第四章 分子轨道理论(1)PPT课件
- 格式：pptx
- 大小：6.23 MB
- 文档页数：40
下载文档原格式
合集下载
第四章 晶体场、分子轨道理论 PPT
分裂能：中心离子的d轨道的简并能级因配位场
的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。 分裂能的大小与下列因素有关：
1 配位场 亦即几何构型类型 如△t＝(4/9)△o
2 金属离子
(1) 金属离子的电荷
中心金属离子电荷增加，△值增加。这是由于随着金 属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配体更 靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故，三价 离子的分裂能 比二价离子要大40～60%。
八面体场中的d轨道
若改变负电荷在球壳上的分布,
把它们集中在球的内接正八面体的 六个顶点上, 且这六个顶点均在x、 y、z轴上, 每个顶点的电量为1个单 位的负电荷, 由于球壳上的总电量 仍为6个单位的负电荷, 因而不会改 变对d电子的总排斥力, 即不会改变 d轨道的总能量, 但是那个单电子处 在不同的d轨道上时所受到的排斥 作用不再完全相同。
3 配体的本性
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次
序排列起来，便得光谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见 ，对同一金属离子，造成△值最大的是CN－离子，最小的
是I－离子，通常把CN－、NO2－等离子称作强场配位体， I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。
须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理 论所不能解释的。例如OH－比H2O分子场强度弱, 按 静电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因 而OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较 大的影响作用, 但实际上是OH－的场强度反而低, 显 然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
t2
e
由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避 开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情 况，可以预料分裂能△t将小于△o，计算表明
的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。 分裂能的大小与下列因素有关：
1 配位场 亦即几何构型类型 如△t＝(4/9)△o
2 金属离子
(1) 金属离子的电荷
中心金属离子电荷增加，△值增加。这是由于随着金 属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配体更 靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故，三价 离子的分裂能 比二价离子要大40～60%。
八面体场中的d轨道
若改变负电荷在球壳上的分布,
把它们集中在球的内接正八面体的 六个顶点上, 且这六个顶点均在x、 y、z轴上, 每个顶点的电量为1个单 位的负电荷, 由于球壳上的总电量 仍为6个单位的负电荷, 因而不会改 变对d电子的总排斥力, 即不会改变 d轨道的总能量, 但是那个单电子处 在不同的d轨道上时所受到的排斥 作用不再完全相同。
3 配体的本性
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次
序排列起来，便得光谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见 ，对同一金属离子，造成△值最大的是CN－离子，最小的
是I－离子，通常把CN－、NO2－等离子称作强场配位体， I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。
须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理 论所不能解释的。例如OH－比H2O分子场强度弱, 按 静电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因 而OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较 大的影响作用, 但实际上是OH－的场强度反而低, 显 然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
t2
e
由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避 开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情 况，可以预料分裂能△t将小于△o，计算表明
结构化学第四章 分子轨道理论
久期行列式
其中H aa = H bb
H aa &#H aa − H ab E2 = 1 − S ab
E1，E2 代入久期方程，得
基态能量 第一激发态能量
1 ψ1 = (φa + φb ) 2 + 2 S ab 归一化→ 1 ψ2 = (φa − φb ) 2 − 2S ab
η2 2 e2 e2 e2 ˆ − + H =− ∇ − 2m 4πε0ra 4πε0rb 4πε0 R
ˆ Hψ = E ψ
5
原子单位制（Atomic Unit）
(1) 单位长度 (2) 单位质量 (3) 单位电荷 (4) 单位能量 (5) 单位角动量 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm 1a.u.= me =9.1095 × 10-28g 1a.u.= e
η2 d 2 ˆ ψ * Hψdτ ∫0 x( x − l )(− 2m dx 2 ) x( x − l )dx 10 h 2 = 2⋅ = < E >= l π 8ml 2 ψ *ψdτ ∫ x( x − l ) ⋅ x( x − l )dx
∫
l
∫
0
与一维势箱解法相比
ΔE 10 / π 2 ⋅ h 2 / 8ml 2 − h 2 / 8ml 2 10 = = ( 2 − 1)% = 1.3% 2 2 E h / 8ml π
i=1
m
利用ψ求变分积分，可得
E=
ˆ (∑ ciφi )H (∑ ciφi )dτ ∫
i =1
m
m
∂<E> ∂<E> ∂<E> = ...... = =0 = ∂c2 ∂cm ∂c1
简明结构化学教程 第四章..
（4-13）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
（2）Ha,a或Hb,b称为库仑积分，又称α 积分
（4-14）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
（3）Ha,b称为交换积分或共振积分，又称β 积分
（4-15）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
2. 体系的能量
2
3 4
4.1.1 氢分子离子的薛定谔方程
（4-1）
（4-2）
（4-3）
4.1.2 变分法简介
1.变分原理 • 根据平均值假设(假设4)，能量平均值式(1-35)为：
（4-4）
• 能量平均值ε 为： （4-5）
4.1.2 变分法简介
2.线性变分法 • 通常根据体系的物理状态，选择适当的试探函数，以期使 用比较少的参数经过不太复杂的计算得到较好的结果。同
E1，E2，E3，…，En
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
2.分子轨道可近似用原子轨道线性组合表示，称为LCAO近似 。
（4-19）
（4-20）
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
(1)能量相近条件 (4-21)
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
(2)轨道最大重叠条件 (4-22)
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
1
分子的电子组态与键级
同核双原子分子 异核双原子分子
2
3
4.4.1 分子的电子组态与键级
• 将分子中的电子按泡利不相容原理、能量最低原理、洪德 规则排布在分子轨道上，这种电子在分子轨道中的排布方 式，称为分子的电子组态。
4.4.2 同核双原子分子
1.氢分子(H2)和氦分子(He2) 2.锂分子(Li2)和铍分子(Be2) 3.硼分子(B2)，碳分子(C2)
[课件]第四章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论PPT
![[课件]第四章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论PPT](https://img.taocdn.com/s1/m/1cf29dc819e8b8f67c1cb992.png)
* Sij i j d
18
上式中E 代替了 ，因为求解上述方程可以得到E的 一组解，其中最小的一个就是体系基态能量的近似值。
2018/11/30 16/93
量子化学
为0，称此行列式为久期行列式。
第四章
ci 不全为零的条件是它们的系数构成的行列式
由此可求出E的一组解，将各个E值代入久期方 程(1), 结合Ψ归一化特性，即 就可以求出该E值对应的一套系数c1 , c2 ,…, c k， 由此可构建相应的波函数Ψ。
第四章
？
0 真实波函数 变分原理
2018/11/30 8/93
量子化学
变分过程 不断试探的过程
第四章
试探函数Ψ
反复这一过程， 越低越好
2018/11/30 9/93
量子化学
第四章
通常， 趋于E0的速度比趋于0的速度快，因
此，一个不太理想的 可能给出了较好的E0近似
值，所以，现代分子轨道计算方法中更多采用波函
数逼近法。
应用变分法，试探函数的选择是极其重要的， 在解决量子化学问题时，常用线性变分法。
2018/11/30 10/93
量子化学
2. 线性变分法
第四章
变分法中变分函数的选取广泛采用线性 变分法，变分函数 采用k个线性无关的函 数
的线性组合, 即: , , , 1 2 k
量子化学
第四章
第四章 休克尔(Hückel) 分子 轨道理论
2018/11/30 1/93
量子化学
第四章
4.1 变分法
4.2 休克尔分子轨道法 4.3 分子对称性在HMO方法中的应用 4.4 电荷密度 4.5 键级、成键度和自由价 4.6 共轭分子的稳定性和反应性 4.7 前线轨道理论及其在化学反应中的应用
无机化学 分子轨道理论 PPT课件
共
理论
价 （量子力学）
现代价键 理论
分子轨道
键 （1927年）
理论
理 路易斯理论 论 （经典）
价键理论
杂化轨道 理论
价层电子对 互斥理论
5. 6. 2 分子轨道 —— 原子轨道的线性组合
分子轨道由原子轨道线性 组合而成。
分子轨道的数目与参与组 合的原子轨道数目相等。
H2 中的两个 H，共有两个
1s，可组合成两个分子轨道：
1s 1s
AO
B 图适用于 B2，C2，N2 等分子
*2 py
*2 px *2 pz
2p 2 py
2s
1s
2p
2 px 2 pz *2s 2s 2s *1s
1s 1s
AO MO AO
必须注意 A 图和 B 图之间的差别
*2 py 2p
2 py
A图
*2 px *2 pz
+
轨道没有通过两核连线的这种节面。
5. 6. 3 线性组合三原则 1. 对称性一致原则
对核间连线呈相同对称性的 轨道可以进行线性组合。
除上述的 s － s ，p － p 之外， 还有 s － px 沿 x 方向的组合， 两者 的对称性一致。组成 分子轨道。
+
+
s
px
py － dxy 沿 x 方向，也可以 组合成有效的 分子轨道。
有量子力学的 计算基础
1927 年以后
价键理论
现代 共价键理论
现代 价键理论
（?）
分子轨道 理论
杂化轨道 理论
价层电子对 互斥理论
现代价键理论 电子在原子轨道中运动 电子属于原子
第四章 分子轨道理论
r − a0
1 Ψ1s = e 3 πa0
当这个电子在 B 核附近运动时，受 A 核影响很小，相 对于氢原子 B 的状态，其基态为
而一般情况下，即不是氢原子 A 的状态，也不是氢原 子 B 的状态，可以认为即具有 A 的状态，又具有 B 的 状态，因此可取两者的线性组合做为变分函数，即 (4-37) 依据线性变分法，有
(4-27) 或写作
(4-28) 其中 〈E〉 为未知数，是此行列式的特征值。展开此 行列式，可得以 〈E〉 为未知数的一元 n 次方程，解 之可得 n 个 〈E〉 值，且有
由变分原理知
若 ϕ1, ϕ2, …彼此正交，还有
将 n 个能量 〈E〉i 分别代入方程组(4-26)，结合归一化 条件，可得 n 套系数。其中每套系数都和一个能量 值 〈E〉i 相对应，将其代入展开式 (4-22) 中，就得到 一个相应于该能量 〈E〉i 的量为 (4-48) 这里多算了一次电子间的排斥能。两个氢原子形成氢 分子时，能量的降低值为
其中 ΔE 即为 H2 中共价键的键能。实验测得 ΔE = 104 kcal⋅mol-1，所以 β= -52 kcal⋅mol-1。
3.3 氢分子的波函数和能量
（1）氢分子的完整波函数 式（4-46）和（4-47）中 Ψ1 和 Ψ2 是单电子薛定 谔方程（4-34）的解，是描写氢分子中单个电子的运 动状态的波函数。将其代入式（4-35）就得到氢分子 薛定谔方程（4-29）的近似解。对于氢分子的基态， 两个电子都应当在能量最低的轨道上运动，即
分子中电子从哈密顿算符式(4-7)可写成
(4-12)
式中
(4-13)
所以分子的电子薛定谔方程（4-8）就可近似地分离 为 n 个单电子的薛定谔方程
1 Ψ1s = e 3 πa0
当这个电子在 B 核附近运动时，受 A 核影响很小，相 对于氢原子 B 的状态，其基态为
而一般情况下，即不是氢原子 A 的状态，也不是氢原 子 B 的状态，可以认为即具有 A 的状态，又具有 B 的 状态，因此可取两者的线性组合做为变分函数，即 (4-37) 依据线性变分法，有
(4-27) 或写作
(4-28) 其中 〈E〉 为未知数，是此行列式的特征值。展开此 行列式，可得以 〈E〉 为未知数的一元 n 次方程，解 之可得 n 个 〈E〉 值，且有
由变分原理知
若 ϕ1, ϕ2, …彼此正交，还有
将 n 个能量 〈E〉i 分别代入方程组(4-26)，结合归一化 条件，可得 n 套系数。其中每套系数都和一个能量 值 〈E〉i 相对应，将其代入展开式 (4-22) 中，就得到 一个相应于该能量 〈E〉i 的量为 (4-48) 这里多算了一次电子间的排斥能。两个氢原子形成氢 分子时，能量的降低值为
其中 ΔE 即为 H2 中共价键的键能。实验测得 ΔE = 104 kcal⋅mol-1，所以 β= -52 kcal⋅mol-1。
3.3 氢分子的波函数和能量
（1）氢分子的完整波函数 式（4-46）和（4-47）中 Ψ1 和 Ψ2 是单电子薛定 谔方程（4-34）的解，是描写氢分子中单个电子的运 动状态的波函数。将其代入式（4-35）就得到氢分子 薛定谔方程（4-29）的近似解。对于氢分子的基态， 两个电子都应当在能量最低的轨道上运动，即
分子中电子从哈密顿算符式(4-7)可写成
(4-12)
式中
(4-13)
所以分子的电子薛定谔方程（4-8）就可近似地分离 为 n 个单电子的薛定谔方程
《分子轨道理论》课件
1 分子轨道能级的定义 2 分子轨道能级的计算 3 电子在分子轨道中的
我们将学习分子轨道能级
方法
分布
的概念和定义。了解它们
我们将探讨计算分子轨道
我们将研究分子轨道中电
是如何描述分子中电子的
能级的方法，如分子轨道
子的分布规律和性质。了
能量和分布。
的线性组合和量子化学计
解电子在不同分子中的行
算方法。
为。
原子轨道的定义
我们将学习原子轨道的基本概念和定义。了解它们是如何描述原子中电子的运动状态和能量 分布。
原子轨道的分类
我们将讨论原子轨道的不同类型，例如s轨道，p轨道，d轨道和f轨道。每种轨道有不同的形 状和能量。
原子轨道的数量
我们将研究不同原子中轨道的数量。了解不同原子的电子排布和轨道填充规则。
第三章：分子轨道
结论
通过这个课件，我们总结了分子轨道理论的主要内容和意义。理解了它对化 学领域的重要作用，并学习了如何应用这一理论解释分子的行为和性质。
《分子轨道理论》PPT课 件
在这个课件中，我们将学习分子轨道理论的基本概念和应用。我们将了解它 对化学领域的重要性以及如何使用这一理论来解释分子的性质和行为。
第一章：引言
本章将介绍分子轨道理论的背景和意义。我们将探讨为什么要发展这一理论 以及它对我们理解化学反应和分子结构的重要性。
第二章：原子轨道
1
分子轨道的定义
我们将学习分子轨道的概念和定义。了解它们是如何描述分子中电子的运动和分布。
2
分子轨道的分类
我们将讨论分子轨道的不同类型，如σ轨道和π轨道。每种轨道对分子的性质和化学反应起着 不同的作用。
3
分子轨道的数量
分子轨道ppt课件
=qd
偶极矩是个矢量，它的方向规定为从正电荷中心指向负电荷 中心。其单位是库仑米 (Cm)，实验中常用德拜(D)来表示：
1D = 3.336 1030Cm
例如 (H2O) = 6.171030 Cm = 1.85 D
实际上，偶极矩是通过实验测得的
精选
偶极矩大小可以判断分子有无极性，比较分子极性的大小。 = 0，为非极性分子；值愈大，分子的极性愈大。
例如，SO2和CO2都是三原子分子，都是由极性键组成，但CO2的空间结构 是直线型，键的极性相互抵消，分子的正、负电荷中心重合，分子为非 极性分子。而SO2的空间构型是角型，正、负电荷重心不重合，分子为极 性分子
精选
分子极性的大小用偶极矩(dipole moment)来量度。在极性
分子中，正、负电荷中心的距离称偶极长，用符号d表示，单 位为米(m)；正、负电荷所带电量为q和q，单位库仑(C)；
精选
(b) 适用于 1~7 号元素形成的分子或离子
对于 N，B，C原子，2s 和 2p 轨道间能量差小， 相互间排斥作用大，形成分子轨道后，σ2s和σ2Px之间 的排斥也大，结果，出现 B图中σ2Px 的能级反比 π2Py， π2Pz 的能级高的现象。
（Be2）(2py)(2pz) (2px) (2py*)(2pz*) (2px*) KK(2s)(2s*) (2py)(2pz) (2px) (2py*)(2pz*) (2px*) (1s)(1s*) (2s)(2s*) (2py)(2精p选z) (2px) (2py*)(2pz*) (2px*)
2. 在分子轨道中电子填充次序所遵循的原则和在原子轨道中 填充电子的原则相同。即按能量最低原理，泡利不相容原理和 洪特规则进行填充。
3. 原子轨道有效地组成分子轨道必须符合能量近似、轨道最 大重叠和对称性匹配这三个成键原则。
偶极矩是个矢量，它的方向规定为从正电荷中心指向负电荷 中心。其单位是库仑米 (Cm)，实验中常用德拜(D)来表示：
1D = 3.336 1030Cm
例如 (H2O) = 6.171030 Cm = 1.85 D
实际上，偶极矩是通过实验测得的
精选
偶极矩大小可以判断分子有无极性，比较分子极性的大小。 = 0，为非极性分子；值愈大，分子的极性愈大。
例如，SO2和CO2都是三原子分子，都是由极性键组成，但CO2的空间结构 是直线型，键的极性相互抵消，分子的正、负电荷中心重合，分子为非 极性分子。而SO2的空间构型是角型，正、负电荷重心不重合，分子为极 性分子
精选
分子极性的大小用偶极矩(dipole moment)来量度。在极性
分子中，正、负电荷中心的距离称偶极长，用符号d表示，单 位为米(m)；正、负电荷所带电量为q和q，单位库仑(C)；
精选
(b) 适用于 1~7 号元素形成的分子或离子
对于 N，B，C原子，2s 和 2p 轨道间能量差小， 相互间排斥作用大，形成分子轨道后，σ2s和σ2Px之间 的排斥也大，结果，出现 B图中σ2Px 的能级反比 π2Py， π2Pz 的能级高的现象。
（Be2）(2py)(2pz) (2px) (2py*)(2pz*) (2px*) KK(2s)(2s*) (2py)(2pz) (2px) (2py*)(2pz*) (2px*) (1s)(1s*) (2s)(2s*) (2py)(2精p选z) (2px) (2py*)(2pz*) (2px*)
2. 在分子轨道中电子填充次序所遵循的原则和在原子轨道中 填充电子的原则相同。即按能量最低原理，泡利不相容原理和 洪特规则进行填充。
3. 原子轨道有效地组成分子轨道必须符合能量近似、轨道最 大重叠和对称性匹配这三个成键原则。
分子轨道理论教学课件
密度泛函理论
01
密度泛函理论是一种更高效的计算方法，它将多电子系统的薛 定谔方程简化为单电子系统的方程。
02
它通过电子密度而不是波函数来描述多电子系统，从而大大减
少了计算量。
密度泛函理论在计算化学中得到了广泛应用，可以用于预测分
03
子的电子结构和性质。
分子力学方法
1
分子力学方法是一种基于经典力学原理的计算方 法，它通过势能面来描述分子的运动。
分子轨道理论认为分子中的电子是在一系列的分子轨道上运 动，每个分子轨道都由一个波函数表示，描述了电子在分子 中的运动状态。
分子轨道理论的发展历程
分子轨道理论的起源可以追溯到20世纪初，当时科学家开始尝试用量子力学来描述 分子中的电子行为。
在20世纪30年代，德国物理学家马克思·玻恩和英国化学家罗伯特·玻恩等人发展了 分子轨道理论的基本框架，为后续的研究奠定了基础。
或能级表。
分子轨道能级与化学反应的关系
03
分子轨道能级与化学反应的活化能、反应速率和反应机理等密
切相关，是理解和预测化学反应的重要依据。
03
分子轨道的计算方法
哈特里-福克方法
01
哈特里-福克方法是分子轨道理论 中最早的数值计算方法，它基于 变分原理，通过求解薛定谔方程 来计算分子轨道。
02
该方法适用于较小的分子，但对 于较大的分子和复杂的化学环境 ，计算量会变得非常大。
原子轨道有特定的形状和取向，如球 形、哑铃形、纺锤形等，这些形状和 取向决定了原子中电子云的分布。
分子轨道的形成
1 2 3
分子轨道的概念
分子轨道是指由两个或多个原子轨道相互作用形 成的能量状态，是分子整体的运动状态。
分子轨道理论介绍课件
未来研究方向
01
量子化学 计算方法 的发展
02
电子结构 理论的完 善
03
化学反应 机理的研 究
04
生物大分 子结构的 研究
分子轨道理论在无 机化学中的地位
● 原子结构：原子的电子排布和化学键的形成 ● 化学平衡：化学反应的平衡条件和平衡常数 ● 热力学：化学反应的热力学数据和热力学函数 ● 动力学：化学反应的速率和机理 ● 电化学：电化学反应的机理和电极电势 ● 结构化学：分子和晶体的结构和性质 ● 配位化学：配位化合物的形成和性质 ● 光谱学：原子和分子的光谱分析和结构鉴定 ● 量子化学：量子力学在化学中的应用和计算化学 ● 分子轨道理论：分子轨道理论的基本概念和原理，以及其在无机化学中的应用
04
预测分子稳定性和 反应活性
化学反应机理分析
分子轨道理论 可以解释化学 反应的机理
01
分子轨道理论 可以解释化学 反应的立体选 择性
03
02
通过分子轨道 理论可以预测 化学反应的产 物和速率
04
分子轨道理论 可以解释化学 反应的电子效 应
光谱学解释
分子轨道理论可以解释分 子的电子能级和光谱性质
分子轨道：原 子轨道的组合， 形成分子轨道
3
排布方式：根 据原子轨道的 能级和形状进
行排布
2
填充规则：遵 循能量最低原 理和保里不相
容原理
4
影响因素：分 子轨道的能级、 形状和重叠程
度
分子轨道理论的 应用
分子结构预测
01
利用分子轨道理论预 测分子的几何构型
02
预测分子轨道能级 和电子排布
03
预测分子光谱性质 和化学反应性质
04 指导无机材料设计和合成： 分子轨道理论可以指导无机 材料的设计和合成，为无机 化学研究和应用提供新的材 料和方法。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
10
2
h2 8ml 2
与一维势箱解法相比
ΔE E
10
/
2
h
2 / 8ml 2 h2 / 8ml 2
h
2
/ 8ml 2
(
10
2
1)% 1.3%
8
归一化态函数
30x(l x)
3 70x2 (l x)2
ΔE / E 1.3%
ΔE / E 21.6%
变分法的成功应用取决于尝试变分函数的选择。
12
4.1.3 线性变分法解H2+ Schrödinger方程
E
* Hˆd
(c1a c2b )Hˆ c1a c2b d
*d
(c1a c2b )2d
Haa
Hale Waihona Puke HabHbbc12 aHˆad 2c1c2 aHˆbd c22 bHˆbd c12 a2d 2c1c2 abd c22 b2d
接近体系的真实波函数。
7
4.1.2 变分原理与线性变分法
【例】利用变分函数ψ=x(l-x)求一维势箱中粒子基 态能量的近似值，波函数。（0<x<l；在箱外f=0）
解：据变分法原理：
E
* Hˆd *d
l
0
x(x
l)(
2 2m
d2 dx 2
)x(x
l)dx
l
0 x(x l) x(x l)dx
(cii ) d i 1
c1
c2
cm
得 m个关于ci的联立方程——久期方程！
11
4.1.3 线性变分法解H2+ Schrödinger方程
( 1 2 1 1 1 ) E
2 ra rb R
a
1 era
b
1 erb
试探变分函数 =c1a+ c2b （原子轨道用表示，分子轨道用表示）
LCAO-MO 法 （ Liner Combination of Atomic Orbits）：取原子轨道的线性组合做为分子轨道。
解得
E1
H aa H ab 1 Sab
久期行列式 其中H aa Hbb 基态能量
E2
H aa H ab 1 Sab
第一激发态能量
E1，E2 代入久期方程，得
1
1 c1(a b ) 归一化→
2 c1(a b )
2
1 2 2Sab
(a
b )
1 2 2Sab
(a
b )
15
4.1.4 主要结果分析
ΔE / E 0.00147%
10
线性变分法
选择一组已知线性无关的函数1,2,…m(基函数)，
进行线性组合，作为尝试变分函数
m
c11 c22 ...... cmm cii
i1 m
m
( cii )Hˆ ( cii )d
利用求变分积分，可得
E i1 m
i 1 2
E E ...... E 0
a
(
1 R
1 rb
)ad
EH
a2d
1 R
a2
rb
d
EH
J
基态氢原子 的能量
9
尝试函数的线性组合的变分方法
x(l x) cx2 (l x)2
E *Hˆd *d
c2 c 1 105 15 6 c2 c 1
630 70 30
令 E 0，得： c
c1
7 4
133 4
c2
7 4
133 4
E1 4.93 (最低能量) E2 51.1 (舍去此值)
第四章 分子轨道理论
_
u
+
g
1
第四章 分子轨道理论
4.1 氢分子离子 4.2 分子轨道理论 4.3 分子轨道的类型、符号和能级顺序 4.4 双原子分子的结构和性质 4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子 4.6 分子轨道对称守恒原理
2
引言
化学键:原子间的强烈相互作用。大致分为共价键、 离子键、金属键。
c1(Haa E) c2 (Hab ESab) 0 久期方程
c1(Hab ESab) c2 (Hbb E) 0
H aa E H ab ESab
H ab ESab Hbb E
c1
c2
0
14
4.1.3 线性变分法解H2+ Schrödinger方程
H aa E H ab ESab 0 H ab ESab Hbb E
2
ra rb R
6
4.1.2 变分原理与线性变分法
变分原理:对任意一个品优波函数，用体系的Ĥ
算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基
态的能量E0：
E
*Hˆd *d E0
* 0
Hˆ
0
d
0* 0d
变分原理的意义：设想一系列尝试变分函数，逐个
求其能量平均值，其中能量最低的那个函数一定最
共价键 理论
路易斯理论1916
现代共价键 理论
现代价键理论 分子轨道理论
价键理论 （VB 法） 杂化轨道理论
价层电子对 互斥理论
分子轨道理论是原子轨道理论在分子体系中的
自然推广。
3
4.1 氢分子离子
4.1.1 H2+ 的Schrödinger方程 4.1.2 变分原理与线性变分法 4.1.3 线性变分法解H2+ Schrödinger方程 4.1.4 主要结果分析
(1) Sab 重叠积分 Sab abd S
S的大小与核间距离R有关（1 > Sab >0 ）
重叠积分是表明成键强度的量度指标，其典型 值在0.2~0.3范围内。
16
(2) Haa 库仑积分（积分）
aHˆad
a (
1 2 2
1 ra
1 rb
1 R
)a
d
a (
1 2
2
1 ra
)ad
4
4.1.1 H2+ 的Schrödinger方程
三质点体系, 基于Born-Oppenheimer近似：
Hˆ 2 2 e2 e2 e2
2m 40ra 40rb 40R
Hˆ E
5
原子单位制（Atomic Unit）
(1) 单位长度 (2) 单位质量 (3) 单位电荷
(4) 单位能量 (5) 单位角动量
1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm 1a.u.= me =9.109510-28g 1a.u.= e = 1.6021910-19C
e2
1a.u.= 4 0a0 =27.2166 eV
1a.u.= = 1.054588710-34 J·s
( 1 2 1 1 1 ) E
Saa=1
Sab0
Sbb=1
13
4.1.3 线性变分法解H2+ Schrödinger方程
E
c12 H aa 2c1c2 H ab c22 Hbb c12 2c1c2Sab c22
E (c12 2c1c2Sab c22 ) c12H aa 2c1c2H ab c22Hbb
分别对c1,c2 求偏导数(用E代替<E>)，得