新型钛系聚酯催化剂的应用研究

第２６卷第３期　２０１３－０５　聚酯工业　Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｖｏ１．２６　Ｎｏ．３　Ｍａｙ　２０１３　

ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８－８２６１．２０１３．０３．００９　

新型钛系聚酯催化剂的应用研究　

周灵杰　

（中石化股份公司天津分公司研究院，天津３００２７１）　

摘要：研究了采用自制钛系聚酯催化剂，考察各聚合工艺及合成产品性能。结果表明：制备的钛系催化剂活性高、性能稳定、　催化剂用量小。钛系催化剂合成的聚酯切片各项性能指标良好，成功通过工业化纺丝试验，提高了成品丝品质，钛系催化剂　具有良好的工业应用前景。　关键词：聚酯；缩聚反应；钛系催化剂　中图分类号：ＴＱ３２３．４１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００８－８２６１（２０１３）０３－００３１－０４　

聚酯（ＰＥＴ）生产行业能够有效提高竞争力，降　低ＰＥＴ生产成本的主要方法有３个：一是通过提高　ＰＥＴ单线生产能力，扩大生产规模；二是优化工艺、　

研制新型设备和开发高效催化剂等方法，提高原有　装置的产能。三是开发功能改性聚酯材料。目前开　

发高效催化剂是当今聚酯行业的主要潮流之一。目　前工业生产应用和研究较多的聚酯催化剂主要是　锑、锗、钛３个系列的化合物，但都有明显不足。锑　

系催化剂活性适中，价格低廉，副反应少，但在反应　中还原成锑，使聚酯成灰色，染色工序中被浸出、进　而污染水源等　刮；锗系催化剂具有良好的稳定性，　

副反应较少，所制的聚酯色相好，但是资源少，价格　

昂贵；钛系催化剂具有高活性，但制得的聚酯存在稳　定性差和制品泛黄、浑浊的问题，因而一直没有得到　大规模使用。　

钛系催化剂是当前研究最多的一类聚酯催化　剂。如德国的Ｌｕｒｇｉ　Ｚｉｍｍｅｒ　和Ａｃｏｒｄｉｓ公司对新　

型钛系催化剂做了大量的开发工作；德国Ａｃｏｒｄｉｓ公　司研制开发了一种商品名为Ｃ－９４的钛／硅系高活性　

催化剂　。杜邦公司开发了一种新型聚酯缩聚催　化剂　刮；日本帝人公司研制的钛磷络合物聚酯催化　

剂　。三井化学和三菱化学制成聚酯缩聚催化剂，　国内仪征化纤的魏高富　Ｊ、上海合成纤维研究中心　的陈克权＿９　等和济南化纤公司的王国德　叩等使用　

国外钛系催化剂进行了合成ＰＥＴ的研究。　本文使用自行研制的钛系复合催化剂（简称为　ＴＹ催化剂），系统研究了ＴＹ对ＰＥＴ酯化和缩聚反　应的影响，并进行了５　０００　ｔ／ａ半连续ＰＴＡ／ＥＧ工艺　路线的工业试验研究，探讨了ＴＹ．１与Ｓｂ：Ｏ　复配使　

用的试验情况，以及考察了对切片品质的影响。　１实验部分　

１．１原料及规格　对苯二甲酸（ＰＴＡ）、乙二醇（ＥＧ），工业级；　

Ｓｂ　Ｏ３和ｓｂ：（ＥＧ）　，市售，聚合级。ＴＹ催化剂，自　

制。　１．２　２Ｌ釜聚合试验　

将一定量比例的ＰＴＡ与ＥＧ加入２　Ｌ聚合反应　釜，在２３０—２４０℃和０．２　ＭＰａ左右的压力下进行酯　化反应，当出水量＞９６％后，加人催化剂和助剂等　

（或在打浆时加入），０．５　ｈ内抽真空使压力至１５０　

Ｐａ以下，在高真空条件和一定的温度下进行缩聚反　应，待缩聚产物达到适当黏度时即出料，经水冷、切　粒，得到ＰＥＴ切片。　

１．３切片的ＰＯＹ纺丝试验　拟纺ＰＯＹ丝规格为１５１　ｄｔｅｘ／３６　ｆ，纺速３　２００　

ｍ／ｍｉｎ。ＰＯＹ切片纺织工业装置的工艺条件与锑系　催化剂生产切片相同。　

１．４分析及测试　采用ＧＢ／Ｔ　１４１９０－９３对ＰＥＴ切片进行品质分　析。　

２结果及讨论　

２．１　ＴＹ催化剂用量对酯化反应的影响　

锑系催化剂对ＰＴＡ与ＥＧ的酯化过程基本上无　影响，而研制的ＴＹ催化剂对酯化反应有催化作用，　

可以加快酯化反应速度，缩短酯化反应时间。在相　同的酯化温度、压力下，不同ＴＹ用量（以ＰＴＡ计。以　

下同）时酯化反应的时间如表１。　

收稿日期：２０１２．１２－２０。　

作者简介：周灵杰（１９７９・），女，甘肃金昌人，工程师，工学学士，

从事聚酯催化剂及技术研究工作。　３２　聚　酯　工　业　第２６卷　

表１不同ＴＹ用量时酯化反应的时间　Ｔａｂｌｅ　１　Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ＴＹ　ａｍｏｕｎｔ　

（ＴＹ）／ＩＯ　酯化反应时间／ｍｉｎ　０　１０　２Ｏ　２５　３０　４０　５０　１０ｏ　９８　９Ｏ　８６　８４　８Ｏ　７８　

从表１可看出，ＴＹ对酯化反应有一定的催化　

作用，在其质量分数为（２０～４０）×１０　作用较明　

显。　２．２　ＴＹ催化剂对缩聚反应的影响　ＴＹ催化剂用量对缩聚反应的影响与同等条件　

Ｓｂ　０　催化剂对比如图１。　

缩聚反应时间／ｍｉｎ　

图１　Ｓｂ：０３和ＴＹ分别不同加入量时对缩聚反应的影响　Ｆｉｇ．１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆｄｉｆｅｒｅｎｔ　Ｓｂ２Ｏ３　ａｎｄ　ＴＹ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｍｏｕｎｔ　ｏｎ　ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　

由图１．可看出，ＴＹ的加入质量分数从１５×　ｌ０　增至５０×１０　时，缩聚反应时间从１１０　ｍｉｎ缩　短至４０　ｍｉｎ，而Ｓｂ２０３加入量从１５０×１０　增至４５０　

×１０　时，反应时间从１５０　ｍｉｎ缩短至５０　ｍｉｎ。由　图１可看出，在所考察条件下，ＴＹ（２０～３０）×１０　的活性相当于ｓｂ：Ｏ，（３００～３５０）×１０Ｉ６的活性。　

２．３　Ｉ’Ｙ催化剂加入方式及时间对缩聚反应的影响　表２不同ＴＹ加入方式与时间对缩聚反应的影晌　Ｔａｂｌｅ　２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ＴＹ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｗａｙ　ａｎｄ　ｔｉｍｅ　ｏｎ　ｐｏｌｙｅｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ＴＹ加入方式，加入时间分为打浆时和酯化结　

束加入２种。不同加入方式和时间的条件下，对照　Ｓｂ：０　，ＴＹ为催化剂时的缩聚反应结果列于表２。　

由表２可看出，ＴＹ不同加入方式与时间对缩聚　反应的影响不大。　２．４　聚合温度对ＴＹ催化效果的影响　不同聚合温度对缩聚反应的影响及切片ｂ值，　结果列于表３。　

表３不同聚合反应温度下的真空缩聚时间和ｂ值　Ｔａｂｌｅ　３　Ｔｈｅ　ｖａｃｕｕｍ　ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ａｎｄ　ｂ　ｖａｌｕｅ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　

由表３看出，研制的ＴＹ催化剂比Ｓｂ　０　更受　

聚合温度的影响，即：聚合温度较高时，以ＴＹ为催　化剂缩聚反应更快；同时，随着反应温度的提高，ＴＹ　

合成切片的色相与Ｓｂ　０　合成的切片相仿。　２．５搅拌转速对ＴＹ催化效果的影响　搅拌使物料的气液相界面不断更新，搅拌速度　

快则产品的聚合度也高。２　Ｌ聚合反应釜实验的搅　拌条件是聚合前设置一定的起始转速，随着黏度的　

逐步上升，转速逐渐下降，至一定转速时（反应釜内　温相同时，通常对应一定的特性黏度）缩聚反应结　

束，出料。其他聚合条件一定时，质量分数为２０×　１０　的ＴＹ在不同转速条件下的缩聚时间的实验结　果列于表４。　表４不同搅拌转速下的真空缩聚时间　Ｔａｂｌｅ　４　Ｔｈｅ　ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｕｎｄｅｒ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓｔｉｒｒｉｎｇ　ｓｐｅｅｄ　

由表４可看出，随起始转速的下降，传质变慢，　

所以缩聚时间延长；在此小试的搅拌条件下，ＴＹ与　

Ｓｂ　０　受搅拌的影响差别不大。

　第３期　周灵杰：新型钛系聚酯催化剂的应用研究　３３　

２．６　ＴＹ催化体系对聚酯内在品质的影响　

２．６．１与锑系催化剂的比较　在相同的酯化和缩聚工艺条件下，将ＴＹ与　Ｓｂ：Ｏ，，Ｓｂ（ＡｃＯ）　和ｓｂ：（ＥＧ）　的催化性能进行比　

较，结果列于表５。　

表５　Ｉ１Ｙ与锑系催化剂切片性能的比较　Ｔａｂｌｅ　５　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ＴＹ　ａｎｄ　Ｓｂ　ｓｙｓｔｅｍ　ｃａｔａｌｙｓｔ　

由表５可看出，ＴＹ与传统锑系催化剂相比较，　ＴＹ用量少，产品品质相当，其中　值，一ｃＯＯＨ值和　

灰分含量指标更优。　

２．６．２　ＤＳＣ热分析曲线　将分别以ＴＹ及Ｓｂ：Ｏ，为催化剂合成的ＰＥＴ切　

片作ＤＳＣ分析，结果列于表６。　表６　ＴＹ与Ｓｂ２ｏ　合成ＰＥＴ切片的ＤＳＣ结果　Ｔａｂｌｅ　６　ＤＳＣ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ＰＥＴ　ｃｈｉｐ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｅｄ　ｂｙ　ＴＹ　ｏｒ　Ｓｂ２ｏ３　差示扫描量热法（ＤＳＣ）能较好地反映ＰＥＴ切　片的结晶性能、熔融行为和熔融结晶行为，与切片的　

可纺性关系密切。　从ＴＹ与Ｓｂ　０，合成的切片的熔融结晶峰ｔ　的　峰形看，都比较宽矮，表明可纺性都较好。表６可看　

出，ｒＩＹ合成切片的过冷度和结晶温度区间都比　Ｓｂ　Ｏ，合成的切片略大，可纺性会更好些。　２．７切片的工业纺丝试验结果　

用ＴＹ催化剂生产的切片进行工业纺丝试验，　结果如表７。　

表７工业纺丝试验结果　Ｔａｂｌｅ　７　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｓｐｉｎｎｉｎｇ　ｔｅｓｔ　ｒｅｓｕｌｔｓ　

由表７可看出，ＴＹ生产切片的纺丝效果很好，　

飘丝少，满卷率高，并且成品ＰＯＹ丝的内在品质指　标有所提高。　

３　结论　

（１）研制的钛系复合催化剂ＴＹ对酯化反应有　促进作用，对ＰＥＴ缩聚反应有很高的活性，切片产　品品质如　值，一ｃＯ０Ｈ，灰分含量指标有改善。　

（２）ＴＹ的聚合试验表明，ＴＹ催化剂生产的切　

片顺利通过工业化纺丝试验，纺丝效果优于传统锑　系催化剂切片，满卷率提高，并且成品丝的品质提　高。　

（３）ＴＹ自制钛系催化剂２００９年成功工业化应　用于天津石化化工部ＰＥＴ装置，至今稳定运行，有　

力的证明了该催化剂的稳定优越品质。　

参考文献：　

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