第27卷第10期高分子材料科学与工程Vol.27,No.10 2011年10月POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN GOct.2011原子转移自由基聚合的催化剂再生机理与聚合可控张立武,郑 妍,熊邦虎,李园园(重庆大学化学与化工学院,重庆400044)摘要:催化剂再生即向反应体系中加入各种不同形式的“还原剂”保证催化剂的活性使聚合反应得以进行。
文中介绍了几种原子转移自由基聚合(A TRP )催化剂再生的引发体系,包括电子转移产生催化剂引发A TRP (A GET A TRP ),连续活化剂再生引发剂引发A TRP (ICAR A TRP ),单电子转移活性自由基聚合(SET L RP ),过量单体完成活化剂再生的A TRP(G AMA A TRP )。
分别论述了各引发体系不同的催化剂再生机理,及降低催化剂用量与聚合可控性的关系。
关键词:原子转移自由基聚合;催化剂再生;电子转移产生催化剂引发;单电子转移活性自由基聚合中图分类号:TQ314.24+2 文献标识码:A 文章编号:100027555(2011)1020027204收稿日期:2010209204通讯联系人:郑 妍,主要从事应用化学研究,E 2mail :mizang198688@ 过渡金属催化的活性自由基聚合已经实现了多种单体(包括苯乙烯,丙烯酸酯类,丙烯酸等[1])的聚合,其实验分子量接近理论分子量且分子量分布窄(110～115),反应产物组成及结构符合设计要求。
其中,A 2TRP 对分子量有良好的控制性,合成的聚合物分子量分布窄,能合成多种结构,如无规,梯度,嵌段,立体嵌段,接枝,分枝或超支化,星型及梳型共聚物[1]。
但这种技术有一定的局限,由低氧化态的过渡金属络合物构成的催化剂容易氧化成高氧化态,因此对空气和水敏感。
本文主要介绍了几种以高氧化态过渡金属为催化剂前体的活性可控自由基聚合法。
1 传统ATRP传统A TRP 的机理是基于少量增长基(R ・)和大量休眠种(RX )之间的一个快速动力学可逆平衡[2]。
其中,引发剂形成初始自由基,Cu (I )与配体(L )的络合物作为催化剂,一部分自由基与加入的单体即发生反应(即链增长反应),一部分自由基通过与Cu (II )X/L 反应生成Cu (I )/L 和以卤素封端的聚合链而失活[2],还有少量的自由基发生了终止反应。
反应机理如Fig.1所示。
2 AGET ATRPA GET A TRP 即用电子转移产生催化剂引发反应。
A GET A TRP 在体系中加入了合适的还原剂,催化剂以更稳定的高氧化态加入到体系中,被还原剂还原再进行A TRP 。
反应过程中还原剂还可消耗体系中存在的空气。
反应原理如Fig.2所示。
Fig.1 R eaction Mech anism of ATRPFig.2 Schem atic Diagram of AGET ATRP 研究表明,这种新方法用途比较多,可用于疏水性单体如苯乙烯和低极性(甲基)丙烯酸酯在本体[1]中,微乳液[3]和微滴乳状液[4]的聚合。
2.1 AGET ATRP 的还原剂用于A GET A TRP 较多的还原剂是用于有机介质的辛酸亚锡Sn (EH )2和用于水介质的抗坏血酸(VC )[2,5],其用量是决定聚合可控性的一个重要因素[3]。
还原剂的量由体系中Cu (II )类物质和空气的量决定[6],在有空气的微乳液中进行A GET A TRP ,一般还原剂抗坏血酸的量是Cu (II )络合物的115倍,而在一个无氧环境中加入这样过量的抗坏血酸,A TRP 不能正常进行。
比例为1/0145的Cu (II )/Sn (EH )2已被研究过[1]。
2.2 AGET ATRP 的不同单体与催化剂组合在由卤代烷引发各种单体的A GET A TRP 中,Cu (Ⅱ)是比较常见地用于A GET A TRP 的催化剂。
Jakubowski 和Matyjaszewski [1]研究了不同乙烯基单体如苯乙烯,甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸十八烷基酯等在甲苯或苯甲醚里的A GET A TRP 。
J ung K O [2]研究了甲基丙烯酸222羟乙酯(HEMA )在质子溶剂(3/2体积比的甲基乙基酮和甲醇的混合物)中的A GET A TRP 。
催化体系中各种各样的无毒或毒性小的有机酸如均苯四甲酸,亚氨基二乙酸,丁二酸和间苯二甲酸[7]已经成功地作为新的配体运用于铁系催化的乙烯基单体(如苯乙烯,甲基丙烯酸甲酯MMA )的A GET A 2TRP 中。
Zhang L [7]研究了以抗坏血酸(VC )为还原剂,FeCl 3为催化剂,毒性小的有机酸(亚氨基二乙酸)IDA 为配体,以MMA 为单体的A GET A TRP 。
与A TRP 相比,A GET A TRP 对于空气不敏感。
其缺点是分子量分布较宽,这可能是因为不能精确地确定还原剂的量,剂量太大,聚合反应控制不好,因为几乎所有的去活化剂(Cu (II )类物质)全部被还原,这样相对量较大的Cu (I )活化剂导致A TRP 太过快速而失控;剂量不足,还原剂不足以还原体系中的空气。
3 ICAR ATRPICAR A TRP 即A TRP 中连续活化剂再生引发剂。
其中过渡金属络合物通过与所形成的自由基反应来连续再活化。
这种机制包括用于连续活化剂再生的引发剂(即ICAR )。
这里的自由基一般由引发剂加热形成。
Fig.3 R eaction Mech anism of ICAR ATRP 目前已研究的ICAR A TRP 的单体比较少,常见的单体有苯乙烯和MMA ,常见的催化剂有过渡金属Cu 和Ru ,热引发剂有偶氮二异丁腈(AIBN )等偶氮类物质。
例如:Matyjaszewski 团队采用ICAR A TRP 法,以铜类为催化剂,以AIBN 或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA 2044)为热引发剂合成大分子聚合物[8];接着Matyjaszewski 等人又采用以苯乙烯和MMA 为单体,以过渡金属Ru 为催化剂,用AIBN 或1,1’2偶氮(氰基环己烷)为热引发剂的ICAR A TRP [9]。
在传统ICAR A TRP 的基础上,Zhang L [10]首次用ICAR A TRP 法以FeCl 3/TDA 21作催化体系,以苯乙烯和MMA 作为单体,不添加任何热引发剂进行聚合,并研究了有定量空气存在及无空气存在两种情况下的聚合,且控制性良好,分子量分布窄(1117～1135)。
ICAR A TRP 的优点在于通过引发剂自由基氧化稳定态的过渡金属种,使催化剂保持活性状态,所需的催化剂量小,低至10×10-6～50×10-6[11],因此催化剂去除和再循环可能不必要。
其不足之处体现在合成嵌段共聚物方面,因为自由基引发剂也可能会合成第二种单体的均聚物链,影响嵌段共聚物的性质。
另外,由于ICAR A TRP 是采用一种能够夺取高价态金属盐上的卤原子的自由基产生物来实现反应的开始和动态的可逆平衡,这种合适的引发剂既要保证能激发反应可控进行,又要使对单体的热引发尽可能少,受限于单体自身的活性,因此研究比较少。
4 SET L RPSET L RP 即单电子转移活性自由基聚合,这种方法主要是通过Cu (I )歧化成Cu (0)和Cu (II )时的电子转移平衡控制聚合反应,以低氧化态金属配合物作为催化剂调节活性种与休眠种的转化。
其反应原理如Fig.4所示。
Fig.4 R eaction Mech anism of SET L RP4.1 溶剂的选择SET L RP 一般在水介质,质子性溶液,偶极非质子性溶液,离子溶液,乙烯,碳酸丙烯酯及其它一些溶液中进行。
质子性溶液包括甲醇,乙醇,乙二醇,二甘醇,三甘醇,四甘醇,甘油,HEMA ,酚类;偶极非质子性溶液包括二甲基亚砜(DMSO ),DMF ,DMAc ,NMP 等[12]。
在这些溶液中Cu (I )X 类物质歧化为极有活性的Cu (0)和Cu (II )X 2,其中含氮配体包括Me 62TREN ,TREN ,PEI ,bpy ,PMDETA 等。
只要82高分子材料科学与工程2011年 有利于Cu (I )歧化成Cu (0)和Cu (II )的催化剂,配体和溶液都可能有效地调节SET L RP 。
4.2 适用的单体及引发剂SET L RP 可以用于含吸电子官能团的活化单体和未活化的单体,如氯乙烯及其它乙烯基卤化物,丙烯酸酯类如:甲基丙烯酸酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸叔丁酯,22丙烯酸222甲氧基乙酯[13],甲氧基聚乙二醇[14],丙烯酸222乙基己酯[15]和N 2异丙基丙烯酰胺[15～17];丙烯腈,苯乙烯。
以Cl ,Br ,I 卤素的卤代烃(含卤仿),卤代磺酰和含氮卤化物均适用于SET L RP 作引发剂。
其它引发剂还有22溴丙酸甲酯(MBP ),22溴丙腈(BPN ),2,22二氯苯乙酮(DCAP )及PDSC [12]。
4.3 催化剂的选择SET L RP 所用的催化剂一般是含Cu 的化合物,它本身并不起催化作用,但其在反应过程中提供电子,通过单电子转移生成起催化作用的Cu (I )X 。
催化剂供电子能力大小:Cu 2Te >Cu 2Se >Cu0>Cu 2S >Cu 2O >CuX (X =I ,Br ,Cl )。
因此Cu (0)和Cu 2Y (Y =Te ,Se ,S ,O )与CuX (X =I ,Br ,Cl )相比能更好地供电子[18]。
因为与Cu (0)和Cu (II )X 2(X =Cl ,Br ,I )相比,Cu (I )X 活性寿命非常短,在反应条件下,Cu (I )更趋于歧化成Cu (II )和Cu(0),Cu (I )X 的催化活性几乎可以忽略。
另外,催化剂的大小对反应也有影响,Lli 2gadas G [19]通过实验得出,Cu (0)表面积的有效量对在二甲基亚砜(DMSO )中SET L RP 的表观速率常数K appp 有直接的影响,铜粉末的大小从425μm 改变为0105μm ,反应速率有数量级的变化。
Fig.5 R eaction Mech anism of G AMA5 G AMA ATRPG AMA A TRP 即通过加入过量单体完成活化剂再生的A TRP ,也是一种由单体自身受热产生的自由基夺取用高氧化态金属上的卤原子的活性/控制聚合反应。
在G AMA A TRP 中,加入过量的单体作为还原剂,将高氧化态过渡金属氧化成低氧化态,接着进行A TRP 。
与A GET A TRP 和ICAR A TRP 相比,G AMA 完全没有添加物,如A GET 中的还原剂,ICAR中的引发剂自由基。
