值之间的关系如表10-5所示。

8.2　课后习题详解1. 利用氢原子光谱的频率公式，令n=3，4，5，6，求出相应的谱线频率。

解：根据公式，可得各能级相应的谱线频率：Balmer 15122113.82910()2snν-=⨯-2. 利用教材图8-2的氢原子能级数值，计算电子从n=6能级回到n=2能级时，由辐射能量而产生的谱线频率。

解：由光谱图可知，；1866,0.060510n E J -==-⨯1822,0.54510n E J-==-⨯。

3. 利用氢原子光谱的能量关系式求出氢原子各能级（n=1，2，3，4）的能量。

解：已知氢原子光谱的能量关系式为 221211H E R nn ∆⎛⎫=- ⎪⎝⎭4. 钠蒸气街灯发出亮黄色光；其光谱由两条谱线组成，波长分别为589.0 nm 和589.6 nm 。

计算相应的光子能量和频率。

解：光子的能量关系式为，频率的关系式为E h ν=1cT νλ==台。

5. 下列各组量子数中哪一组是正确的?将正确的各组量子数用原子轨道符号表示之。

解：（1）组量子数是正确的，其相应的原子轨道为。

23z d （2）组中，n=4，可能取值为0，1，2，3，而题中=－1，故不正确。

l l （3）组中，，是错误的。

m 只能等于-，……，0，……，+。

l l （4）组中，n=3时，可能的取值为0，1，2，故=3不正确。

l l 6. 一个原子中，量子数n=3，l=2，m=2时可允许的电子数最多是多少?解：此为一个量子轨道，根据不相容原理，一个量子轨道最3,2,2n l m ===Pauli 多能容纳两个自旋方向相反的电子。

7.已知（氢原子基态）（1）计算r=52.9 pm 处的值；（2）计算r=2×52.9 pm 处的值；（3）计算（1）与（2）的值；（4）计算（1）与（2）的扩值；（5）当r=O和r=∞时，分别等于多少?解：（1）根据题给的公式，代入数据得，时52.9rpm =（2）同理，当时252.9r pm =⨯，8. 从轨道的角度分布图[教材图8-14（a ）]说明的最大绝对值对应于曲线的哪一部位，最小绝对值又是哪里?这些部位怎样与电子的出现概率密度相联系?解：当角等于θ°0°1802(,)z p Y θφ2(,)z p Y θφ线（面）与z 轴相交出，2pz 电子出现的概率密度最大。

第11章配合物结构11.1 复习笔记一、配合物的空间构型、异构现象和磁性1．配合物的空间结构（1）定义配合物：提供孤电子对的配体与接受孤电子对的中心离子（或原子）以配位键结合形成的化合物。

配合物的空间结构：围绕着中心离子（或原子）的配体排布的几何构型。

（2）影响因素①配位数的多少；配合物的空间构型与配位数间的关系如表11-1-1所示。

表11-1-1 配合物的空间构型与配位数②中心离子、配体种类。

示例：[Ni（CN）4]2－为平面正方形构型，而[Ni（Cl）4]2－是四面体构型。

（3）配合物的空间构型的规律①形成体在中间，配体围绕中心离子排布；②配体间倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定。

2．配合物的异构现象（1）定义配合物的异构现象：两种或两种以上配合物的化学组成相同而结构、性质不同的现象。

（2）分类配合物的异构现象可分为：键合异构、配位异构、几何异构和旋光异构。

在这里主要介绍后两种异构现象。

①几何异构：根据配体相对于中心离子的排列位置可分为顺式异构体和反式异构体两类。

配位数为4的平面正方形和配位数为6的八面体构型的配合物会发生顺、反异构。

配位数为4的四面体配合物以及配位数为2和3的配合物不存在几何异构体。

②旋光异构（光学异构）：由分子的特殊对称性（无对称面和对称中心）形成的两种异构体而引起旋光性相反的现象。

两种旋光异构体互成镜像关系。

配位数为4的平面正方形构型的配合物一般无旋光性，而四面体构型则存在旋光性。

3．配合物的磁性（1）定义配合物的磁性：配合物在磁场中所表现出来的相关特性。

（2）分类： ①顺磁性物质：含有未成对电子的配合物；②反磁性物质：不含有未成对电子的配合物。

（3）表示方法配合物磁性可用磁矩（µ）进行表示。

磁矩µ与配合物中的未成对电子数n 间的关系为式中，µB 为磁矩单位，玻尔磁子，1µB ＝9.274×10－24J ·T －1。

9.2　课后习题详解1. 写出下列化合物分子的Lewis 结构式，并指出其中何者是σ键，何者是π键，何者是配位键。

（1）膦PH 3 （2）联氨N 2H 4（N-N 单键）；（3）乙烯； （4）甲醛；（5）甲酸；（6）四氧化二氮（有双键）。

解：其结构式与化学键类型如表9.1所示：表 9.12. 根据下列分子或离子的几何构型，试用杂化轨道理论加以说明。

（1）HgCl 2（直线形）；（2） SiF 4（正四面体）；（3）BCl 3（平面三角形）；（4）NF 3（三角锥形，102°）；（5）（V 形，115.4°）；（6）（八面体）。

2NO -26SiF -解：分子或离子的几何构型及其杂化理论解释如表9.2所示：表 9.23. 试用价层电子对互斥理论推断下列各分子的几何构型，并用杂化轨道理论加以说明。

解：用价层电子对互斥理论推断分子的几何构型应先计算中心原子的价电子对数，然后确定其空间分布，再根据是否有孤电子对来判断分子构型。

如果价层电子对数等于配位数，则分子的空间构型与电子空间排列相同，否则会存在孤对电子，分子的空间构型与电子空间排列不相同。

中心原子的杂化轨道类型与中心原子的价层电子对数有关，中心原子的价层电子对数等于其参与杂化的原子轨道数。

则可推知题中的分子构型如表9.3所示：表 9.34. 试用VSEPR 理论判断下列离子的几何构型。

解：推断结果如表9.4所示：表 9.45. 下列离子中，何者几何构型为T 形?何者构型为平面四方形?解：根据理论，几何构型为形的分子或离子，其中心原子的价层电子对数VSEPR T 为5，配位原子数为3。

所以在配位原子数为3的离子中的几何构型为形。

几何3XeF +T 构型为平面正方形的分子或离子，其中心原子的价电子对数为6，配位原子数为4。

所以的几何构型为平面正方形。

4ICl -6. 下列各对分子或离子中，何者具有相同的几何构型?解：中心原子价层电子对数相同，配位原子数也相同的分子或离子，一定具有相同的几何构型。

15.3　名校考研真题详解一、判断题1．因为I -的极化率大于Cl -，所以θθsp sp (AgI)(AgCl)＜K K 。

（ ）[南京航空航天大学2012研]【答案】√【解析】因为卤素离子随着离子半径增加，变形性越来越大，而银离子属于18e 型离子，极化力强，所以当卤离子半径增加时，卤化银的化学键的共价性越来越明显。

通常认为，氟化银是离子晶体，其它三个都是共价化合物，且化学键的共价性依Cl 、Br 、I 的次序逐渐增强。

所以氟化银可溶于水，其它三个难溶于水且溶解度依次急剧下降。

2．次氯酸钠是强氧化剂，它可以在碱性介质中将[Cr （OH ）4]-氧化为Cr 2O 72-。

（ ）[北京科技大学2011研]【答案】√【解析】次氯酸钠是强碱弱酸盐，其水溶液本身呈碱性，并且ClO -中的Cl 呈+1价，极易得电子形成-1价的稳态离子状态，所以有强氧化性（得电子，化合价降低，被还原），故存在反应()24242ClO Cr OH CrO 2Cl 2H O ----+=++⎡⎤⎣⎦，而Cr 2O 72-是2个CrO 42-之间共用1个O 结合而成的。

3．AgCl 不溶于硝酸，但在浓盐酸中有一定的溶解度。

（）[北京科技大学2011研]【答案】√【解析】AgCl在浓盐酸中形成[AgCl2]-。

4．在稀有气体这种单原子分子之间不存在分子间作用力。

（）[电子科技大学2010研]【答案】×二、选择题1．碘易升华的原因是（）。

[北京科技大学2012研]A．分子间作用力大，蒸气压高B．分子间作用力小，蒸气压高C．分子间作用力大，蒸气压低D．分子间作用力小，蒸气压低【答案】B【解析】碘属于分子晶体，分子间靠较弱范德华力结合，故熔点和沸点较低；I2晶体三相点下的压力高于一个标准大气压，蒸气压较高，故碘容易升华。

2．下列离子中，能在酸性较强的含Fe2+溶液中大量存在的是（）。

[北京科技大学2011研]A．Cl-B．NO3-C．ClO3-D．BrO3-【解析】酸性较强的溶液中，如果存在NO3-、ClO3-或BrO3-时，会形成强氧化性酸将Fe2+氧化为Fe3+。

14.1　复习笔记氮族元素包括氮、磷、砷、锑和铋。

氮和磷是非金属元素，砷和锑为准金属，铋是金属元素。

氮族元素形成的化合物主要是共价型的，且原子愈小，形成共价键的趋势愈大。

氮族元素氢化物的稳定性从NH3到BiH3依次减弱，碱性也依次减弱，酸性依次增强。

氮族元素氧化物的酸性随原子序数的递增而递减。

一、氮族元素单质氮主要以单质N2存在于大气中。

磷容易被氧化，主要以磷酸盐形式存在于自然界中。

通常将磷酸钙、沙子和焦炭混合加热至1500 ℃制取白磷。

磷的同素异形体有白磷、红磷和黑磷三种。

白磷化学性质活泼，易氧化，能自燃，有剧毒。

砷、锑和铋主要以硫化物存在于自然界中。

通常将硫化物焙烧得到相应的氧化物，然后用碳还原制备相应的单质。

二、氮族元素化合物1．氮的化合物氮原子的价层电子构型为n s2n p3。

氮能形成氧化值为+3和+5的化合物，其中氮原子大多以共价键与其他元素的原子结合。

（1）氨与铵盐氨分子是极性分子，其构型为三角锥。

氨分子间形成氢键，氨的熔点、沸点在同族元素氢化物中反常地高。

氨的主要反应类型为：①氨作为Lewis碱发生加合反应；②氨分子中的氢被取代；③氨作为还原剂被氧化。

铵盐易溶于水，在水中发生水解反应，与强碱作用并加热生成氨。

固体铵盐受热分解的规律为：挥发性酸的铵盐（如（NH4）2CO3等）分解为氨和相应的酸；不挥发性酸的铵盐（如（NH4）3PO4等）分解为氨和相应的酸或酸式盐；氧化性酸的铵盐（如（NH4）2Cr2O7等）分解为氮气等产物。

（2）氮的氧化物、含氧酸及其盐氮可以形成多种氧化值的氧化物：N2O，NO，N2O3，NO2，N2O4，N2O5等。

它们的热稳定性较差。

NO易被O2氧化为NO2，NO用于制取硝酸和硝酸盐。

①亚硝酸：亚硝酸是弱酸，很不稳定，易分解；亚硝酸盐一般易溶于水，碱金属、碱土金属的亚硝酸盐热稳定性较高。

在酸性溶液中亚硝酸盐具有氧化性。

NO2-中，氮原子与氧原子形成σ键，还形成一个三中心四电子的大π键。