物理化学 第一章 气 体

pV nRT
或
（1-1） (1-2)
pV
m RT M
其中的R称为摩尔气体常数，其值等于8.314J.K-1.mol-1，与气体种类无关。 理想气体状态方程只有理想气体完全遵守。 理想气体也可以定义为在任何温度、压强下都严格遵守理想气体状态方程的 气体。

实际气体处在温度较高、压力较低即气体十分稀薄时，能较好地符合这个关 系式。
图1.2 混合气体的分体积与总体积示意图

在压力很低的条件下，可得V=VA+VB，即混合气体的总体积等于所
有组分的分体积之和，称为阿马格分体积定律。通式为

V V i
式中 VB——组分B的分体积。 根据理想气体状态方程有
nB VB RT p
（1-5）
n总 V总 RT p
（1-
pV ZnRT
（1-16）
在压力较高或温度较低时，真实气体与理想气体的偏差较 大。定义“压缩因子（Z）”来衡量偏差的大小。
pV Z nRT

Z →
V V nRT / p V理想

等于同温、同压下，相同物质量的真实气体与理想气体的体
积之比。

理想气体的 pV=nRT ， Z =1。
对于真实气体，若Z＞1，则V＞ V(理想)，即真实气体的体积 大于理想气体的体积，说明真实气体比理想气体难于压缩；
（1-13）
称为截项维里方程，有较大的实用价值。 当压力达到几MPa时（5MPa左右），第三维里系数渐显重要，其近 似截断式为：
Z

pV B C 1 2 RT V V
（1-14）
第四节 对应态原理及普遍化压缩因子图 一.对应态原理 二.压缩因子法 三.普遍化压缩因子图
第四节 对应态原理及普遍化压缩因子图

即 6）
VB n B yB V总 n总
VB y BV总

上式表明混合气体中气体的体积分数等于摩尔分数，某组分的分体积 是该组分的摩尔分数与混合气体总体积乘积。

理想气体在任何条件下都能适用分体积定律，实际气体只有在低压下 才能适用。例1.5
3.混合气体的平均摩尔质量 混合气体没有固定的摩尔质量，它随着气体组成及组分的变化而变，因 此只能称为平均摩尔质量。 混合气体的平均摩尔质量是1mol混合气体所具有的质量。




二．物质的临界状态

物质在临界点时所处的状态即为临界状态。 临界状态时的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度（TC）、临界 压力（pC）和临界体积（VC）。

临界温度：使气体能够液化的最高温度。 临界压力：在临界温度下，使气体液化所需的最低压力。


临界体积：在临界温度和临界压力下，气体的摩尔体积。
一、气体的液化过程

图1-3为不同温度下CO2的p-Vm等温线。等温 线以304.2K为界，分为高于、低于、等于304.2K 的等温线。

（1）T>304.2K的等温线 温度高于304.2K的p-Vm等温线为一连续的光滑曲 线。 p-Vm连续变化说明气体无论在多大压力下均 不出现液化现象。



理想气体在微观上具有以下两个特征：
①分子本身的大小与分子间的平均距离比较小很多，可以忽略，所以 认为分子本身没有体积，视为质点。

②分子间无相互作用力。 理想气体模型把气体分子本身看作无体积且分子间无作用力。
2. 理想气体状态方程

通过大量实验，基于波义耳定律、查理定律、盖-吕萨克定律等经验定律，人 们归纳出低压气体的p、V、T关系都服从的理想气体状态方程：
p0
b BRT
pV RT
二.维里方程
c C RT
pV RT (1 Bp Cp 2 )

令：Z

11） B、 C

pV ，Z称为压缩因子。则维里方程可写成以下形式： RT pV （1Z 1 B p C p 2 RT
„ 等是与气体种类及温度有关的常数，不受压力和密度

例1.3 例1.4
2.分体积定律

合成氨生产中，H2与N2应该按一定比例数量来进行反应，计量时可以 按物质的量或摩尔分数比，也可以按分压比例，而实际生产中体积流 量是容易测量和控制的。体积的比例也能代表某组分的含量，研究如 下。

在一定温度下、一定压力条件下，将A、B两种气体混合, 如图1.2所示 气体A T p nA VA 气体B T p nB VB 混合气 T p n V
m RT pV M
例1.6 、例1.7
或

pM RT
__
第二节 真实气体的液化

若以压力为纵坐标，体积为横坐标作图，如图1-3 所示的一系列双曲线。

每一条曲线称为等温线。 生产上气体液化的途径有降温和加压方法。实践 表明，降温可以使气体液化，但单凭加压不一定 能使气体液化，要在一定的温度下才能实现。

a称为范德华常数，是1mol单位体积的气体，由于分子间的引力存在而对压 力的校正，Pa.m6.mol-2。


表1-2给出了由实验测得的部分气体的范德华参数值。
从表中的数值可以看出，对于较易液化的气体，如Cl2、
H2O等分子间的引力较强，对应的a值也较大。所以a值可
作为分子间引力大小的衡量。

范德华认为a和b的值不随温度而变。以Tc、pc可求算a、

例1.1 、例1.2
二、理想气体混合物


1.分压定律
在一定温度下，A、B两种气体单独存在，体积相同，测得压力分别为pA和pB 。
保持温度不变，将其中一个容器中的气体全部抽出并充入到另一个容器中，
如图1.1所示。混合后混合气体的总压力约为p= pA + pB 。
气体A T V nA pA

气体B T V nB pB
混合气 T V n p
图1.1 混合气体的分压与总压示意图
混合气体的总压等于组成混合气体的各组分分压之和，这个经验定 律称为道尔顿分压定律。通式为
p pi
式中
（1-3）
pi ——组分i 的分压。
根据理想气体状态方程有
nB pB RT V
n总 p总 RT V
两式相比有
p B nB yB p总 n总
统称为对应状态参数。 对于不同气体，两种气体具有相同的对比温度、对比压力有两个相同的对应状态参数，则第三个对应状态参数 必然相等，这个结论常称为对应态原理。


二.压缩因子法
通过对理想气体状态方程统一修正，得到真实气体的压缩
因子方程为：

所得关系图称为“普遍化压缩因子图”,如图1-4所示。

当真实气体的临界压力pc和临界温度Tc的数据已知时，可
pr 将某状态下的压力p和温度T换算成相应的对比压力 p pc
T 和对比温度 Tr

Tc
，从图中找出该对比态下的压缩因子 Z。
【例1-9】
第一章
气体
第一节 理想气体PVT关系
一、理想气体状态方程 二、理想气体混合物

一、理想气体状态方程

1. 理想气体 理想气体在客观上是不存在的，是一个科学的抽象概念。 实际气体在压力很低时，体积很大，所含气体分子的数目很少，分子 间距离大，彼此的引力可忽略不计，即在较低压强、较高温度时实际 气体接近理想气体。
pB y B p总
即 式中yB（xB）——混合气体中任一组分B的摩尔分数， y B
（1-4）
nB , yB= 1,无量纲。 n

上式表明混合气体中气体的压力分数等于摩尔分数，某组分的分压是该组分 的摩尔分数与混合气体总压的乘积。

该式用于化工工艺设计或生产中含量的计算。 气体混合物的摩尔分数一般用y表示，液体混合物的摩尔分数一般用x表示。 理想气体在任何条件下都能适用分压定律，而实际气体只有在低压下才能适 用。
超临界 流体

超临界流体的密度大于气体，具有溶解 性能。在恒温变压或恒压变温时，它的 体积变化大，溶解性变化大。所以可用
于萃取，称为超临界萃取。

气体液化的必要条件是气体的温度低于 临界温度，充分条件是压力大于该温度
下的饱和蒸气压。
第三节 真实气体的pVT关系
一. 范德华方程

范德华方程是在修正理想气体状态方程时得到的半经验方程，提出了两个具
临界温度、临界压力和临界体积统称为临界参数。 如CO2气体的TC = 304.2K、 pC = 7.383MPa、 VC = 0.0944dm3. mol1。

物质处于临界点时气－液相间的差别消
失，两相的摩尔体积相等，密度等物理 性质相同，处于气液不分的混沌状态。 温度与压力均略高于临界点的状态为超 临界流体。

若Z ＜1，则V ＜ V(理想)，即真实气体的体积小于理想气体 的体积，说明真实气体比理想气体易于压缩。

反映了实际气体与理想气体在压缩性上的偏差，因此称为压 缩因子。

通过对压缩因子和对应态关系的研究知道，相同的对应状
三.普遍化压缩因子图
态具有几乎相等的压缩因子性质。

压缩因子随对比温度和对比压力变化的关系，绘制成曲线，
有物理意义的修正因子a和b，是对理想气体中的p、V两项进行修正得到的。 具体形式如下：

n2a p V2 V b nRT
a V b RT p 2 m Vm
（1-8a）
对1mol气体有
（1-8b）
b称为范德华常数，体积修正因子，由于真实气体具有体积对Vm的修正项， 也称为已占体积或排除体积，m3.mol-1。