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利用时间分辨相干反斯托克斯拉曼散射技术研究光催化产氢反应动力学

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利用时间分辨相干反斯托克斯拉曼散射技术研究光催化产氢反应动力学吕永钢1,3李治军2吴骊珠2王鹏1付立民1,*张建平1(1中国人民大学化学系,北京100872;2中国科学院理化技术研究所,北京100190;3北京大学物理学院,北京100871)摘要:基于飞秒再生放大器及飞秒光学参量放大器输出的激光脉冲,搭建了宽带时间分辨相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)测试装置,并利用该装置研究了氢气与空气混合气体中氢气的相对含量,探测相对延时与CARS 光谱之间的关系.通过调整延时,获得了无非共振背景干扰的氢气CARS 信号.实验中测得的CARS 信号强度与氢气浓度(分压)的平方呈良好的线性关系,符合CARS 理论预测.同时测得的实验数据的信噪比表明:在当前的实验条件下,在氢气与空气混合气的总压为0.1MPa 时,该装置可以对氢气的浓度进行测量,且其检测极限可低至0.2%.本文还利用该装置对三联吡啶苯乙炔Pt 配合物-Co 配合物-三乙醇胺(TEOA)的三元化学催化体系的产氢动力学行为进行了研究,通过改变pH 值讨论了该催化体系的产氢动力学机制.结果表明过高的质子浓度会降低体系的产氢效率,这可能是因为在酸性条件下,作为质子和电子供体的三乙醇胺分解被抑制,电子供应中断,导致产氢反应的停止.关键词:相干反斯托克斯拉曼散射;非共振背景;时间分辨光谱;光催化;动力学中图分类号:O643Application of Time-Resolved Coherent Anti-Stokes Raman Scattering Technique on the Study of Photocatalytic Hydrogen Production KineticsLU ̈Yong-Gang 1,3LI Zhi-Jun 2WU Li-Zhu 2WANG Peng 1FU Li-Min 1,*ZHANG Jian-Ping 1(1Department of Chemistry,Renmin University of China,Beijing 100872,P .R.China ;2Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P .R.China ;3School of Physics,Peking University,Beijing 100871,P .R.China )Abstract:Based on the laser pulse output from a femtosecond regenerative amplifier and optical parametric amplifier (OPA),a broadband time-resolved coherent anti-Stokes Raman scattering (CARS)setup was ing this setup,the relationship of hydrogen CARS spectra to its amount in a mixture with air and the relevant detection time-delay were studied.Hydrogen CARS spectra without nonresonant background interference were obtained by adjusting the detection time-delay.The observed CARS intensity exhibited a linear relationship with the square of hydrogen concentration,which is consistent with the theoretical prediction.The signal-to-noise ratio showed that when the pressure of hydrogen-air mixed gas was 0.1MPa,the detection limit of our setup was less than 0.2%.Using this setup,the hydrogen production kinetics of a platinum(II)terpyridyl acetylide molecular-cobalt catalyst-triethanolamine (TEOA)system was studied.The kinetic mechanism of hydrogen production was discussed by considering the effect of changing pH.The results indicate that a high proton concentration will reduce the hydrogen production efficiency.This can be attributed to the inhibition of hydrolysis of TEOA under acidic conditions,because it is the electron and proton donor in this hydrogen production system.[Article]doi:10.3866/PKU.WHXB201304281物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .2013,29(8),1632-1638AugustReceived:January 31,2013;Revised:April 28,2013;Published on Web:April 28,2013.∗Corresponding author.Email:lmfu@;Tel:+86-10-62516604.The project was supported by the National Key Basic Research Program of China (973)(2009CB220008).国家重点基础研究发展规划项目(973)(2009CB220008)资助ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica1632吕永钢等:利用时间分辨相干反斯托克斯拉曼散射技术研究光催化产氢反应动力学No.8Key Words:Coherent anti-Stokes Raman scattering;Nonresonant background;Time-resolvedspectrum;Photo-catalysis;Kinetics1引言在能源危机与环境污染日趋严重的今天,氢气作为新能源的优越性已经人所共知.氢气的燃烧热值高,适用范围广,且燃烧利用过程无污染,不排放温室气体.1,2目前,科学家们设计了化学催化产氢、生物催化产氢、化学热解产氢等多种利用太阳能制造氢气的方式,以期提高综合利用太阳能的水平和效益.3-8虽然目前在产氢效率和可持续性上还需要进一步改进,可以预见的是,随着人们对相关体系认识和改造的进步,产氢的效率和实用性必将逐步提高.目前在光化学催化和光生物产氢等诸多领域,产氢体系的工作机理一般比较复杂,所以研究其产氢动力学是十分必要的.这就需要对体系中产生的氢气含量进行实时监测,以观察产氢反应的进行情况和外部条件对产氢效率的影响,以期反映产氢体系的性能和调整优化反应条件.目前在产氢实验中氢气检测的常规方法为气相色谱法.9-11气相色谱法虽然选择性和灵敏度均很高,但是由于测量过程中需要取样,会对体系产生一定的干扰.使用这种方法,如过于密集的数据采集,会抽出体系中很大一部分的气体,对体系产生极大的干扰,同时检测工作量也会成倍的提高.而以光解水产氢为例,由于其产氢的反应机理十分复杂,如果能够对其反应动力学过程进行详尽的研究,就有助于对反应机理的理解.12这就需要开发一种新型高灵敏度、无干扰、原位测量氢气浓度/分压的方法.相干反斯托克斯拉曼散射检测由于具有无干扰、快速、原位检测的优点,非常适合对产氢体系反应动力学进行研究.相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)现象是Maker 和Terhune 13于1965年观测到的.70年代初,CARS 开始被用于气体的温度探测.14经过40多年的发展,现在已被广泛用于工业、生物医学、化学分析等领域,已成为流体温度和浓度场分布测量中最有效的方法之一.15,16CARS 是一个非线性光学过程,其相关理论在很多专著中已有详尽介绍.17其简单的原理如图1(a)所示,被称之为泵浦光频率为ω1的激光和被称之为斯托克斯光频率为ω2的激光同时作用在样品上(ω1>ω2).当调谐斯托克斯光的频率,使泵浦光与斯托克斯光的频率差恰好等于样品分子固有的振动频率(ωR )时,由于共振作用,样品分子将被抽运到拉曼相干态νʹ,J ʹ(其本质是相干的振动激发态).此时,当称之为探测光频率为ω3的激光在相位匹配方向入射到样品上时,将会产生大大增强的反斯托克斯拉曼信号ω4,并从相位匹配的方向射出.图1(b)是BOX-CARS 相位匹配方式.图1(a)分子的能级结构和CARS 信号产生原理的示意图;(b)BOXCARS 的相位匹配方式;(c)实验中光束的排列方式Fig.1(a)Schematic diagram of molecular states and the generation of CARS signals;(b)phase-matching condition inBOXCARS;(c)the beams configuration inexperiment1633Vol.29 Acta Phys.-Chim.Sin.2013早期用来研究流体温度和浓度场分布的大都是纳秒CARS技术.该技术最主要的问题是非共振信号的干扰.18非共振信号是分子的电子在泵浦光和斯托克斯光的胁迫下,以频率差(ω1-ω2)振动,与探测光脉冲作用后,产生频率为ω1-ω2+ω3的光子.这种非共振信号既可以由目标分子产生,也可以从样品体系中共存的其它分子产生.其信号会与目标分子的共振信号叠加,使共振信号峰的峰强和位置改变,致使CARS检测的灵敏度和精确度降低.目前用来抑制非共振背景的主要方法有:偏振CARS,19时间分辨CARS等技术.20前者是利用非共振和共振信号不同的偏振行为,通过信号收集光路中加入检偏器实现的.但是该方法受限于检偏器的消光比、共振和非共振信号在通过样品窗口时的退偏以及透镜聚焦引起的退偏等因素的影响,其效果并不理想.时间分辨CARS技术是利用非共振的激发虚态与共振的拉曼相干态之间退相干时间的不同,通过调整探测光脉冲相对于泵浦光和斯托克斯光脉冲之间的延时(delay time,Δt)实现的.这一技术不受前述偏振相关的因素影响,在激光脉冲可以提供足够的时间分辨率的前提下,几乎可以完全避免非共振信号的干扰.在本文工作中,搭建了具有时间分辨采集能力的飞秒宽带BOXCARS装置(光束的排列方式如图1 (c)所示),研究了探测光脉冲相对于泵浦光和斯托克斯光脉冲之间延时与样品CARS光谱形状的关系,获得了低分压下氢气分子的共振CARS信号.考察了信号强度与氢气分压之间的关系,并利用该套装置对三联吡啶苯乙炔Pt配合物-三乙醇胺-Co配合物的三元化学光催化体系产氢反应动力学进行了研究.2实验部分2.1实验装置实验装置如图2所示,泵浦光和探测光脉冲由飞秒再生放大器(Spitfire Pro,Spectra-Physics,美国)产生,斯托克斯光由光学参量放大器(OPA800C, Spectra-Physics,美国)产生,其中Spitfire Pro输出1000Hz、794nm的120fs的光脉冲,分成两部分,其中一束用于泵浦OPA800C,产生1185nm的斯托克斯光(ω2),剩余的激光再次被分为两束,分别作为CARS装置的泵浦光(ω1)和探测光(ω3).图中M1-M11是加强铝反射镜;BS是分束片;L1、L3、L5、L6、L7是凸透镜,L2、L4是凹透镜,L1-L7的焦距分别为85、-55、75、-50.8、200、120和100mm;LPF是HWB850(海安教育光学镜片厂)长通滤光片;BPF是工作在794 nm的窄带滤光片(NewPort,美国);SPF是QB21(海安教育光学镜片厂)短通滤光片;Delay1和Delay2分别是控制泵浦光脉冲和探测光脉冲延时的平移台.在时间分辨CARS信号采集中,Delay2被用以控制探测光脉冲相对于泵浦光和斯托克斯光脉冲之间的延时(Δt).在到达样品前,泵浦光(ω1)、斯托克斯光(ω2)和探测光(ω3)的单脉冲能量分别为12、15图2用于测量氢气浓度的BOXCARS装置的示意图Fig.2Schematic diagram of BOXCARS system for measuring hydrogen concentrationM1-M11:mirrors;BS:beam spliter;L1,L3,L5,L6,L7:convex lens;L2,L4:concave lens;BPF:narrow band pass filter;LPF:long pass filter(HWB850);SPF:short pass filter(QB21)1634吕永钢等:利用时间分辨相干反斯托克斯拉曼散射技术研究光催化产氢反应动力学No.8和7μJ.产生的相干反斯托克斯拉曼信号被L 7收入光纤,送入配有液氮制冷的电荷耦合元件(CCD)(spec-10:400B/LN,Spectra-Physics,美国)的光谱仪(Spectra-pro 2300i,Spectra-Physics,美国)积分检测.在本文的实验中,数据采集的条件被固定为单次采集曝光时间50ms,累积200次.2.2实验样品与条件本文选取的是一个由铂的三联吡啶配合物(Pt 配合物,简称Pt,分子式如示意图1(a)所示)-钴配合物(Co(III)配合物,简称Co(III),分子式如示意图1(b)所示)-三乙醇胺(TEOA)的三元产氢体系.21产氢的实验条件为:化合物a 的浓度为2.03×10-5mol ·L -1;化合物b 的浓度为2.06×10-4mol ·L -1;三乙醇胺(TEOA,分析纯,北京化工厂):0.05mol ·L -1,溶剂:乙腈(MeCN,色谱纯,北京化工厂)与H 2O(体积比为3:1),并调节溶液的初始pH 值至8.5,利用N 2鼓泡除气30min 后,密封反应器.反应溶液总体积为20mL.光照条件为氙灯加入长通滤光片(波长大于410nm)照射,功率密度为1mW ·cm -2,反应池受光面积约为20cm 2.反应过程中,通过探测反应容器中溶液面上方约5cm 处的氢气CARS 信号的强度来实时监测产生氢气的浓度.3结果与讨论3.1氢气浓度、探测相对延时与CARS 光谱的关系图3为泵浦光、斯托克斯光和探测光相对延时为0时,氢气和空气的混合气体在总压为0.1MPa 下的CARS 光谱形状.从图3(a)中可以看到在纯氢气的信号中,存在两个峰,第一个位于4155cm -1,第二个位于4293cm -1.当混合气体中氢气的分压降低时(如图3(b,c)所示),前者的强度降低,而后者的变化较小.当调整斯托克斯光的频率(ω2)时,位于4293cm -1的信号位置会随之移动(文中未给出).前者可以归属为氢气的共振CARS 信号,后者可以归属为非共振信号.分析CARS 信号的产生原理,其强度可以用式(1)表示:22,23I 4=μ2ω24n 1n 2n 3n 4||χ(3)ijkl 2I 1I 2I 3L 2sin 2(ΔkL 2)(ΔkL )2(1)其中I 1、I 2、I 3、I 4分别是泵浦光、斯托克斯光、探测光、信号光的强度;μ是样品的磁导率;n 1、n 2、n 3、n 4分别是泵浦光、斯托克斯光、探测光、信号光在样品中的折射率;ω4是信号光的振动频率;L 是三束光作用的相干距离;Δk 是相位匹配因子(Δk =k 1-k 2＋k 3-k 4);χ(3)ijkl 是样品的三阶非线性极化率,它由式(2)给出:χ(3)ijkl =χ(3)R +χ(3)NR(2)由式(1)和(2)可知,总的信号来源于样品总的三阶非线性极化率χ(3).它包含了两项:共振项χ(3)R 和非共振项χ(3)NR .因此,采到的信号也是由样品的共振信号和背景的非共振信号相互叠加产生的.在测量过程中,激光聚焦区域中的分子在泵浦光和斯托克斯光的共同作用下,被迫以这两束光的频率差(ω1-ω2)振动,同时产生共振的分子振动(当分子的振动能级间距等于ω1-ω2时)和非共振的电子振动.24由于非共振虚态具有零退相干时间的特点,而共振态(拉曼相干态)是由于化学键振动产生的,具有较长的退相干时间(皮秒量级).当使用短脉冲激光,并适当调整探测光的相对延时(Δt )时,就可以避开非共振信号的干扰.图4为空气产生的非共振信号强度和纯氢气产生的共振CARS 信号强度与探测相对延时Δt 之间的关系.可以看到在Δt =500fs 时,空气的非共振信号强度下降了大约三个数量级(图4(a)),而氢气的共振信号强度在Δt =20ps 仅降低了30%(图4(b)).文献25指出,氢气在常温、常压下拉曼相干态的寿命大约为400ps.在本文的实验中选用的相对探测延时Δt =16ps,此时共振信号的强度约为最大值的75%,而示意图1(a)三联吡啶苯乙炔Pt 配合物及(b)钴配合物的结构Scheme 1Structures of (a)platinum terpyridyl acetylidecomplex and (b)cobalt coordinationcomplexVol.29Acta Phys.-Chim.Sin.2013非共振信号(图4(a)内插图)的强度已经小于检测设备的噪音(负值是由于扣除背景造成的).此时,氢气的共振信号可以完全避开非共振信号的干扰(图4(b)内插图),可以认为χ(3)NR =0.而χ(3)R在温度一定时,正比于探测区域内粒子的物质的量即浓度,而式(1)中的其余参数都由实验所选的波长决定.所以在实验条件一定的情况下,CARS 信号强度与物质浓度(c )的平方成正比.即:I 4=Kc 2(3)其中K 是仪器常数.两边取对数可以得到:lg I 4=lg K +2lg c (4)图5是在室温、氢气与空气混合气的总压为0.1MPa 时,CARS 信号强度的对数与氢气浓度的对数之间的关系曲线.圆点是实验测到的数据点,实线是对数据点进行线性拟合得到的结果.拟合得到的直线的斜率为2.05±0.02,与理论值吻合良好.从图5图4(a)空气的非共振背景信号(在4293cm -1处)随探测光延时的弛豫曲线;(b)氢气的时间分辨CARS 光谱(在4155cm -1处)Fig.4(a)Nonresonant signal (at 4293cm -1)decay as a function of pump-probe time delay;(b)time-resolved CARS signalof pure hydrogen (at 4155cm -1)The inset in (a)is a typical nonresonant signal of air when the probe beam was delayed by 16ps.The inset in (b)is a typical CARS spectrum of pure hydrogen when the probe beam was delayed by 16ps.3当泵浦光、斯托克斯光和探测光在时间上重合时不同比例氢气和空气的混合气体的CARS 光谱形状Fig.3CARS spectral shapes of hydrogen-air mixed gas with different ratios on the temporal overlapping point of pump,Stokes,and probe pulse(a)pure hydrogen,(b)the hydrogen partial pressure is 95%,(c)the hydrogen partial pressure is 40%,(d)air;total pressure:0.1MPa吕永钢等:利用时间分辨相干反斯托克斯拉曼散射技术研究光催化产氢反应动力学No.8可以看到当氢气的分压为200Pa(总压0.1MPa,体积分数为0.2%)时,依然没有偏离曲线的线性区,说明本文所搭建的装置在单点检测时间约为10s(曝光时间50ms,累积200次)的条件下检测极限可低至0.2%.3.2光催化产氢体系的动力学研究多联吡啶铂(II)配合物为d8族具有平面四边形构型的不饱和配合物,由于其特殊的分子构型及电子排布,能够产生许多独特的激发态性质.这些丰富的激发态性质已在光催化领域显示出巨大的潜力.26 Eisenberg等21设计了一个由铂的三联吡啶配合物(a)-钴的配合物(b)-三乙醇胺(TEOA)的三元产氢体系.该体系的光催化产氢效率很高(turnover number (TON)可达1000次以上).本文利用时间分辨BOX-CARS装置对该体系的光催化产氢的动力学行为进行了研究.图6是测得的产氢动力学曲线,结合文献21和测得的动力学数据,可以把该体系产氢的过程分为两个阶段.第一个阶段(从开始光照到30min)是Co(II)配合物的累积阶段,其机理如下:Pt→Pt*Pt*+Co(III)→Pt++Co(II)Pt*+TEOA→Pt-+TEOA+Pt-+Co(III)→Pt+Co(II)Pt++TEOA→Pt+TEOA+这一阶段对应着动力学曲线中的迟缓期,从图6中可以看到,在光照后的前30min内,几乎没有或者只有很少量的氢气生成.这一阶段,体系在积累Co(II)配合物的量,当Co(II)配合物的浓度达到一定值时,就可以看到体系匀速产氢(图6,方块点,光照30min后).这一部分的机理可能如下:TEOA+→decomposition products+H++e-Co(II)+H+→Co(III)HCo(III)H+e-→Co(II)HCo(II)H+H+→Co(III)+H2↑在本文研究中,为了考察外部条件对光催化反应的调控作用,在匀速产氢阶段(光照后80min时)加入了0.5mL1mol·L-1的HCl.从图6(圆点)可以看出,在加入HCl溶液之后,产生氢气的浓度不再增加,说明反应已经停止.在光催化产氢的反应中,H+是反应物之一,加入HCl降低了pH值,增大了H+的浓度,但结果却是产氢反应停止了.分析上述光催化产氢的机理可以发现,TEOA作为牺牲剂的原理不仅仅是电离产生H+,同时还要给出电子.在酸性条件下,TEOA的分解反应被抑制,不利于TEOA的分解,其作为电子供体的作用也就受到了抑制,因此反应中间体Co(II)H的生成无法持续,催化剂的循环反应中断,导致了产氢反应的终止.4结论本文搭建了具有时间分辨采集能力的飞秒宽带BOXCARS装置,获得了无非共振背景干扰的氢气CARS信号.证明了氢气浓度的平方与CARS信号的强度成正比,在选定的实验条件下,该装置可以对氢气的浓度进行测量,且其检测极限可低至0.2%.利用该套装置对三联吡啶苯乙炔Pt配合图5在双对数坐标下,CARS信号的峰值强度(圆点)与氢气浓度(与空气混合,总压为0.1MPa)之间的关系Fig.5log-log plot of CARS peak intensity(closed circles) as the function of hydrogen concentration(mixed with air,total pressure of0.1MPa)Solid line shows the results of linear fitting.图6封闭体系中(方块)及光照80min后加入HCl(圆点)条件下产氢浓度与光照时间的关系Fig.6Concentration of hydrogen as the function of irradiating time in the closed system(closed squares);and hydrochloric acid addition after80min irradiation(closedcircles)ν1637Vol.29 Acta Phys.-Chim.Sin.2013物-Co配合物-三乙醇胺的三元化学催化体系的产氢动力学行为进行了研究,并通过改变pH值初步讨论了该催化体系的产氢动力学机制.实现了对实际产氢体系的高灵敏度、原位、在线检测.本方法由于无需取样,且可以设定计算机自动采集数据,因此特别适合某些需要大量、密集采集动力学数据的情况.References(1)Kudo,A.;Miseki,Y.Chem.Soc.Rev.2009,38,253.doi:10.1039/b800489g(2)Ghirardi,M.L.;Dubini,A.;Yu,J.;Maness,P.Chem.Soc.Rev.2009,38,52.doi:10.1039/b718939g(3)Fujishima,A.;Honda,K.Nature1972,238,37.doi:10.1038/238037a0(4)Ihara,M.;Nishihara,H.;Yoon,K.S.;Lenz,O.;Friedrich,B.;Nakamoto,H.;Kojima,K.;Honma,D.;Kamachi,T.;Okura,I.Photochem.Photobiol.2006,82,677.(5)Millsaps,J.F.;Bruce,B.D.;Lee,J.W.;Greenbaum,E.Photochem.Photobiol.2001,73,630.doi:10.1562/0031-8655(2001)073<0630:NPPPOH>2.0.CO;2(6)Ihara,M.;Nakamoto,H.;Kamachi,T.;Okura,I.;Maedal,M.Photochem.Photobiol.2006,82,1677.(7)Komatsu,T.;Wang,R.M.;Zunszain,P.A.;Curry,S.;Tsuchida,E.J.Am.Chem.Soc.2006,128,16297.doi:10.1021/ja0656806(8)Lubner,C.E.;Grimme,R.;Bryant,D.A.;Golbeck,J.H.Biochemistry2010,49,404.doi:10.1021/bi901704v(9)Min,S.X.;Lü,G.X.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27(9),2178.[敏世雄,吕功煊.物理化学学报,2011,27(9),2178.]doi:10.3866/PKU.WHXB20110904(10)Zhang,X.Y.;Cui,X.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25(9),1829.[张晓艳,崔晓莉.物理化学学报,2009,25(9),1829.]doi:10.3866/PKU.WHXB20090905(11)Grimme,R.A.;Lubner,C.E.;Bryant,D.A.;Golbeck,J.H.J.Am.Chem.Soc.2008,130,6308.doi:10.1021/ja800923y (12)Lee,J.W.;Greenbaum,E.Appl.Biochem.Biotechnol.2003,105,303.(13)Maker,P.D.;Terhune,R.W.Phys.Rev.Lett.1965,137,801.(14)Moya,F.;Druet,S.A.J.;Taran,mun.1975,13,169.doi:10.1016/0030-4018(75)90034-6(15)Kiefer,J.;Ewart,bust.2011,37,525.doi:10.1016/j.pecs.2010.11.001(16)Roy,S.;Meyer,T.R.;Lucht,R.P.;Belovich,V.M.;CorporanE.;Gord,bust.Flame2004,138,273.doi:10.1016/bustflame.2004.04.012(17)Boyd,R.W.Nonlinear Optics,3rd ed.;Academic Press:NewYork,2008;pp473-508.(18)Roy,S.;Gord,J.R.;Anil,bust.2010,36,280.doi:10.1016/j.pecs.2009.11.001(19)Cheng,J.X.;Book,L.D.;Xie,X.S.Opt.Lett.2001,26,1341.doi:10.1364/OL.26.001341(20)V olkmer,A.;Book,L.D.;Xie,X.S.Appl.Phys.Lett.2002,80,1505.doi:10.1063/1.1456262(21)Du,P.W.;Knowles,K.;Eisenberg,R.J.Am.Chem.Soc.2008,130,12576.doi:10.1021/ja804650g(22)Marrocco,M.J.Raman Spectrosc.2009,40,741.doi:10.1002/jrs.v40:7(23)Marrocco,M.J.Raman Spectrosc.2007,38,1064.(24)Roy,S.;Meyer,T.R.;Gord,J.R.Appl.Phys.Lett.2005,87,264103.doi:10.1063/1.2159576(25)Kulatilaka,W.D.;Hsu,P.S.;Stauffer,H.U.;Gord,J.R.;Roy,S.Appl.Phys.Lett.2010,97,81112.doi:10.1063/1.3483871 (26)Zhang,D.;Wu,L.Z.;Zhou,L.;Han,X.;Yang,Q.Z.;Zhang,L.P.;Tung,C.H.J.Am.Chem.Soc.2004,126,3440.doi:10.1021/ ja037631o1638。

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光催化产氢 反应热力学

光催化产氢 反应热力学

光催化产氢反应热力学光催化产氢是一种利用太阳能将水分解为氢和氧的过程。

它是一种可持续的方法，可以为清洁能源的发展做出贡献。

在研究光催化产氢的过程中，热力学是一个重要的考虑因素。

热力学研究的是能量转化和系统平衡的规律。

在光催化产氢中，热力学可以帮助我们了解反应的方向和可行性。

根据热力学原理，反应的自由能变化（ΔG）可以用来判断反应是否能够自发进行。

当ΔG 小于零时，反应是可行的；当ΔG大于零时，反应是不可行的。

对于光催化产氢反应而言，自由能变化可以通过光催化剂的能带结构和反应物的能量来计算。

光催化剂是一种能够吸收太阳能并将其转化为化学能的材料。

当光催化剂的能带结构与反应物的能量匹配时，光催化产氢反应才能进行。

在光催化产氢反应中，光催化剂吸收太阳能后，电子从价带跃迁到导带，产生电子空穴对。

这些电子空穴对可以在催化剂表面发生反应，将水分解为氢和氧。

这个过程中，水的能量会转化为催化剂和产物的能量。

根据热力学原理，当光催化剂和产物的自由能高于反应物时，反应是可行的。

这意味着光催化产氢反应需要光催化剂的能带结构和反应物的能量都要适合。

只有当光催化剂的能带结构能够吸收太阳能并将其转化为化学能时，才能实现光催化产氢的反应。

在光催化产氢反应中，温度也是一个重要的考虑因素。

根据热力学原理，当温度升高时，反应的自由能变化（ΔG）会减小，从而增加反应的可行性。

因此，在光催化产氢反应中，提高反应温度能够促进反应的进行。

光催化产氢反应的热力学是一个关键的研究方向。

通过研究光催化剂的能带结构和反应物的能量，我们可以了解反应的方向和可行性。

此外，温度也是影响反应的重要因素。

通过研究热力学，我们可以更好地理解和优化光催化产氢反应，为清洁能源的发展做出贡献。

相干反斯托克斯拉曼散射(cars)成像光源

相干反斯托克斯拉曼散射(cars)成像光源

相干反斯托克斯拉曼散射（Coherent Anti-Stokes Raman Scattering, CARS）成像是一种重要的激光显微成像技术，它通过激光诱导的拉曼散射来获取样品的化学成分和分布信息。

CARS成像具有高灵敏度、快速成像速度和非侵入性等优势，因此在生物医学、材料科学、化学分析等领域得到了广泛应用。

1. CARS成像原理CARS成像利用来自样品的非弹性散射光谱信息。

当样品中的分子受到两个泵浦激光和一个Stokes激光的共振激发时，会发生拉曼散射现象。

泵浦激光的频率差值和Stokes激光的频率相匹配时，就会产生CARS 信号。

通过探测CARS信号的频率和幅度，可以获取样品内部的化学成分信息，实现成像显示。

2. CARS成像光源为了实现高质量的CARS成像，选择合适的光源对成像效果至关重要。

常用的CARS成像光源包括：- 飞秒激光：飞秒激光具有短脉冲宽度和高峰值功率的特点，能够提供高分辨率和高信噪比的CARS成像。

然而，飞秒激光成本高昂，需要复杂的调谐和对齐。

- 窄线宽激光器：窄线宽的激光器在CARS成像中也有着广泛的应用，它能够提供稳定的激光源，适用于长时间成像和实验。

- 光纤光源：光纤激光器由于其紧凑、便携和易于控制的特点，也被广泛应用于CARS成像。

如脉冲光纤激光器可以提供高峰值功率的激光源，适合于实验室和野外环境下的应用。

3. CARS成像光源的选择针对不同的CARS成像应用需求，需要根据样品特性、成像深度、成像速度和预算等因素选择合适的光源。

在生物医学应用中，对活体生物进行CARS成像时，需要考虑光源的安全性和组织透过性。

对于化学分析和材料科学研究，需要关注信噪比和空间分辨率等参数。

在选择CARS成像光源时，需要综合考虑上述因素，选择适合的光源，以获得高质量的CARS成像效果。

4. 结语CARS成像光源的选择对CARS成像的质量和应用效果起着至关重要的作用。

在今后的研究和实践中，科研人员应该根据具体的成像需求，在光源光学性能、安全性和成本等方面进行充分考虑，选择最适合的CARS成像光源，为CARS成像技术在生物医学、化学和材料科学等领域的应用提供更多可能。

拉曼光谱原理

拉曼光谱原理

拉曼光谱原理拉曼光谱的原理及应用拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。

这些技术是：d检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。

这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。

（一）含义光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射.弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分,统称为拉曼效应当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。

在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。

由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。

因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。

目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征（二）拉曼散射光谱具有以下明显的特征：a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关；b.在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧,这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。

c.一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。

这是由于boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。

（三）拉曼光谱技术的优越性提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。

此外1由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。

拉曼光谱原理及应用简介

拉曼光谱原理及应用简介

拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用;这些技术是：CCD系统在近红外区域的高灵敏性,体积小而功率大的二极管激光器,与激发激光及信号过滤整合的光纤探头;这些产品连同高口径短焦距的分光光度计,提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪;一含义光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时,大部分的光会按原来的方向透射,而一小部分则按不同的角度散射开来,产生散射光;在垂直方向观察时,除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外,还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线,这种现象称为拉曼效应;由于拉曼谱线的数目,位移的大小,谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关;因此,与红外吸收光谱类似,对拉曼光谱的研究,也可以得到有关分子振动或转动的信息;目前拉曼光谱技术已广泛应用于物质的鉴定,分子结构的研究谱线特征二拉曼散射光谱具有以下明显的特征：a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同,但对同一样品,同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关；b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上,斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量;c. 一般情况下,斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大;这是由于Boltzmann分布,处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数;三拉曼光谱技术的优越性提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析,它无需样品准备,样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量;此外1 由于水的拉曼散射很微弱,拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具;2 拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间,可对有机物及无机物进行分析;相反,若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器3 拉曼光谱谱峰清晰尖锐,更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究;在化学结构分析中,独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关;4 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有毫米,常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到;这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势;而且,拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小,可分析更小面积的样品;5 共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动,这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍;四几种重要的拉曼光谱分析技术1、单道检测的拉曼光谱分析技术2、以CCD为代表的多通道探测器用于拉曼光谱的检测仪的分析技术3、采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术4、共振拉曼光谱分析技术5、表面增强拉曼效应分析技术五拉曼频移,拉曼光谱与分子极化率的关系1、拉曼频移：散射光频与激发光频之差,取决于分子振动能级的改变,所以它是特征的,与入射光的波长无关,适应于分子结构的分析2、拉曼光谱与分子极化率的关系分子在静电场E中,极化感应偶极矩P为静电场E与极化率的乘积诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子的极化率分子中两原子距离最大时,极化率也最大拉曼散射强度与极化率成正比例六应用激光光源的拉曼光谱法应用激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性好等特性,与表面增强拉曼效应相结合,便产生了表面增强拉曼光谱;其灵敏度比常规拉曼光谱可提高104~107倍,加之活性载体表面选择吸附分子对荧光发射的抑制,使分析的信噪比大大提高;已应用于生物、药物及环境分析中痕量物质的检测;共振拉曼光谱是建立在共振拉曼效应基础上的另一种激光拉曼光谱法;共振拉曼效应产生于激发光频率与待测分子的某个电子吸收峰接近或重合时,这一分子的某个或几个特征拉曼谱带强度可达到正常拉曼谱带的104~106倍,有利于低浓度和微量样品的检测;已用于无机、有机、生物大分子、离子乃至活体组成的测定和研究;激光拉曼光谱与傅里叶变换红外光谱相配合,已成为分子结构研究的主要手段1、共振拉曼光谱的特点：1、基频的强度可以达到瑞利线的强度;2、泛频和合频的强度有时大于或等于基频的强度;3、通过改变激发频率,使之仅与样品中某一物质发生共振,从而选择性的研究某一物质;4、和普通拉曼相比,其散射时间短,一般为10-12~10-5S;2、共振拉曼光谱的缺点：需要连续可调的激光器,以满足不同样品在不同区域的吸收;七电化学原位拉曼光谱法电化学原位拉曼光谱法, 是利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现象, 将单色入射光包括圆偏振光和线偏振光激发受电极电位调制的电极表面, 通过测定散射回来的拉曼光谱信号频率、强度和偏振性能的变化与电极电位或电流强度等的变化关系;一般物质分子的拉曼光谱很微弱, 为了获得增强的信号, 可采用电极表面粗化的办法, 可以得到强度高104-107倍的表面增强拉曼散射Surface Enahanced Raman Scattering, SERS 光谱, 当具有共振拉曼效应的分子吸附在粗化的电极表面时, 得到的是表面增强共振拉曼散射SERRS光谱, 其强度又能增强102-103;电化学原位拉曼光谱法的测量装置主要包括拉曼光谱仪和原位电化学拉曼池两个部分;拉曼光谱仪由激光源、收集系统、分光系统和检测系统构成, 光源一般采用能量集中、功率密度高的激光, 收集系统由透镜组构成, 分光系统采用光栅或陷波滤光片结合光栅以滤除瑞利散射和杂散光以及分光检测系统采用光电倍增管检测器、半导体阵检测器或多通道的电荷藕合器件;原位电化学拉曼池一般具有工作电极、辅助电极和参比电极以及通气装置;为了避免腐蚀性溶液和气体侵蚀仪器, 拉曼池必须配备光学窗口的密封体系;在实验条件允许的情况下, 为了尽量避免溶液信号的干扰, 应采用薄层溶液电极与窗口间距为～1mm , 这对于显微拉曼系统很重要, 光学窗片或溶液层太厚会导致显微系统的光路改变, 使表面拉曼信号的收集效率降低;电极表面粗化的最常用方法是电化学氧化- 还原循环Oxidation-Reduction Cycle,ORC法, 一般可进行原位或非原位ORC处理;目前采用电化学原位拉曼光谱法测定的研究进展主要有: 一是通过表面增强处理把测检体系拓宽到过渡金属和半导体电极;虽然电化学原位拉曼光谱是现场检测较灵敏的方法, 但仅能有银、铜、金三种电极在可见光区能给出较强的SERS;许多学者试图在具有重要应用背景的过渡金属电极和半导体电极上实现表面增强拉曼散射;二是通过分析研究电极表面吸附物种的结构、取向及对象的SERS 光谱与电化学参数的关系,对电化学吸附现象作分子水平上的描述;三是通过改变调制电位的频率, 可以得到在两个电位下变化的“时间分辨谱”, 以分析体系的SERS 谱峰与电位的关系, 解决了由于电极表面的SERS 活性位随电位而变化而带来的问题;八拉曼信号的选择入射激光的功率,样品池厚度和光学系统的参数也对拉曼信号强度有很大的影响,故多选用能产生较强拉曼信号并且其拉曼峰不与待测拉曼峰重叠的基质或外加物质的分子作内标加以校正;其内标的选择原则和定量分析方法与其他光谱分析方法基本相同;斯托克斯线能量减少,波长变长反斯托克斯线能量增加,波长变短九拉曼光谱的应用方向拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术,其信号来源与分子的振动和转动;拉曼光谱的分析方向有：定性分析：不同的物质具有不同的特征光谱,因此可以通过光谱进行定性分析;结构分析：对光谱谱带的分析,又是进行物质结构分析的基础;定量分析：根据物质对光谱的吸光度的特点,可以对物质的量有很好的分析能力;十拉曼光谱用于分析的优点和缺点1、拉曼光谱用于分析的优点拉曼光谱的分析方法不需要对样品进行前处理,也没有样品的制备过程,避免了一些误差的产生,并且在分析过程中操作简便,测定时间短,灵敏度高等优点2、拉曼光谱用于分析的不足1拉曼散射面积2不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响3荧光现象对傅立叶变换拉曼光谱分析的干扰4在进行傅立叶变换光谱分析时,常出现曲线的非线性的问题5任何一物质的引入都会对被测体体系带来某种程度的污染,这等于引入了一些误差的可能性,会对分析的结果产生一定的影响十一新进展及发展前景十多年来,虽然已经有一些关于在高真空体系、大气下、以及固/液体系电化学体系中研究单晶金属体系表面拉曼光谱的报道89～91,但直至近年光滑单晶电极体系的SERS研究才取得了重要进展.Bryant等记录了以单分子层吸附在光滑Pt 电极表面的噻吩拉曼谱89,Furtak等使用具有Kretchmann光学构型的ATR电解池并利用表面等离子体增强效应,获得了吸附物种在平滑的Ag111单晶面上的弱SERS信号90.由于拉曼光谱系统的检测灵敏度的限制,所获得的表面信号极弱,无法进行较为详细的研究.Otto小组和Futamata小组分别成功地采用Otto光学构造的ATR电解池,利用表面等离子激元增强方法获得了光滑单晶电极上相对较强的表面Raman信号92～94.前者发现不同的Cu单晶电极表面的增强因子有所不同,有较高指数或台阶的晶面的信号明显增强92.Futamata等甚至可在Pt和Ni 金属的单晶表面上观察到SERS信号, 计算表明其表面增强因子为1～2个数量级93.目前可用于单晶表面电极体系的SERS研究还局限于Raman散射截面很大的极少数分子,尚需进一步改进和寻找实验方法,以拓宽可研究的分子体系.若能成功地将各种单晶表面电极的SERS信号与经过不同粗糙方式处理的电极表面信号进行系统地比较和研究, 不但对定量研究SERS机理和区分不同增强机制的贡献大有益处, 而且将有利于提出正确和可靠的拉曼光谱的表面选择定律.随着科学技术的迅速发展, 各类制备不同纳米颗粒以及二维有序纳米图案的技术和方法将日益成熟, 人们可以比较方便地在理论的指导下,寻找在过渡金属上产生强SERS效应的最佳实验条件.这些突破无疑将为拉曼光谱技术广泛应用于各种过渡金属电极和单晶电极体系的研究开创新局面.总之,通过摸索合适的表面处理方法并采用新一代高灵敏度的拉曼谱仪, 可将拉曼光谱研究拓展至一系列重要的过渡金属和半导体体系, 进而将该技术发展成为一个适用性广、研究能力强的表面界面谱学工具,同时推动有关表面界面谱学理论的发展.各种相关的检测和研究方法也很可能得到较迅速的发展和提高.在提高检测灵敏度的基础上,人们已不满足于仅仅检测电极表面物种, 而是注重通过提高其检测分辨率包括谱带分辨、时间分辨和空间分辨来研究电化学界面结构和表面分子的细节和动态过程.今后的主要研究内容可能从稳态的界面结构和表面吸附逐渐扩展至其反应的动态过程,并深入至分子内部的各基团, 揭示分子水平上的化学反应吸附动力学规律, 研究表面物种间以及同电解质离子或溶剂分子间的弱相互作用等.例如将电化学暂态技术时间-电流法、超高速循环伏安法同时间分辨光谱技术结合, 开展时间分辨为ms或μs级的研究95.采用SERS同电化学暂态技术结合进行的时间分辨实验可检测鉴别电化学反应的产物及中间物96, 新一代的增强型电荷耦合列阵检测器ICCD和新一代的拉曼谱仪如:富立叶变换拉曼仪和哈德玛变换仪的推出, 都将为时间分辨拉曼光谱在电化学的研究提供新手段.最近, 我们利用电化学本身的优势, 提出的电位平均表面增强拉曼散射hePotential Averaged SERS, PASERS新方法17, 通过在Ag和Pt微电极上采集在不同调制电位频率下的PASERS谱, 并进行解谱, 可在不具备从事时间分辨研究条件的仪器上进行时间分辨为μs级的电化学时间分辨拉曼光谱研究.拉曼光谱研究的另一发展方向是采用激光拉曼光谱微区显微技术97开展空间分辨研究并进而开展电极表面微区结构与行为的研究.Fujishima等人利用共焦显微拉曼系统和SERS技术发展了表面增强拉曼成像技术,并研究了SERS活性银表面吸附物以及自组装膜的SERI图象98,99.该技术和具有三维空间分辨的共焦显光谱方法在研究导电高聚物、L-B膜和自组装膜电极以及电极钝化膜和微区腐蚀等方面将发挥其重要作用98～100.突破光学衍射极限的、空间分辨值达数十纳米的近场光学Raman 显微技术则很可能异军突起101.为多方位获得详细信息,达到取长补短的目的,开展Raman光谱与其他先进技术联用的研究势在必行.光导纤维技术可在联用耦合方面发挥关键作用102,103,如将表面Raman光谱技术与扫描探针显微技术进行实时联用104.针对性的联用技术可望较全面地研究复杂体系并准确地解释疑难的实验现象,为各种理论模型和表面选则定律提供实验数据, 促进谱学电化学的有关理论和表面量子化学理论的发展.可以预见, 在不久的将来,随着表面检测技术的快速发展,SERS及其应用于电化学的研究将进入一个新的阶段.。