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钛系催化剂在聚酯合成领域的应用进展及趋势(上)

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表 1 全球PET及其催化剂 聚酯需求合计 估算催化剂中的锑2） 钛系催化剂钛含量3）
2015年 2016年 2017年 2018年 2019年 2020年 5 000 5 500 5 750 6 000 6 450 7 000 2 725 2 882 3 050 3 227 3 414 3 612 800 820 840 935 980 1 000 300 370 500 560 650 700 8 825 9 572 10 140 10 722 11 494 12 312 1.76 1.91 2.02 2.14 2.30 2.46 0.069 0.075 0.079 0.084 0.090 0.096
注：1）聚酯工程塑料包括片材、板材以及共混物（玻璃纤维、填充剂 等）；2）锑使用量按200 mg/kg平均值计，催化剂是氧化锑、醋酸锑和乙二醇 锑；3）假设采用钛系催化剂，则钛使用量按20 mg/kg估算。
钛系催化剂由于有更高的催化活性而备受关注，早 期使用的是钛的无机盐（如氟钛酸钾、草酸钛钾）或有 机酯类（如钛酸四丁酯）。钛酸四丁酯在DMT路线上使 用，催化剂用量少，反应速度快，可以缩短反应时间。 但用于PTA路线，由于水解的作用，以及缩聚过程中的 副反应，使PET色相泛黄，端羧基升高，二甘醇含量上 升，熔点下降。近20年，针对PTA路线合成PET，国内外 研究并部分工业化采用复合钛系催化剂、醇钛系以及纳 米氧化钛系催化剂，并发明了新催化稳定体系，可与金 属盐产生协同抗氧化作用，有效地抑制部分钛催化剂对 热降解反应的催化，取得了非常不错的效果。
作者简介：孙 宾，男，1972年生，教授，研究方向为有机无机 杂化功能材料的设计、合成及其凝聚态结构性能调控和高分子工 业应用。 作者单位：孙 宾、王鸣义，东华大学材料科学与工程学院；孙 宾，纤维材料改性国家重点实验室。
经超过5 800万t。相对其他合成树脂和聚酯，尽管PET具 有相对优良的价格性能比和较强的商业竞争优势，但近 10年来，随着全球对社会可持续发展认识的趋同，相关 制约措施的实施，用于PET合成的催化剂已成为聚酯产 业链能否依然健康发展的关键。
1 PET催化剂的用量
催化剂在PET生产过程中不仅影响酯化和缩聚反应
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纺织导报 China Textile Leader · 2019 No.9
的速度，并且对副反应、热稳定性及产品色泽都有显著 的影响。近20年来，大规模产业化应用的主要催化剂是 醋酸锑以及乙二醇锑（氧化锑已基本被淘汰）。2018年， 估算锑的耗用量达到 2 万t以上，如表 1 所示。由此造成 多项不利于产业链持续健康发展的影响，包括锑资源的 保护和开采过程对环境造成不可逆影响、聚酯纤维纺织 染整处理时锑析出对水系的污染、PET用于食品饮料包 装材料时其中的锑对人体安全的影响等。
DOI:10.16481/ki.ctl.2019.09.011
Application and Prospect of Titanium-based Catalysts in the Polyester Synthesis ( I )
Abstract: The paper introduced the preparation of titanium-based catalysts for PET synthesis and the technology of using this catalyst in the production of polyester, including the reason why restrict antimony catalyst. In view of the effect of technology and application on targeted products, the paper considered that titanium catalyst can effectively reduce the consumption of rare resources, improve the efficiency of PET synthesis, improve product quality and decrease processing costs. Titanium-based catalysts can reduce environmental protection pressure in the recycling process and final consumption, and enhance its safety in the field of food package and garment, thereby improving the overall competitiveness. Key words: titanium-based catalyst; PET synthesis; application technology; application effect
应用技术 纤维技术 Fiber Technology
钛系催化剂在聚酯合成领域的应用进展 及趋势（上）
文 | 孙 宾 王鸣义
摘要：文章概述了用于PET合成的钛系催化剂制备以及在聚酯生产过程中使用该催化剂的技术，包括限制锑系
催化剂的主要原因；同时，介绍了针对目标产品生产中的技术和应用效果，认为钛系催化剂可有效改善稀有资
源的消耗，有效提高PET合成的效率、降低能耗并提升产品质量，降低加工成本，此外还可大幅降低回收再生
加工过程和最终消费环节的环保压力并提升在食品包装和服用领域的使用安全性，进而提高综合竞争力。
关键词：钛系催化剂；PET合成；应用技术；应用效果
中图分类号：TQ342.2；TQ314.2；TQ316.3
文献标志码：A
PET合成用催化剂的种类及特点
Variety and Characteristic of Catalysts Used in PET Production
据不完全统计，2018年全球包括回收再生的PET、 PBT、PC等在内的主要聚酯的消费量超过 1 亿t（同期聚 烯烃消费总量超过2.5亿t），其中PET用于纤维领域的量已

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钛系催化剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯合成中的应用

钛系催化剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯合成中的应用


使PET颜色泛黄。在聚酯合成时添加适宜的抗氧剂可有效抑制热氧化降解。预先将钛系催化剂配制成可溶性的与
含磷化合物配位的乙二醇络合物，既能适度控制钛原子的催化活性，又能抑制其热氧化降解，改善PET的色相。
关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯；钛系催化剂；热氧化降解；抗氧剂
中图分类号：TQ342.2；TQ314.24
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纺织导报 China Textile Leader · 2020 No.1
应用技术 纤维技术
Fiber Technology
1.2.2 链端热降解反应 缩聚反应形成的大分子链在高温下发生链端热降
解，生成端羧基大分子和乙醛（图 4）。
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图 4 链端热降解反应
1.3 再增长反应 上述大分子链间热降解形成的大分子链端乙烯基酯
BHET缩聚用催化剂大体有锑、锗、钛及锡类四大 类。目前在生产中使用最多的是锑系催化剂，从最初的 三氧化二锑（Sb2O3），逐渐发展到溶解性能更好、催化 性能更强的三醋酸锑、乙二醇锑。锑系催化剂最大的特 点是具有较好的催化反应选择性，即对PET的链增长具 有很好的催化活性，却对链降解反应的催化活性较小。 其缺陷是三价锑容易被副反应产生的乙醛还原为金属 锑，从而给PET带来灰雾色；另一缺陷是锑的毒性，会 对人体的消化系统尤其是肝脏产生伤害。张大省、王建 明曾指出，印染废水中的锑元素主要源于涤纶坯布中的
文献标志码：A
Titanium Catalyst for the Synthesis of Polyethylene Terephthalate
Abstract: The titanium catalyst has excellent catalytic activity for polyester synthesis and is non-toxic, which is being widely studied and applied. This paper starts with the main chemical reaction of the polyester synthesis process, points out that based on research the catalytic chain growth reaction activity of titanium catalyst is high, and catalyzed the thermal oxidation degradation of polyester at the same time can cause PET’s color to be yellowed. The addition of suitable antioxidants to polyester synthesis can effectively inhibit thermal oxidation degradation. And the pre-preparation of titanium catalysts to be soluble with phosphatic compounds in place with glycol complex can control the catalytic activity of titanium atoms in moderation, which can inhibit its thermal oxidation degradation and improve PET’s hue of color. Key words: polyethylene terephthalate; titanium catalyst; thermal oxidation degradation; antioxygen
钛系聚酯催化剂的工业应用进展

钛系聚酯催化剂的工业应用进展

钛系聚酯催化剂的工业应用进展苑娜娟【摘要】With the increasing of people consciousness about environmental protection and ecological balance, titanium system polyester products as a kind of environmentally friendly products have emerged, while promoting the development and application of titanium system catalyst for polyester. The development idea and development process of titanium system catalyst for polyester was described, and the industrial application of titanium system catalyst for polyester both at home and abroad was introduced. It was one of the important direction that application of environmental titanium polyester catalyst developed differential polyester products.%随着人们对环境保护、生态平衡等意识的提高，钛系聚酯产品作为一种环保产品也应运而生，同时推动了钛系聚酯催化剂的开发与应用。

本文主要叙述了钛系聚酯催化剂的研制思路及开发进程，介绍了钛系聚酯催化剂的国内外工业应用状况，指出了应用环保性钛系聚酯催化剂是开发差别化聚酯产品的一个重要方向。

【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)013【总页数】3页(P30-31,65)【关键词】聚酯;钛系催化剂;工业应用【作者】苑娜娟【作者单位】中石化天津分公司研究院，天津 300271【正文语种】中文【中图分类】TQ323.4聚酯是由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)经过缩聚产生的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，是我国目前聚酯产品中产量最大、品种最多的一类合成材料，主要应用在容器、包装材料、薄膜、瓶用、胶片、塑料等领域。

新型钛系聚酯催化剂的制备和应用研究

新型钛系聚酯催化剂的制备和应用研究

新型钛系聚酯催化剂的制备和应用研究近年来，随着工业化和高新技术的快速发展，新型材料的研发和应用越来越受到人们的关注。

在这一趋势下，新型钛系聚酯催化剂作为一种重要的化工原料，其制备和应用研究也备受关注。

本文将围绕新型钛系聚酯催化剂的制备和应用展开深入探讨，从简到繁、由浅入深地介绍这一主题。

1. 新型钛系聚酯催化剂的基本概念让我们来了解一下新型钛系聚酯催化剂的基本概念。

钛系聚酯催化剂是一种重要的高分子化学催化剂，具有优异的催化性能和广泛的应用前景。

它主要用于聚酯树脂的合成和改性，能够显著提高聚酯产品的性能和品质。

新型钛系聚酯催化剂则是在传统催化剂的基础上进行了改进和创新，具有更高的活性和选择性，能够更好地满足不同工业领域的需求。

2. 新型钛系聚酯催化剂的制备方法针对新型钛系聚酯催化剂的制备，目前主要有几种常见的方法，包括溶液法、沉淀法、水热法等。

其中，溶液法是一种常用的制备方法，通过将钛源和催化剂载体在溶液中混合反应，得到所需的新型钛系聚酯催化剂。

沉淀法和水热法也在实际生产中得到了广泛的应用，这些方法不仅可以控制催化剂的晶体结构和形貌，还可以调控其比表面积和孔径分布，从而提高催化剂的活性和稳定性。

3. 新型钛系聚酯催化剂的应用研究除了制备方法外，新型钛系聚酯催化剂的应用研究也是一个备受关注的热点。

在聚酯树脂的合成和改性过程中，新型钛系聚酯催化剂可以发挥重要的作用，例如提高聚酯的分子量、粘度和热稳定性，改善其加工性能和耐候性能。

新型钛系聚酯催化剂还可以用于环境友好型塑料、涂料、胶黏剂等领域，有着广阔的市场前景和应用空间。

在我看来，对于新型钛系聚酯催化剂的制备和应用研究，我们应该更加重视其绿色环保和可持续发展的特点，积极探索新型催化剂的制备技术和应用领域，促进高效、环保和可持续的聚酯生产。

这需要政府、企业和科研机构的合作与支持，共同推动新型钛系聚酯催化剂的研究和产业化进程。

总结回顾：通过本文的介绍，我们对新型钛系聚酯催化剂的制备和应用研究有了更深入的了解。

钛系催化剂成聚酯业催化主角

钛系催化剂成聚酯业催化主角

钛系催化剂成聚酯业催化主角2010-01-06 13:516月17日~20日，被仪征化纤公司列为十大科研攻关项目之一的钛基复合催化剂的研制取得突破，这项新研制的成果在仪化瓶片生产中心进行了瓶片的工业化试生产。

截至目前，仪化采用钛系催化剂已生产合格瓶片产品36.75吨。

聚酯催化剂是合成聚酯的关键自聚酯工业问世以来，聚酯催化剂的研究就从未停止过。

据专家介绍，在生产过程中，能够合成聚酯的催化剂几乎涉及除卤素元素和惰性元素之外的所有主副族元素。

目前工业生产和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗和钛3个系列的催化剂。

锑系催化剂是目前使用最为普遍的催化剂，当今世界上90％的聚酯是由锑系催化剂生产出来的。

由于锑是重金属元素，在聚酯的生产过程中，锑系催化剂的配制和处理、聚酯的加工过程以及聚酯的使用和回收过程，都有可能对人和环境造成不利的影响，近年来，人们的环保意识越来越强，对绿色消费的要求也越来越高，因而对锑的限制也将越来越严格。

锗系催化剂由于成本原因，其发展一直受到制约。

目前，日本用锗系催化剂生产工业化聚酯产品。

钛系聚酯催化剂对人体健康及生态环境均无影响，并具有较高的催化活性，从安全、成本、环境等诸多角度都可称其为最优秀的聚合催化剂。

面对这一发展趋势，仪征化纤公司研发单位对钛系聚酯催化剂进行追踪和研究，并在2004年开始与国内化工单位、研究院所合作，开展钛系聚酯催化剂的专题研究工作，但由于国内新型钛系聚酯催化剂商业化过程缓慢，钛系聚酯催化剂应用研究也一直未取得突破。

钛系催化剂的工业应用刚迈出第一步随着分子设计和催化剂制备技术的发展，近年来钛系聚酯催化剂的制备技术得到快速发展，长期以来钛化合物制得的聚酯存在的热稳定性差和制品泛黄的问题得到控制，这无疑将对聚酯工业的可持续发展带来极大的促进作用。

面对这个难得的发展机遇，仪征化纤公司审时度势，选择从瓶片聚合研究入手，进一步开展钛基复合催化剂的研制，将其纳入2008年十大科技攻关项目之一。