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Huazhong University ofScience and Technology材料分析与表征技术黄云辉材料科学与工程学院拉曼光谱分析§3-1 基本原理§3-1-1 拉曼散射效应拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术，与红外光谱相同，其信号来源与分子的振动和转动。
拉曼（Raman），印度物理学家。
1921年开始研究并在1928年发现了光散射的拉曼效应，1930年获得了诺贝尔物理奖。
为表彰拉曼的巨大贡献，印度政府将2月28日定为“拉曼节”。
拉曼光谱与吸收光谱的差异（1）吸收光谱中光子的能量必须等于分子的某两个能级之间的能量差，而拉曼光谱中入射光子的频率和分子跃迁所涉及的能量差之间无确定的关系。
（2）拉曼散射的强度很低，只有入射光的10-7，一般在入射光的垂直方向检测。
（3）拉曼光谱是通过测定散射光相对于入射光频率的变化来获取分子内部结构信息。
二、转动拉曼光谱无论同核还是异核双原子分子，都有转动拉曼光谱。
转动能级（谱项）)1()(+=J BJ J F转动拉曼光谱选律2,0±=ΔJ 0=ΔJ 2−=ΔJ 2=ΔJ 0~~νν=Q )2/3(4~~0++=J B O νν)2/3(4~~0+−=J B S ννQ 支O 支S 支统一公式)2/3(4~+±=ΔJ B ν小拉曼位移三、振动拉曼光谱振动时的极化率变化)(00r r −+=βαα振动能级（谱项）ωχω~)2/1v (~)2/1v ()v (2+−+=G 选律简谐振子非简谐振子1v ±=ΔL,3,2,1v ±±±=Δ10→频率位移ωχν~)21(~−=Δ大拉曼位移四、共振拉曼光谱普通拉曼共振拉曼四、拉曼光谱与红外光谱的互补性拉曼光谱和红外光谱有互补性：（1）都是振动转动光谱；（2）红外：固有偶极矩拉曼：感生偶极矩（3）活性互补拉曼与红外的互补性不经分离而直接测定，在红外吸收上会造成很大干扰，下图为红外图和拉曼图的比较测试方法§3-2仪器结构与原理§3-3 应用无机材料分析有机化合物分析联用技术§3-3-1 拉曼光谱分析的特点•定性分析：不同的物质具有不同的特征光谱，因此可以通过光谱进行定性分析。
物理与工程 Vol.17 No.2 2007拉曼光谱实验方法及谱分析方法的研究师振宇1 黄 山2 方 堃3霍剑青4(指导教师)(1中国科学技术大学近代物理系;2中国科学技术大学少年班;3中国科学技术大学物理系;4中国科学技术大学理学院)(收稿日期2006211230)摘 要 本文提出了振动拉曼光谱的实验方法和谱图数据处理方法,并应用于四氯化碳、苯等样品的拉曼光谱的获得和谱分析中.实验结果与通过Gaussian 计算软件计算的理论结果相吻合.结果表明,本文提出的方法能有效地获得信号较弱和在较窄的谱段上谱线强度比相差悬殊的拉曼振动散射谱,并对其进行谱分析.关键词 拉曼光谱;实验方法;数据处理;去噪处理 引言拉曼光谱是分子或凝聚态物质的散射光谱,入射光是强单色光,散射光除含有频率未变的光(称瑞利散射)外,还含有相当弱的有频率增减的光,其中带有散射体结构和状态的信息.在凝聚态物理学中,拉曼光谱是取得结构和状态信息的重要手段,因此拉曼光谱在科学研究和国民经济各领域得到广泛的应用.拉曼光谱[1]也是大学物理实验中的重要实验.实验中由于拉曼散射光强弱和噪声干扰等原因,往往无法获得完整的谱图,因此无法对其进行分析.本文以大学物理实验中常用的四氯化碳、苯等样品为例,运用L RS 2III 激光拉曼光谱仪研究了拉曼光谱实验方法和对谱图数据变换后的谱分析方法,并应用Gaussian 软件[3]对四氯化碳、苯等样品的谱图进行了理论分析.结果表明,实验数据与理论值吻合. 实验原理和实验方法拉曼散射[1]是光和物质相互作用引起的,在光子和散射物质分子的碰撞过程中,散射物质会从入射光子吸收部分能量,或把自身的能量加到入射光子身上去,再发射的光子便与原光子不相干,从而形成新的谱结构.当光子与分子发生弹性碰撞时,光子与分子之间没有能量交换,此时,散射光与入射光频率相同,这种频率未变的谱线叫做瑞利线.当光子与分子发生非弹性碰撞时,光子改变了能量和运动方向,使散射光频率ν与入射光频率ν0不同,ν<ν0的谱线称斯托克斯线;ν>ν0的谱线称为反斯托克斯线.三种谱线的频率各为ν0、ν0+Δν、ν0-Δν,而有用的信息就包含在Δν的数值及其强度、偏振等参量中.瑞利线的强度约为入射光强的10-3量级,较强的斯托克斯线的强度则不到入射光的10-6量级;反斯托克斯线起因于样品中较高能态的作用,按玻耳兹曼分布率,其数甚少,故相应强度也大减,不到斯托克斯线的1/10.在较窄的谱段上有强度比如此悬殊的谱线同时出现,因此,如何获得清晰的信号较弱的拉曼散射谱是拉曼光谱技术和实验方法的关键.为获得信号较弱的拉曼散射谱,通常拉曼光谱仪的基本结构如图1所示.图1 拉曼光谱基本结构示意图本文采用天津港东的L RS —Ⅲ激光拉曼光谱仪,以倍频YVO 3:Nd 激光为光源,光源波长为物理与工程 Vol.17 No.2 2007532.0nm.采用光电倍增管作为拉曼光谱的单通道接受器件,单光子计数器进行信号处理,并应用计算机对谱仪运行进行自动控制、自动信号采集和加工处理.拉曼散射是一种极微弱的光,其强度小于入射光强的10-6,比光电倍增管本身的热噪声水平还要低.当弱光照射到光阴极时,每个入射光子以一定的概率(即量子效率)使光阴极发射一个电子.这个光电子经倍增系统的倍增最后在阳极回路中形成一个电流脉冲,通过负载电阻形成一个电压脉冲,这个脉冲称为单光子脉冲.除光电子脉冲外,还有各倍增极的热发射电子在阳极回路中形成的热发射噪声脉冲.热电子受倍增的次数比光电子少,因而它在阳极上形成的脉冲幅度较低.此外还有光阴极的热发射形成的脉冲.噪声脉冲和光电子脉冲的幅度的分布如图2所示.拉曼散射形成的光电子脉冲和光电倍增管的热噪声脉冲在脉冲幅度和分布上都不相同,利用脉冲幅度甄别器把幅度低于V h 的脉冲抑制掉.只让幅度高于V h 的脉冲通过就能实现单光子计数.图2 光电倍增管输出脉冲分布 实验获取谱图及数据处理(1)阈值的选取谱图质量灵敏性依赖于甄别电平(阈值)的选取.如果选择过小则脉冲幅度甄别器无法排除噪声脉冲的干扰,拉曼散射峰将被淹没于噪声之中;而如果选择阈值过大,拉曼散射信号将减弱或被误认为噪声从而被排除.本实验采用的光电倍增管输出脉冲分布图中V h =21V.图3为实验中分别取阈值19V 、21V 、24V 时获得的拉曼光谱图.其中19V 、21V 、24V 分别对应图3中的a 、b 、c .由图3可知,当阈值选取为21V 时,获得的谱图效果最佳.图3 选取不同阈值时的拉曼光谱(2)分段获取强度相差悬殊的谱线在苯的拉曼光谱的实验中,由于斯托克斯线和反斯托克斯线的强度相差过大,在相同的实验参数下,常常无法同时获得清晰和对比明显的斯托克斯和反斯托克斯谱线.实验中可采用选取不同的实验参数分段获取的方法,适当延长反斯托克斯线的扫描积分时间,以增大其强度,然后针对不同的区域选择合适的纵坐标以计数率最大值,使得拉曼光谱图中斯托克斯线和反斯托克斯线各个峰值都比较明显.图4 苯的拉曼光谱图实验中采用苯样品,对斯托克斯线和反斯托克斯线采用相同的扫描积分时间和不同的扫描积分时间分别测试,获得谱图4和图5.图4中的物理与工程 Vol.17 No.2 2007(a 1)、(b 1)分别为在同等条件下测得的斯托克斯线和反斯托克斯线,图5中的(a 2)为原积分时间并且调整纵坐标分度值之后的斯托克斯线;(b 2)为延长积分时间并且调整纵坐标分度值之后的反斯托克斯线.图5 分段获取的苯的拉曼光谱图(3)数据处理为使谱图数据的可比较性更强,对谱图数据的纵坐标进行了取以10为底的对数的处理,图6中的(a )、(b )分别为取对数前和取对数后的谱图.显然取对数后反斯托克斯线更突显,拉曼光谱图关于瑞利线的对称性也更加显著. 理论计算与实验结果对比用Gaussian 计算软件[3]采用闭壳层Hartree 2Fock [2]方法,使用62311G (d )基组,对苯和四氯化碳进行优化及振动计算.由于Gaussian 计算软件中使用的是气态分子的模型.而实验中采用的是液态样品,因此在拉曼光谱强度计算上会产生一些差异.但是由于实验所采用的样品都为非极性分子,分子之间不存在氢键等强相互作用,可认为是近独立体系,其本征振动频率在实验范围内并不会因为液态而产生明显变化,因此可以采用Gaussian 软件的计算结果对其拉曼振动的本征频率进行标定和检验.四氯化碳计算的结果为表1所示.(a )纵坐标取对数前的谱图(b )纵坐标取对数后的谱图图6 取对数前、后的拉曼光谱图表 1频率/cm -1224.0254224.2814326.6016拉曼强度/A 4/AMU 0.00800.01910.0001频率/cm -1326.8714326.9296486.1319拉曼强度/A 4/AMU 0.01450.00910.0034频率/cm -1794.5165795.2350795.9851拉曼强度/A 4/AMU0.00140.00160.0016 表中四氯化碳有9种振动方式,可以分为4类振动模式对应着4种分子振动能量,它们对应的振动频率分别为频率/cm -1224.0254326.6016486.1319794.5165 用本文阐述的实验方法获得的四氯化碳拉曼光谱图与理论计算谱图的比较如图7所示,图中(a )、(b )分别为实验光谱图和理论计算谱图.物理与工程 Vol.17 No.2 2007图7 四氯化碳的实验与理论计算拉曼光谱对比用上述同样的方法计算,苯总共有30种振动本征模式,其本征频率和强度如表2所示.表 2频率/cm -1413.0431413.7654624.2749拉曼强度/A 4/AMU 0.00020.00240.0002频率/cm -1624.4754684.6204722.0719拉曼强度/A 4/AMU 0.00020.00010.0014频率/cm -1855.4477856.9458962.4292拉曼强度/A 4/AMU 0.00010.00070.0001频率/cm -1963.44811003.56541013.9302拉曼强度/A 4/AMU 0.00100.00030.0001频率/cm -11026.55491061.13551061.2813拉曼强度/A 4/AMU 0.00010.00010.0001频率/cm -11178.73861200.89281201.0539拉曼强度/A 4/AMU 0.00010.00020.0004频率/cm -11338.26411387.39071519.9150拉曼强度/A 4/AMU 0.00010.00070.0001频率/cm -11520.20091642.31191642.4148拉曼强度/A 4/AMU 0.00010.00010.0002频率/cm -13154.25543163.65023164.2866拉曼强度/A 4/AMU 0.00040.00030.0012频率/cm -13180.20023180.75713191.6642拉曼强度/A 4/AMU0.00070.00070.0004 由于振动频率存在简并,实际仅存在有20个不同的振动频率,它们的数值为表3所示: 表 3频率/cm -1413.0431624.2749684.6204722.0719856.9458频率/cm -1962.42921003.56541013.93021026.55491061.1355频率/cm -11178.73861200.89281338.26411387.39071519.9150频率/cm -11642.31193154.25543163.65023180.20023191.6642 实验中测得的拉曼光谱谱带远少于理论值,其原因除相等能量简并外,还由于仪器的限制,使谱带强度过弱,吸收带超出仪器测试范围;仪器分辨率有限,以至于能量相近的吸收带无法分开等.实验中测得的苯拉曼光谱和相应的理论计算光谱图如图8所示.其中(a )为实验谱图,(b )为理论计算谱图.图8 苯实验与理论计算拉曼光谱图对比由于H F 方法忽略电子相关效应,所测得的频率结果有系统误差,大约在10%～12%.一般对于HF 方法,采用计算的频率乘以矫正因子0.9613,从而与实验值吻合.通过理论计算谱图和实验谱图对比,可以看出实验拉曼光谱谱线频率的数据能够和理论值较好地吻合,从而证明了本文阐述的实验方法和谱数据处理方法的可行性. 结论本文以四氯化碳和苯样品为例,采用脉冲幅度甄别器阈值的选取方法,分段获取强度相差悬殊谱线的方法以及对数处理数据等方法得到了强物理与工程 Vol.17 No.2 2007度对比较为明显的拉曼光谱图,并且采用Gaussian计算软件对样品的拉曼光谱图进行了理论计算.结果表明,实验数据同理论值吻合,从而证明了本文所用实验方法和谱图数据处理方法的正确性和可行性.该方法在拉曼光谱的获得及其谱分析中将有广泛的应用和参考价值.参 考 文 献[1] 轩植华,霍剑青,姚坤等.大学物理实验 第四册.北京:高等教育出版社2006.6:50～59[2] M.J.Frisch,Y.Yamaguchi,H. F.Schaefer,III and J.S.Binkley.Analytic Calculation of Raman Intensities for Closed2Shell Wavefunctions.J.Chem.Phys.,1986, 84,531[3] Gaussian03User’s Reference∂leen Frisch Michael J.Frisch Gary W.Trucks(上接第59页)参 考 文 献[1] 王长春.从能量的角度讨论两体碰撞问题.大学物理,2005,24(9):18～19[2] 程守洙,江之永.普通物理学(第4版) 第一册.北京:高等教育出版社,1982.105[3] 孙安媛,黄沛天.也谈完全非弹性碰撞和恢复系数.大学物理,2001,20(3):9～11[4] 黄沛天,马善钧.跟踪碰撞的图形描述.大学物理,2005,24(4):8～10征登广告本刊承办刊登关于教学仪器、高新技术产品和新书出版等广告,欢迎有关公司、厂家及各界人士与我刊联系,商洽广告业务,我们一定信守合同,并以优惠价格收取费用.联系办法详见封四.。
一二三四五六192219281928德国物理学家印度物理学家拉曼苏联人曼迭利斯20世纪50年代1960年基本处于停顿状态，被红外随激光技术的迅速发展，人们很快把激光用作拉曼光谱2.拉曼光谱技术的优越性提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。
1）由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。
2）拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。
相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器。
3）拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。
在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。
4）因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。
这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。
而且，拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品。
5）共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。
43. 基本原理当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。
在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。
由于拉曼谱线的数目、位移的大小和谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。
因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。
511纵坐标是散射强度，可用任何单位表示，横坐标是拉曼位移，通常用相对于瑞利线的位移表示其数值，单位为波数（cm -1）。
凝聚态物理学李龙飞10212027 专业英语翻译单层与多层石墨烯的拉曼光谱石墨烯是二维的材料，是组成其他维度的碳的各种同素异形体的积木。
本文介绍拉曼光谱可以捕捉石墨烯的电子结构，并清楚显示出随着石墨烯层数变化拉曼光谱的变化。
随着层数的增加，D峰在形状、宽度和位置的二阶变化，反映了电子能带通过双共振的拉曼过程而产生的改变。
G峰则轻微下移。
这就提供了一种清楚、高效、无破坏性的方法来确定石墨烯的层数，目前对这方面的研究还十分缺少。
石墨烯的研究热潮可以归因于三点。
第一，它的电子输运通过狄拉克方程来描述，这就允许了通过简单的凝聚态实验来研究量子电动力学。
第二，纳米尺度下的石墨烯器件有望得到应用，原因是其室温下的弹道输运性质，而且具有化学的和机械的稳定性。
这种优越的性质可以扩展到双层或少数层石墨烯。
第三，不同形式的石墨，纳米管，巴克球等等都可看成石墨烯的衍生物。
而且无需惊讶，在过去60年里石墨烯这种基本材料已经在理论上被广泛研究。
最近发现的石墨烯终于让我们可以从实验去研究它，为更好地理解其他同素异形体及解决争论铺平了道路。
石墨烯可以通过参考文献[1]所描述的方法，也就是对石墨的微机械分离而得到。
其他方法，例如脱落和生长，目前只能得到多层的石墨，但在不远的将来，有效的生长方法有望得到发展，就像纳米管所发生的一样。
尽管微机械分离的方法广泛使用，但是确定和计算石墨烯的层数仍然是最主要的障碍。
单层石墨烯只少数地存在于石墨的薄片中，在大多数衬底上都难以用光学显微镜观察。
只有当放置在精确厚度的氧化硅衬底上（典型地，300nmSiO2）才可见，这是因为对比空的衬底，单层的石墨烯加在反射光的光路上会导致干涉颜色的变化。
原子力显微镜（AFM）是目前唯一的确定单层和少层的方法，但其效率很低。
而且，事实上石墨烯和衬底之间的化学对比成像（导致一层明显的0.5-1nm的化学厚度，比石墨层间的间隔要大），使得如果薄膜包含折叠和皱褶，AFM只能区分单层和双层。
Ruo2 拉曼光谱：解密氧化铼晶格结构及其性质Ruo2 （氧化铼）是一种具有独特电学、磁学和光学性质的功能材料，它被广泛应用于半导体、电子、光电、催化、传感等领域。
其晶格结构的准确解析和性质的深入研究对于开发高效的ruo2应用具有重要意义。
在这方面，ruo2 拉曼光谱是一种非常有效的工具，可以提供ruo2晶格结构和分子振动信息，探究ruo2的电学、磁学、光学和催化性能。
ruo2 晶格结构ruo2 属于四方晶系，晶格参数为a=b=4.537?，c=2.960?。
它的晶格对称性为F-43m，具有一种特殊的带有酸碱的氧化物结构，其中rhenium离子的六个配位点被ruo6八面体占据，与八根氧原子相连。
ruo2 拉曼光谱ruo2 拉曼光谱主要包括两个区域：低频区域（0-600 cm^-1）和高频区域（600-1800 cm^-1）。
低频区域主要展现了ruo2的结构信息，而高频区域则直接反映了ruo2分子内部的振动信息。
ruo2的低频拉曼光谱主要由三个活动模式组成：弯曲模式（A1，195 cm^-1），扭曲模式（E，416 cm^-1）和拉伸模式（A1，557 cm^-1）。
其中，扭曲模式和拉伸模式的峰值分别对应ru-ru键的对称伸缩和不对称伸缩。
低频拉曼光谱的解析不仅可以确定ruo2的结构信息，如晶格对称性、原子结构和构型，而且还可以用于研究ruo2的物理性质，如催化机理和电学性质。
ruo2拉曼光谱的高频区域主要包括O-Ru-O 弯曲振动模式和O-Ru 键伸缩振动模式。
O-Ru-O 弯曲振动模式主要与ruo6的结构相关，而O-Ru 键伸缩振动模式则是ruo2的光学波长范围的一个决定因素。
高频区域的解析可以用于研究ruo2的光学性质、表面振动、电极化学性质以及与硫酸化铜等其他化合物的复合材料。
ruo2的性质和应用作为一种兼具催化、电子和光电性质的多功能材料，ruo2的应用前景非常广阔。
在催化领域，ruo2常用于控制汽车尾气的催化转化，以及在化学合成和能源储存等方面的应用。
