物理化学第一章 热力学

热力学第一定律的地位
•第一定律的公式明确地将热和功区分为两项，体现了封闭系 统的能量交换只有这两种在本质上不同的方式。但是能量一旦 进入系统后便成为不可分辨的了，即热力学能不能区分为作功 的热力学能与传热的热力学能两种。
•第一定律是实践总结出的客观规律，它不是定义，也不能加 以证明，只能靠它推出的结论与实践相符来检验。
热功当量
焦耳：J.P.Joule 1818-1889
1 cal = 4.1840 J
热力学第一定律的文字表述
• (1) 自然界的能量既不能创生, 也不会消灭. 热力学第一 定律即为能量守恒原理.
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(2) 第一类永动机是不可能制成的.
(3) 孤立系统的热力学能不变. 即U＝常数 或 ⊿U＝0（孤立系统）
设内能不是状态函数, 其改变值与途径有关, 假定
△U1 >△U2 当体系自A→B→A时, 总过 程内能变化为: △U = △U1 －△U2 > 0
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体系循环一周, 却凭空创造出能量; 如此循环 下去, 能量源源不断地输出, 成为第一类永动机, 这 是违反第一定律的. 故内能是体系的状态函数.
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热力学平衡态
• 系统与环境间必须同时达到以下四个条件时, 才可认为系统达 热力学平衡, 此时系统的状态称为热力学平衡态.
热平衡 若系统内各部分间无绝热壁存在, 系统传 热平衡后各部分温度相等。
力学平衡 系统内无刚性壁存在时, 达力平衡后各 部分压力相等。 相平衡 若系统内存在有几个相, 系统达相平衡后， 相与相之间无物质转移。
热的本质是分子无规则运动强度的一种体现 计算热一定要与系统与环境之间发生热交换的 过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能是
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热。
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功（work）:系统与环境之间传递的除热以外的 其他能量都称为功，用符号W表示。
W的取号：
环境对系统作功，W>0 系统对环境作功，W<0
Q和W的单位都用能量单位 “J” 表示 Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。 Q和W的微小变化用符号" " 而不能用 "d " 表示
化学平衡 系统达化学平衡时, 系统内无宏观化学 反应进行, 系统的组成不随时间改变.
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平衡态？稳态？
一金属棒分别与两个恒温热源相接触，经过一定时间后，金属 棒上各指定点的温度不再随时间而变化，此时金属棒是否处于 热力学平衡态?
T2
T1
热力学第一定律
• 热功当量 焦耳（ Joule ）和迈耶 (Mayer) 自 1840 年起，历经 20 多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一 致的。即： 1 cal = 4.1840 J。 • 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验 证明。 • 能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界 的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为： • 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够 从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总 值不变。
系统分类
• 热力学上因系统与环境间的关系不同而将其分为三种不同
的类型:
• 开放系统 : 系统与环境之间既有能量，又有物质的交换；
• 封闭系统: 系统与环境间只有能量的交换没有物质的交换；
• 隔离系统: 系统与环境间既无能量又无物质的交换 。
• 注意：系统+环境=孤立系统。
举例：暖水瓶
状态和状态性质
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热力学能是状态函数，对于物质的量一定的纯物质单 相密闭系统，经验证明，用 p，V，T 中的任意两个就能 确定系统的状态，即
U U (T , P)
则对于U微小变化
dU
如果是
U U dT dp T p p T
U U (T ,V )
• 以上三个特征只要具备其中一条，其他两个特征就可以推导出 来。
• 以上关于状态函数的特征可以反过来说：如果一个系统的有一 个量符合上述三个特征之一，可以判定有某一状态函数的存在。
过程和途径
• 热力学系统发生的任何状态变化称为过程。 • 完成某一过程的具体步骤称为途径。
如: pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程
小结：Δ与δ的差异
Δ，d 均表示变化
Δ表示大的、宏观的变化，例如从状态1变化到状态2，状态函 数的变化。
状态 : 系统所有宏观性质(包括物理性质和化学 性质)的综合表现. 状态性质 : 描述系统状态的热力学函数。如 p,T,V
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状态性质可分为两类 • 容量性质: 这种性质的数值与系统中物质的量成正比，具有 加和性，在数学上是一次齐函数。 例如，体积，质量等等。
• 强度性质: 数值与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、 压力等。它在数学上是零次齐函数。
气体向真空膨胀 （自由膨胀）
状态2 状态1 循环过程
P环
气体
真空
(7) 自由膨胀过程： (向真空膨胀过程)。 P环＝0
热力学平衡
体系的热力学平衡态必须同时满足下列两个条件 （a）体系各状态性质不随时间而改变；
（b）体系与环境间没有任何物质和能量的交换。
只满足（a）而不满足（b）则称为稳态，如靠热源 （环境）维持温度稳定的恒温槽。
• 一般而言, 两个广度量的比值是一强度量,如 密 度： = m/V 摩尔体积：Vm = V/n • 指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。
p，压力或者压强， N/m2（帕斯卡）， Pa; 1pø=0.1MPa,热力学标准压力;常压101325 Pa T，温度，K ， T/K= t/℃+273.15; V，体积，m3；
热力学方法和局限性
•热力学的方法是一种演绎的方法, 它结合经验所得到的几个基 本定律, 讨论具体对象的宏观性质.
•热力学的研究对象是大量分子的集合体, 所得到的结论具有统 计意义, 只反应它的平均行为 , 而不适宜于个别分子的个体行 为. •热力学方法的特点:不考虑物质的微观结构和反应进行的机理. •热力学方法的局限:可能性与可行性 ;变化净结果与反应细节 ; 宏观了解与微观说明及给出宏观性质的数值;
，密度，kg/m3；，粘度，Pa· s
一个教室。可以想象被分为N个区域。 强度性质:不具有加和性 T=T1=T2=……
广度(容量)性质:具有加和性 V=V1+V2+V3+……
问题：密度是否为强度性质？
状态、状态函数、状态方程
• 系统的状态是系统一切宏观性质的综合表现。
• 状态和状态性质之间以及各个状态性质彼此之间互为函数关 系。因此状态性质称为状态函数或热力学函数。 • 系统的性质是彼此相互关联的，通常只要确定其中几个性质， 其余随之而定，系统的状态也就确立了。确定系统状态的热 力学性质之间的定量关系式称为状态方程。 • 例如，理想气体的状态方程可表示为：
第一类永动机
热力学能（U）
• 热力学能： 以前称为内能，它是指系统内部能量的总和。 • 包括：核、电子、振动、平动、转动等。
• 热力学能是系统自身的性质，即容量性质，具有状态函数的 特征。它具有能量的单位：J。 • 热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定， 只能求出它的变化值。
若体系自 A 可经两条不同的途径 (1)和(2)到达 B (见图), 两途径的内能变化必相等, 即 △U1 = △U2
pV=nRT
状态函数的特征
• 系统的状态一定，它的每一个状态函数具有唯一确定的值。 用数学语言表达：状态函数是系统状态的单值函数。 • 系统经历一过程的状态函数差值，只取决于系统的始末两态。 用数学 语言表达：状态函数在数学上具有全微分的性质，用 符号d表示，如dV、dp。 • 系统经过一系列过程，回到原来的状态，即循环过程，状态 函数数值的变化为零。
U U dT dV T V V T
dU
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U U T V T p
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热和功的概念
热（heat）:系统与环境之间因温差而传递的能
量称为热，用符号Q 表示。 Q的取号：系统吸热，Q>0 系统放热，Q<0
几种主要的p,V,T变化过程
(1) 定温过程：T1 = T2 ＝T环 过程中温度恒定。 定温变化：T1 = T2
(2) 定压过程：p1＝p2＝p环
过程中压力恒定。 定压变化：p1 = p2
T1 p ,T 程：V1 = V2 过程中体积保持恒定。 (4) 绝热过程：Q = 0 仅可能有功的能量传递形式。 (5) 循环过程：系统经一连串过程又回到始态。 (6) 对抗恒定外压过程： p环＝常数 p1, T1
热力学概论
热力学的研究对象
研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转 换过程中所遵循的规律。
热力学共有三个基本定律：第一、第二、第三定律，都是人类
经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。
化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和与化学现象相 关的物理现象 根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断 变化的方向和限度。
•热力学具有极其牢固的实验基础, 具有高度的普遍性和可靠性.
几个基本概念
系统与环境
• 系统 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与
其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种 被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。
• 环境 与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为
环境或外界。 • 系统与环境之间的边界可以是实际的，也可以是想象的。
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体积功 功 非体积功
系统体积V变化时与环境传递的功； 体积功以外的其它功,如,机械功,电