聚酯催化剂的研究进展
摘要综述了聚酯催化剂的研究进展。包括锑系催化剂，锗系催化剂，钛系催化剂以及其他类型的催化剂的催化效果及其应用情况。
关键词：聚酯催化剂缩聚反应
用于聚酯生产缩聚反应的催化剂种类繁多，主要有锑系、锗系、钛系、锡系等。由于锑系催化剂在缩聚过程中能大大促进缩聚反应，而对热降解反应的促进程度较小，因此目前聚酯工业普遍采用锑系催化剂，主要品种有三氧化二锑、醋酸锑以及近年来开始受到广泛关注的乙二醇锑。此外，用于酯交换反应的锰、锌、钙、钴、铅等金属的醋酸盐对缩聚反应也有一定的催化作用。
催化剂是聚酯生产中的重要环节，对于新型聚酯催化剂的研究从未停止过。对于缩聚反应有催化作用的化合物种类繁多几乎囊括了除卤族元素和惰性元素的所有元素。但是目前主要研究的是Sb，Ge，Ti等系列的化合物。
项目Sb系催化剂Ge系催化剂Ti系催化剂
催化剂浓度/μg.g-1 150-350 20-120 10-100
所产PET性能
价格低廉过高较贵
色相浅灰色白色淡黄雾度性能中等很好很好
乙醛生成很好很好差
结晶速度中等很好很好
热稳定性很好中等差
氧稳定性中等差差
Sb系催化剂活性适中，价格低廉，在聚酯工业中使用最为普遍；Ge系催化剂价格昂贵，目前应用比较少；Ti系催化剂活性最高，一般用于PBT，PTT，PCT的生产。近些年来，围绕进一步提高催化活性，减少催化剂对环境的污染等方面，许多聚酯生产厂家及催化剂生产厂家做了大量的研究工作，涌现了一大批极具潜力的新型催化剂。
1锑系催化剂
比较吉玛，钟纺，杜邦等典型聚酯工艺，发现90%以上的聚酯工业都使用锑系催化剂，我国迄今引进的聚酯装置也主要采用锑系催化剂，主要品种为Sb2O3和Sb(AC)3。吉玛装置一般采用Sb(AC)3，钟纺，杜邦装置一般采用Sb2O3。此外，乙二醇锑作为传统Sb系催化剂的升级换代产品，也开始得到生产企业的关注。
醋酸锑
与Sb2O3相比Sb(AC)3具有以下优点：（1）Sb(AC)3在乙二醇中的溶解性好，能够更加迅速的催化反应；（2）Sb2O3作催化剂时使用量较大，可能引起金属梯还原使产品色相发灰；（3）Sb(AC)3中无不溶性杂质避免了管道阻塞的发生。
我国对Sb(AC)3的研制较晚。1979年大连有机化工厂开始研制，1984年试生产，采
用Sb2O3在甲苯存在下与醋酸酐反应的工艺路线。取得了一定的成果，国产Sb(AC)3试用结果显示其完全可以取代国外产品。
三氧化二锑
我国初期使用的Sb2O3来源于湿法精炼，Sb3+的纯度较高，随着干法精炼技术的突破，多元锑氧化物的问题出现，一旦炉温控制不稳或开停炉频繁，低温燃烧物料未彻底分离，Sb3+的有效纯度大大下降，因此看来，Sb2O3的Sb纯度不如Sb(AC)3高。
近年来国内有厂家采用纳米技术研制纳米级Sb2O3，其颗粒直径小于100nm，具有更高的催化活性，在相同的聚合时间下，特性粘度可提高9%左右，使用成本低于Sb(AC)3，具有较强的竞争力。
乙二醇锑
作为传统锑系催化剂的替代产品，法国埃尔化学公司20世纪90年代推出了乙二醇锑。
乙二醇锑的合成方法主要有以下三种：
（1）Sb2O3 + 3HOCH2CH2OH-----Sb2(OCH2CH2O)3 + 3H2O
（2）Sb(CH3COO)3 + HOCH2CH2OH-----Sb2(OCH2CH2O)3 + CH3COOH
（3）Sb(OCH2CH3)3 + HOCH2CH2OH----- Sb2(OCH2CH2O)3 + CH3CH2OH 大多数厂家选用方法一制取Sb2(OCH2CH2O)3。所产催化剂有以下特点
1.在EG中溶解度大，比Sb2O3更易调配，使用更方便。
2.经提纯的Sb2(OCH2CH2O)3产品杂质少，纯度更高。
3. Sb2(OCH2CH2O)3的催化为均相催化，可以再较短的时间内达到同样的聚合效果。
4.聚酯产品色泽和热稳定性好，可纺性好。
目前国内至少有6家厂家生产开发Sb2(OCH2CH2O)3，国产Sb2(OCH2CH2O)3的催化效果完全可以达到进口产品。但是，其具体应用条件还有待进一步探索，如最佳调配浓度，调配温度等。
2锗系催化剂
用作聚酯合成的锗系催化剂通常指的是GeO2，作为碳族元素的氧化物，GeO2显示出良好的稳定性，在目前的聚酯催化剂中属于比较温和的，在反应过程中引发的副反应较少，并且与稳定剂H3PO4不发生作用。
GeO2催化剂的最大优点是合成的聚酯切片便显出非凡的纯白色，透明度较高，在非纤领域广受青睐。但锗系催化剂活性低于锑系催化剂，在反应体系中的溶解性也不好，而且制得的聚酯醚键较高，熔点较低。而且GeO2的价格非常昂贵，比较适合应用在高档次的聚酯产品中。
3钛系催化剂
长期以来钛系催化剂由于其较高的催化活性而备受关注，是目前研究最多的一类聚酯催化剂。在PET合成中，与锑系催化剂相比，钛系催化剂加入量更小，还进一步缩短了缩聚时间。近些年来研究出了一些新型钛系催化剂。
Acordis公司开发基于TiO2的催化剂C-94，用该催化剂生产的聚酯，其外观及后加工均优于传统锑催化剂生产的聚酯。
英国Syneti公司将生产聚酯的钛基催化剂推向工业化，这种催化剂比常规的锑基催化剂可提高聚酯产率15%，成为解决装置瓶颈制约的廉价方案。该催化剂由螯合的配位体环绕Ti核心构成，带有配位体的催化金属可很好地控制聚合，可生成无色的产品。而常规的钛的醇盐催化剂使反应太快，会生成副产品，致使聚合物颜色发黄。这种催化剂为可水解的稳定液体，完全可与反应物乙二醇互溶，而氧化锑催化剂需在高温下进行特殊处理才能分散。使用新催化剂的聚合物产品中剩余的金属含量为锑基催化剂的1/10。
钛系催化剂由于其不含重金属又具有较高的催化活性而备受关注，但是使用钛系催化剂很难控制产品的质量指标如颜色。还需要进一步寻求既能保证产品质量又具有高活性的催化剂。
4其他体系催化剂
其他体系的催化剂也时有报道。研究发现镧系催化剂与铝系催化剂都可用于缩聚反应且各具优点。
吉玛公司用铝、锗等金属，采用沸石、硅藻土等作载体，开发了Ecoat催化剂，其使用效果与锑类催化剂相当。
日本东洋纺织(Toyobo)公司开发的新催化剂，其生产的聚酯树脂质量与用锗催化剂生产的高度透明和耐热的瓶级树脂质量相同，但新催化剂费用比锗型催化剂要低许多。新催化剂由几种未透露的金属组成，生产工艺条件与锗催化剂制造聚酯纤维、聚酯薄膜和瓶级聚酯树脂所用条件相似，为250～300℃和约10-1Torr。然而与锗催化剂不同，新催化剂不会使树脂留下深暗色或残留的物质。该催化剂已将用于该公司的聚酯装置。
结语
20世纪以来聚酯市场的竞争日益激烈，各生产厂家纷纷寻找降低成本，扩大生产规模，简化工艺流程的方法，提高单线生产能力已成为当今聚酯生产技术的发展趋势，但是单线生产能力的扩大是有限度的，因此研究开发新型高效催化剂生产更高质量的产品成为聚酯生产企业的焦点。
新型催化剂的研究要兼顾催化速率，产品品质，催化剂的选择性，等很多问题，而且新型催化剂还要求有利于环境保护。可见在21世纪新型催化剂必定是推动聚酯生产技术进一步成熟的科学利器。
参考文献
1 J A Cowen, B Stolteman, R S A verback. J Appl Phys,1987, 61 (8 ) 3317
2 Henglein A. Chem Rev, 1989, 89 1861
3 Wang Y, Herron N. J Phys Chem, 1991, 95 525
4 Legget A J, Chakravarty S. Rev Mod Phys, 1987, 59 1
5 R Roy, S Komarneni. Mater Soc Symp Proc, 1984,32 347
