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4第四章 分子轨道理论

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结构化学第四章 分子轨道理论

结构化学第四章 分子轨道理论

久期行列式
其中H aa = H bb
H aa &#H aa − H ab E2 = 1 − S ab
E1，E2 代入久期方程，得
基态能量 第一激发态能量
1 ψ1 = (φa + φb ) 2 + 2 S ab 归一化→ 1 ψ2 = (φa − φb ) 2 − 2S ab
η2 2 e2 e2 e2 ˆ − + H =− ∇ − 2m 4πε0ra 4πε0rb 4πε0 R
ˆ Hψ = E ψ
5
原子单位制（Atomic Unit）
(1) 单位长度 (2) 单位质量 (3) 单位电荷 (4) 单位能量 (5) 单位角动量 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm 1a.u.= me =9.1095 × 10-28g 1a.u.= e
η2 d 2 ˆ ψ * Hψdτ ∫0 x( x − l )(− 2m dx 2 ) x( x − l )dx 10 h 2 = 2⋅ = < E >= l π 8ml 2 ψ *ψdτ ∫ x( x − l ) ⋅ x( x − l )dx
∫
l
∫
0
与一维势箱解法相比
ΔE 10 / π 2 ⋅ h 2 / 8ml 2 − h 2 / 8ml 2 10 = = ( 2 − 1)% = 1.3% 2 2 E h / 8ml π
i=1
m
利用ψ求变分积分，可得
E=
ˆ (∑ ciφi )H (∑ ciφi )dτ ∫
i =1
m
m
∂<E> ∂<E> ∂<E> = ...... = =0 = ∂c2 ∂cm ∂c1

四、分子轨道理论简介

四、分子轨道理论简介

（2）电子若进入 2 ）电子若进入E 对应的Φ 对应的 2，体系为趋 向低能量，会一直增大 向低能量， 核间距R， 核间距 ，导致分子离 解，故称Φ2为反键分 故称 子轨道。 子轨道。
成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下： H2+成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下：
在成键、反键两种状态下，电子云可分别用几种图形表示为: 在成键、反键两种状态下，电子云可分别用几种图形表示为:
共价键的本质
形成Ｈ Ｈ 和 Ｈ + 形成 Ｈ 2+ 能级与电子排布的变化可以用一 个简单的图形来表示，就是分子轨道能级图。 个简单的图形来表示，就是分子轨道能级图。 分子轨道能级图
共价键本质就是构成分子的原子轨道发生有效的相互作用 形成分子轨道，而分子轨道的能量大大低于原子轨道的能量， 形成分子轨道， 而分子轨道的能量大大低于原子轨道的能量， 电子从能量较高的原子轨道投入能量较低的分子轨道， 电子从能量较高的原子轨道投入能量较低的分子轨道， 是整 个体系的能量大大降低，最终生成稳定的分子。 个体系的能量大大降低，最终生成稳定的分子。
O2分子的分子轨道能级图
O2与N2比较 比较: ①分子轨道能级次序不同。 分子轨道能级次序不同。 多两个电子， ②由于O2比N2多两个电子，这两个电子占 由于
* * (π 2 py )1 (π 2 pz )1 ，因 据了能级较高的反键轨道
此，O2化学键没有 2分子的化学键牢固。 化学键没有N 分子的化学键牢固。 ③由于O2分子中有两个自旋未配对的电所 由于 分子具有顺磁性， 以O2分子具有顺磁性，N2分子没有自旋未配 对的电子，具有反磁性（逆磁性）。 对的电子，具有反磁性（逆磁性）。
一般而言CH不会形成氢键，CHCl3分子中由 不会形成氢键， 分析 一般而言 不会形成氢键 于三个氯原子强烈的吸电子， 于三个氯原子强烈的吸电子，大大降低了碳原子上 电子云密度，碳原子吸电子能力大增，使得 电子云密度，碳原子吸电子能力大增，使得C—H共 共 价键电子云向碳原子偏移，氢核外露加剧， 价键电子云向碳原子偏移，氢核外露加剧，电正性 增强，可表示为， 增强，可表示为，

[课件]第四章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论PPT

[课件]第四章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论PPT

* Sij i j d
18
上式中E 代替了 ，因为求解上述方程可以得到E的 一组解，其中最小的一个就是体系基态能量的近似值。
2018/11/30 16/93
量子化学
为0，称此行列式为久期行列式。
第四章
ci 不全为零的条件是它们的系数构成的行列式
由此可求出E的一组解，将各个E值代入久期方 程(1), 结合Ψ归一化特性，即 就可以求出该E值对应的一套系数c1 , c2 ,…, c k， 由此可构建相应的波函数Ψ。
第四章
？
0 真实波函数 变分原理
2018/11/30 8/93
量子化学
变分过程 不断试探的过程
第四章
试探函数Ψ
反复这一过程， 越低越好
2018/11/30 9/93
量子化学
第四章
通常， 趋于E0的速度比趋于0的速度快，因
此，一个不太理想的 可能给出了较好的E0近似
值，所以，现代分子轨道计算方法中更多采用波函
数逼近法。
应用变分法，试探函数的选择是极其重要的， 在解决量子化学问题时，常用线性变分法。
2018/11/30 10/93
量子化学
2. 线性变分法
第四章
变分法中变分函数的选取广泛采用线性 变分法，变分函数 采用k个线性无关的函 数
的线性组合, 即: , , , 1 2 k
量子化学
第四章
第四章 休克尔(Hückel) 分子 轨道理论
2018/11/30 1/93
量子化学
第四章
4.1 变分法
4.2 休克尔分子轨道法 4.3 分子对称性在HMO方法中的应用 4.4 电荷密度 4.5 键级、成键度和自由价 4.6 共轭分子的稳定性和反应性 4.7 前线轨道理论及其在化学反应中的应用

第四章(2) 分子轨道理论

第四章(2) 分子轨道理论

第三节分子轨道理论（MOT）一、概述要点：A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。

B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。

形成LCAO-MO的三原则：二、金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂）1．可形成σ分子轨道的中心原子轨(n-1)d x2-y2, (n-1)d z2, ns, np x, np y, np z (可形成σ分子轨道)三、ABn型分子构筑分子轨道的方法1、步骤1）列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道；2）将中心原子轨道按照以它们为基的不可约表示分类；3）将B原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；4）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；5）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；6）将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。

2、以AB6（O h群）为例1）A原子用ns、np、(n-1)d 9个轨道，每个B原子用3个p(p x、p y、p z)轨道，共27个轨道形成分子轨道。

C、规定p z向量指向中心原子，则p x、p y向量应存在于垂直于p z向量的平面内；D、规定第一个B原子的p x向量与y 轴平行（* 方向相同），则该B原子的p y向量应与z轴平行（* 方向相同）；E、其余（6-1）个B原子的p x和p y 向量的方向由O h群对称性决定。

2）A原子价轨道在O h群对称下，属于下列表示：A1g: sE g: d x2-y2，d z2T1u: p x，p y，p zT2g: d xy，d xz，dyz3）O h群将B原子的18个轨道分为如下等价轨道的集合：I、6个p z轨道（可用于形成σ分子轨道）II、12个p x或p y轨道4）以上述轨道集合I为基，得出在O h群中的表示，并进行约化：Гσ = A1g + E g + T1u5）求出与中心原子价轨道相关的配体群轨道(用投影算符)：中心原子轨道ψ(A1g) = (1/6)1/2(p z1+p z2+p z3+p z4+p z5+p z6) 匹配sψ(E g) = (1/12)1/2(2p z5+2p z6-p z1-p z2-p z3-p z4) d z21/2(p z1-p z2+p z3-p z4) 匹配d x2-y2ψ(T1u) = (1/2)1/2(p z1-p z3) p x(1/2)1/2(p z2-p z4) 匹配p y(1/2)1/2(p z5-p z6) p z6）按照上述对应关系，构成分子轨道。

什么是分子轨道理论

什么是分子轨道理论

什么是分子轨道理论
分子轨道理论（Molecular Orbital Theory，简称MO理论）是1932年由美国化学家马利肯（R.S.Mulliken）及德国物理学家洪特（F.Hund）提出的一种描述多原子分子中电子所处状态的方法。

该理论认为原子形成分子后，电子不再属于个别的原子轨道，而是属于整个分子的分子轨道，分子轨道是多中心的。

分子轨道由原子轨道组合而成，形成分子轨道时遵从能量近似原则、对称性一致（匹配）原则、最大重叠原则，即通常说的“成键三原则”。

在分子中电子填充分子轨道的原则也服从能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。

以上信息仅供参考，建议查阅化学专业书籍文献或咨询化学专业人士获取更全面更准确的信息。

分子轨道理

分子轨道理

分子轨道理分子轨道是描述分子中电子运动状态的波函数。

主要有4种类型的分子轨道：σ轨道、π轨道、非键轨道和反键轨道。

这些轨道的形状和能量级别决定了分子中电子的排布和化学性质。

下面将详细介绍这几种分子轨道的特征和相关理论。

首先是σ轨道。

σ轨道是分子中电子云最密集的轨道，具有球对称的形状。

它沿着化学键的轴向分布，所以也被称为轴向轨道。

σ轨道可以由两个原子轨道叠加而成，每个原子提供一个电子。

根据平面对称性的不同，σ轨道可以分为σ-s和σ-p轨道，前者为电子密度在分子中心沿轴向对称的轨道，后者为电子密度在分子平面中的两个方向上对称的轨道。

σ轨道主要参与形成化学键，是稳定的分子轨道。

接下来是π轨道。

π轨道具有两个相互垂直的环面，分别在化学键的上、下两侧。

与σ轨道不同，π轨道是运动在较大空间范围内的，所以也被称为侧向轨道。

π轨道可以由两个平行的原子轨道叠加而成，每个原子提供一个电子。

根据能级的不同，π轨道可以细分为π-s和π-p轨道，两者的电子密度在平面内的分布形式不同。

π轨道在化学键的形成中起到重要作用，决定了分子的共轭结构和反应性质。

非键轨道是分子中存在于原子之间的轨道。

它们是离域的电子轨道，不通过化学键与特定原子相关联。

非键轨道的能量相对较高，电子密度较低。

由于非键轨道的存在，分子可以吸收外部能量激发电子至非键轨道，从而进行各种光化学和电化学反应。

反键轨道与化学键中的σ和π轨道相对应，具有相同的空间分布形式，但电子的运动方向相反。

反键轨道的能级相对较高，电子密度较低。

它们主要参与分子中电子的排斥和共振现象，以及反应中的电荷转移。

分子轨道理论是通过量子力学的计算方法和原理来描述分子中电子的分布和运动状态，为解释分子光谱和化学反应提供了依据。

根据分子轨道理论，可以计算分子轨道的能级、形状和电子密度，并预测分子的化学性质。

分子轨道理论的成功应用包括描述分子的电子结构、解释分子间相互作用、预测分子的稳定性和反应性，以及设计新的功能分子。

第四章 分子轨道理论习题课


一、判断题
1、通过变分法计算得到的微观体系的能量总是大于真实基态能量。 通过变分法计算得到的微观体系的能量总是大于真实基态能量。
×
2、对于“分子轨道”的定义，正确的叙述是分子中单电子完全 对于“分子轨道”的定义， × 态函数(包括空间运动和自旋运动) 态函数(包括空间运动和自旋运动)。 3、 在 LCAO-MO 中，所谓对称性匹配就是指两个原子轨道同 × 号重叠。 号重叠。 两个能量不同的原子轨道线性组合成两个分子轨道。 4、两个能量不同的原子轨道线性组合成两个分子轨道。在能量 较低的分子轨道中，能量较低的原子轨道贡献较大；在能量较 较低的分子轨道中，能量较低的原子轨道贡献较大； 高的分子轨道中，能量较高的原子轨道贡献较大。 高的分子轨道中，能量较高的原子轨道贡献较大。 √ × 凡是成键轨道都具有中心对称性。 5、凡是成键轨道都具有中心对称性。 用紫外光照射某双原子分子， 使该分子电离出一个电子。 6、用紫外光照射某双原子分子， 使该分子电离出一个电子。 如果电子电离后该分子的核间距变短了， 如果电子电离后该分子的核间距变短了， 则表明该电子是从 × 上电离出的。 成键 MO 上电离出的。
3、基态C2为反磁性分子。试写出其电子组态并说明原因。 、基态 为反磁性分子。试写出其电子组态并说明原因。
4、CF和CF+的键能分别为 、 和 的键能分别为548kJ/mol和753kJ/mol。试用 解释。 和 。试用MOT解释。 解释 5、构成大π键的条件是什么？下列分子生成什么大 键？ 、构成大 键的条件是什么 下列分子生成什么大π键 键的条件是什么？ 醌、苯胺、尿素、丁二烯、苯乙烯、臭氧、三氟化硼、二氧化氮。 苯胺、尿素、丁二烯、苯乙烯、臭氧、三氟化硼、二氧化氮。 6、说明N3-的几何构型及成键情况；用HMO法求离域 键的离域能， 、说明 的几何构型及成键情况； 法求离域π键的离域能 法求离域 键的离域能， 并画出电子的能级分布图。 并画出电子的能级分布图。 7、分析H3C-CH2-Cl、CH2=CH-Cl、CH≡C-Cl分子中 、分析 分子中C-Cl键的键长 、 、 分子中 键的键长 次序，并说明原因。 次序，并说明原因。

分子轨道理论

四．分子轨道法
（Meleeular Orbital Theory, MO法）

O2的Lewis 结构式：
:O=O:
.. ..
VB法表示O2的成键过程: O 2s2 2px1 2py1 2pz2 | | O 2s2 2px1 2py1 2pz2 均显示O2的所有电子已成对, 应为“逆磁”分子，实际是“顺磁” 分子。 H2+ 单电子键? He2+ 三电子键?

论无此说法）
1 0 0.5 , 单电子键（VB法和Lewis理 键级BO = 2
Ｈ2分子轨道的形成及电子排布
用MO法处理 第一、二周期同核双原子分子结构（续）

3.
He2 [(1s)2 (*1s)2 ]

22 0 （不成键），He2不能稳定存在。 键级 = 2
4. He+2 [(1s)2 (*1s)1 ]

46 键级 = (4 - 2) / 2 = 1
E
*

B-F键级 = 1 + 1/3 1/3 46
3. 离域 键形成的条件


(1)相应的原子轨道互相平行，能量 相近； (2)参与形成大 键的电子数目 85年，发现“富勒烯”（C60、 C70 、C140 …），使 大 键形成条件放宽。

分子轨道符号不再用下标1s、2s、2p等。
例：CO与N2互为等电子体(14 e )，分子轨道能级相近。 CO (1) 2 (2) 2 (3)2 (4) 2(1) 4(5) 2 82 3 相当于价键法：C O 键级= 2 对比：N2

(2py) (*2py) (1s) (*1s) (2s) (*2s) (2px) (2px) (2pz) (*2pz)

第四章 分子轨道理论

r − a0
1 Ψ1s = e 3 πa0
当这个电子在 B 核附近运动时，受 A 核影响很小，相 对于氢原子 B 的状态，其基态为
而一般情况下，即不是氢原子 A 的状态，也不是氢原 子 B 的状态，可以认为即具有 A 的状态，又具有 B 的 状态，因此可取两者的线性组合做为变分函数，即 (4-37) 依据线性变分法，有
(4-27) 或写作
(4-28) 其中 〈E〉 为未知数，是此行列式的特征值。展开此 行列式，可得以 〈E〉 为未知数的一元 n 次方程，解 之可得 n 个 〈E〉 值，且有
由变分原理知
若 ϕ1, ϕ2, …彼此正交，还有
将 n 个能量 〈E〉i 分别代入方程组(4-26)，结合归一化 条件，可得 n 套系数。其中每套系数都和一个能量 值 〈E〉i 相对应，将其代入展开式 (4-22) 中，就得到 一个相应于该能量 〈E〉i 的量为 (4-48) 这里多算了一次电子间的排斥能。两个氢原子形成氢 分子时，能量的降低值为
其中 ΔE 即为 H2 中共价键的键能。实验测得 ΔE = 104 kcal⋅mol-1，所以 β= -52 kcal⋅mol-1。
3.3 氢分子的波函数和能量
（1）氢分子的完整波函数 式（4-46）和（4-47）中 Ψ1 和 Ψ2 是单电子薛定 谔方程（4-34）的解，是描写氢分子中单个电子的运 动状态的波函数。将其代入式（4-35）就得到氢分子 薛定谔方程（4-29）的近似解。对于氢分子的基态， 两个电子都应当在能量最低的轨道上运动，即
分子中电子从哈密顿算符式(4-7)可写成
(4-12)
式中
(4-13)
所以分子的电子薛定谔方程（4-8）就可近似地分离 为 n 个单电子的薛定谔方程

《分子轨道理论》课件


1 分子轨道能级的定义 2 分子轨道能级的计算 3 电子在分子轨道中的
我们将学习分子轨道能级
方法
分布
的概念和定义。了解它们
我们将探讨计算分子轨道
我们将研究分子轨道中电
是如何描述分子中电子的
能级的方法，如分子轨道
子的分布规律和性质。了
能量和分布。
的线性组合和量子化学计
解电子在不同分子中的行
算方法。
为。
原子轨道的定义
我们将学习原子轨道的基本概念和定义。了解它们是如何描述原子中电子的运动状态和能量 分布。
原子轨道的分类
我们将讨论原子轨道的不同类型，例如s轨道，p轨道，d轨道和f轨道。每种轨道有不同的形 状和能量。
原子轨道的数量
我们将研究不同原子中轨道的数量。了解不同原子的电子排布和轨道填充规则。
第三章：分子轨道
结论
通过这个课件，我们总结了分子轨道理论的主要内容和意义。理解了它对化 学领域的重要作用，并学习了如何应用这一理论解释分子的行为和性质。
《分子轨道理论》PPT课 件
在这个课件中，我们将学习分子轨道理论的基本概念和应用。我们将了解它 对化学领域的重要性以及如何使用这一理论来解释分子的性质和行为。
第一章：引言
本章将介绍分子轨道理论的背景和意义。我们将探讨为什么要发展这一理论 以及它对我们理解化学反应和分子结构的重要性。
第二章：原子轨道
1
分子轨道的定义
我们将学习分子轨道的概念和定义。了解它们是如何描述分子中电子的运动和分布。
2
分子轨道的分类
我们将讨论分子轨道的不同类型，如σ轨道和π轨道。每种轨道对分子的性质和化学反应起着 不同的作用。
3
分子轨道的数量
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云。聚集在核间的电子云同时受到两个原子核的吸引，
即核间的电子云把两个原子核结合在一起，这就是 H 2 的成键本质。
2 分子轨道理论 4.2.1 分子轨道理论要点
（1）单电子近似
对 m 个核和 n 个电子组成的分子体系，体系总的波函数
为
(1, 2 n) 。在 B-O 近似并采用原子单位后，体
j ci i c11 c2 2 cn n
i 1
n
n个原子轨道的参与组合，组成n个分子轨道。一般地，n n n 为偶数时，其中 个为成键轨道， 为反键轨道（也可能出 2 2 现非键轨道）；n 为奇数时，肯定会出现非键轨道。
（3）成键原则
对称性一致原则
成 键 三 原 则
n
ij
Sij ) 0
i 1, 2, , n
上式是一个关于 ca , cb 的二元一次方程组，要使 ca , cb 有 非零解，必须使其系数行列式为零。
H aa E H ba ESba H ab ES ab H bb E 0
ˆ 只要 H 是厄米的， a 和 b 是实函数，则必有 H ab Hba , Sab Sba
Sab=Saa=Sbb=1。R=∞时 Sab=0
说明Sab是单调递减函数
dSab R ( R 1)e R 0 dR 3
所以，０≤Sab≤1。Sab 的大小与两核的距离或 a与 b 的重叠有关，顾名思义称为重叠积分。
B.库仑积分Haa（coulomb integral）
1 1 1 1 H aa a H a d a [( 2 ) ] a d 2 ra rb R 1 2 1 1 1 a ( ) a d a a d a a d 2 ra rb R
2 a 1 EH d R rb
(4- 17)
1 1)e 2 R R EH J =E H (
即Haa或Hbb相当于孤立原子轨道的能量 分。

（即未
成键时原子轨道的能量）。因此 Haa 或 Hbb 又称为
积
C. 交换积分Hab(exchange,integrat)
*
^
H d E d
* *
^
对于任意一个品优函数，由此求解体系的平均能 量ε时，将有

H d E d

0
（4-5）
E0为体系基态的真实能量，上式称为基态变分公式， 它表明计算得到ε不小于真实能量E0。
与 E0 的接近程度取决于 函数选择的 优劣。 称为变分函数(或试探性函数)。 可以假设一系列的 ，计算出相应的一系 列的ε ，其中最低的那个ε就最接近体系真
整 理 2 2 2 2 (ca 2ca cb Sab cb ) ca H aa 2ca cb H ab cb H bb
2 2 2 2 (ca 2ca cb Sab cb ) ca H aa 2ca cb H ab cb H bb
从上式出发调节ca，cb。首先对ca微分，有
(2ca 2cb Sab ) 2ca H aa 2cb H ab
ca ( H aa ) cb ( H ab Sab ) 0
同理对cb微分，并整理得：
ca ( H ba Sba ) cb ( H bb ) 0
简记为：
c (H
j 1 j
H ab H ba a H b d 1 1 1 1 a 2 b d ab d ab d rb ra R 2 1 1 EH S ab S ab ab d R ra EH S ab EH S ab EH S ab 1 1 (1 R R 2 )e R ( R 1)e R R 3 1 2 ( R )e R R 3 K
系的 Hamilton 算符为:
Z a Zb 1 n 2 m n Za 1 H i 2 i=1 Rab a i rai i j r a b ij

与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子 近似（轨道近似）将体系总的 Hamilton 算符及波函数 拆分成单电子的 Hamilton 算符及单电子波函数。分子 中单电子的 Schrö dinger 方程为：
e2 (4)单位能量 1a.u.= =27.2166 eV 4 0 a 0
(5)单位角动量 1a.u.= = 1.0546×10-34 J· s
在B-O近似并采用原子单位（atomic unit — a.u.） 后， H2+的Schrö dinger 方程为：
1 2 1 1 1 E ra rb R 2
实验 -269.0 106 132 R/pm
（未经零点能校正， 校正后为D0=255.48kJ/mol）
图4-2 H2+的能量曲线( H + H+ 能量为0)
★ 分子轨道等值线图与电子云分布 结合(4-14)与(4-15)式，并将 a 和 b 代入，有如下表达式，
并用图4-3 c(e ra e rb ) （全部区域为正） 1
能量相近原则
最大重叠原则
（4）电子构造原理
能量最低原理
电 子 排 布
Pauli不相容原理
Hund规则
2.2 成键三原则的理论基础
成键三原则中对称性条件是首要条件，它决 定原子轨道能否组合成键，而能量相近与最大重
采用au a 3
1

e ,
ra
b
1

e rb
将3代入(4-5)得
(ca , cb )
ˆ (caa cbb ) H(caa cbb )d (caa cbb ) 2 d
2 2 ca H aa 2ca cb H ab cb H bb 2 2 ca 2ca cb Sab cb
代入，得到 ca cb
归一化得: 2 2 2 12 d ca ( a d 2 a b d b2 d ) ca (2 2 S ab ) 1
ca 1 2 2 S ab
1
1 ( a b ) 2 2 S ab
1 ( a b ) 同理，将E2代入得： 2 2 2 S ab
1
氢分子离子
4.1.1 H2+的 Schrö dinger 方程
是一个三质点体系，其坐标关系如下图所示。
H 2
H2+的坐标图示
2 2 e2 1 1 1 ˆ H 2m 4 0 ra ra rb R
原子单位制（Atomic Unit）
(1)单位长度 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm (2)单位质量 1a.u.= me =9.1095 (3)单位电荷 1a.u.=e=1.60219×10-19C

(4- 18)
Hab又称共振积分或键积分或β积分。在核间距条件下，K为负值，
Sab为正值，这就使 Hab 为负值。所以当两个原子接近时，体系的能量
降低，Hab 起重要作用。
（2）结果讨论 ★ 能量曲线 由(4-16)～(4-18)式可知，E1与E2均可写为R的函数，即
H aa H ab E1 f ( R) 1 S ab H H ab E2 aa g ( R) 1 S ab
(c1 , c2 cn )
(c1 , c2 cn )
上式代表平均能量 ε是一些可调节参数的函数。 调节ci使ε取极小，此时ε就趋近于E0 ，变分函数也就 接近体系的真实波函数 。
调节Ci
0 ; c1
0; ; 0 c2 cn
式中Ψ 和 E 分别为 H2+ 的波函数与能量。因为体系 中只有一个电子，利用椭球坐标可以精确求解，但其结果不
能推广到更一般的多电子双原子体系。本章介绍采用一种便
于推广到其他双原子分子体系的求解方法——线性变分法。 分子轨道理论就是在此基础上发展起来的。
4.1.2 线性变分原理

*
H d E d
E1 E2
E ~ R 做曲线，如图4-2所示（注意：纵坐标零点的
选取，零点代表 H + H+ 为无限远时的能量）。在平衡核间
距Re对应的“能谷”深度称为平衡解离能De
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
E/(kJ/mol)
E2 0 E1
-170.8
Re (计算） 132pm De (计算） 170.8kJ/mol
Re(实验) 106pm De(实验) 269.0kJ/mol
4.1.4 变分法处理 H2+ 所得主要结果的分析
（1）积分Haa 、Hab、Sab的计算及意义 A. 重叠积分Sab（overlap integral） 利用共焦椭球坐标可以得到:
1 2 R Sab a b d (1 R R )e 3
(4- 16)
显然,当R=0时,
1 2 m Za 2 i r Vei V pi j (i ) E j (i ) j (i ) a 1 i
就称为分子轨道（分子中单电子波函数）， i ) Ej( 称为分子轨道能量。
j (i )
（2）LCAO-MO（linear combination of atomic orbitals） 分子轨道是原子轨道的线性组合，即
解此方程组，得到一组 ci和能量εi ，将 ci代回 到 (3-4)式，则 → ， εi 即为 i对应的能量。
i c j j c11 c22 cnn
最常用的基函数是原子轨道。