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天然药物化学-第4章醌类-20101026完美修正

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天然药化

天然药化
第四章 醌类化合物
Quinones
概述
定义——指醌类或容易转变为具有醌类性 指醌类或容易转变为具有醌类性 定义 质的化合物， 质的化合物，以及在生物合成方面与醌类 有密切联系的化合物。 有密切联系的化合物。 分布——由于醌类具有不饱和酮结构，当 由于醌类具有不饱和酮结构， 分布 由于醌类具有不饱和酮结构 其分子中连接助色团后（ OH、 OMe等 其分子中连接助色团后（-OH、-OMe等） 多有颜色，故常作为动植物、微生物的色 多有颜色，故常作为动植物、微生物的色 而存在于自然界中。 素而存在于自然界中。 应用——除有抗菌抗癌等生理活性而用于 应用 除有抗菌抗癌等生理活性而用于 除有抗菌抗癌 药品外，还应用于染料和指示剂的母体。 染料和指示剂的母体 药品外，还应用于染料和指示剂的母体。
glc O O OH
H H
COOH COOH
Sennoside A
O glc O HO
位连接二蒽酮类： （2）α-位连接二蒽酮类：C1-C1′或C4-C4′
C10-C10′键容易水解而断裂，生成较稳定的 键容易水解而断裂， 水解而断裂 蒽酮游离基，继而氧化成蒽醌类化合物。 氧化成蒽醌类化合物 蒽酮游离基，继而氧化成蒽醌类化合物。 一般随着植物原料储存时间延长， 一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮 类含量下降，单蒽酮类含量上升。 类含量下降，单蒽酮类含量上升。
§1 结构类型
天然醌类主要有四种类型 天然醌类主要有四种类型 四种 苯醌benzoquinones 苯醌 萘醌naphthoquinones 萘醌 菲醌phenanthrenequinones 菲醌 蒽醌anthraquinones 蒽醌 其中蒽醌及其衍生物的类型较多。 其中蒽醌及其衍生物的类型较多。 蒽醌及其衍生物的类型较多

天然药物化学 第4章 醌类化合物

天然药物化学 第4章 醌类化合物
1 、牛西西中蒽醌化合物的鉴定
从具有止血作用的中草药牛西西 (Rumex patientia
L.) 根 中 提 取 出 一 种 黄 色 结 晶 ， 测 得 分 子 式 为 C15H10O4。该成分与NaOH试液呈红色，遇0.5% 醋酸 镁呈橙红色。UV光谱吸收峰位于 225(4.57), 258(4.33), 279(1.04), 288(4.07), 432(4.08); IR 谱(cm-1) 1675, 1621.
作业：
1、羟基蒽醌类化合物酸性顺序大体是？
2、pH梯度萃取法分离羟基蒽醌类的原理是？
3、比较下列蒽醌的酸性强弱，并利用酸性的差异分
离它们，写出流程图。
(1) 1, 4, 7-三羟基蒽醌 (2) 1, 5-二羟基-3-COOH蒽醌 (3) 1,8-二羟基蒽醌 (4) 1-CH3蒽醌
二、结构类型
（二）萘醌类(naphthoquinones)
-(1,4)萘醌
-(1,2)萘醌
amphi-(2,6)萘醌
有三种结构,多带有羟基 多呈橙色至黄色 从天然界得到的萘醌几乎均为α-萘 醌，如具有抗菌、抗出血、抗癌及中 枢神经镇静作用的胡桃醌（juglon）
二、结构类型
两种类型：
（三）菲醌类(phenanthraquinones)
二、结构类型
（四）蒽醌类(anthraquinones)
1、蒽醌类衍生物 根据羟基在母核上的位置的不同，分为两类： （1）大黄素型：-OH分布在两侧的苯环上； （2）茜草素型：-OH分布在同侧的苯环上；
其中大黄素型是分布最广泛的一种蒽醌化合物。
第四章 醌类化合物 一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、蒽醌类化合物的色谱鉴定 六、蒽醌类化合物的核磁特征

天然产物化学第4章 醌类化合物

天然产物化学第4章 醌类化合物
• 有机溶剂提取法
– 游离的醌类极性较小，相似相溶。
• 碱提取酸沉淀法
– 用于提取含酸性基团（Ar-OH、-COOH)的化合物。
• 水蒸气蒸馏法
– 适用于小分子的苯醌及萘醌类化合物
• 其他方法
– 超临界流体、超声波提取等
三、提取与分离
乙醇浸膏
1) pH梯度萃取法
乙醚提取
乙醚溶液
不溶物
5%NaHCO3萃取 NaHCO3液
不同pH显不同颜色
• 荧光
– 短共轭链：天兰色荧光
– 长共轭链：黄色荧光 (蒽 醌)
OH O OH
OH O OH
OH O 紫草素
OH O 大黄素
OH-
中性
H+
紫草
兰
紫
红
大黄
红
黄
1. 酸性 • 具有-COOH的醌类酸性最强 • Ar-OH的存在 • Ar-OH的数目、位置不同→酸性强弱，β-OH > α-OH • 分子对称性好→缔合牢固→酸性↓
• 分离：极性差别大，萃取法
药材
HOAc湿润、风干、CHCl3提取
药渣
95%EtOH提取
CHCl3 (苷元、游离蒽醌)
药渣
EtOH
5% KOH；过滤
滤液
沉淀 (蒽醌K盐)
95% EtOH洗 HOAc中和 (除K+)
不溶物 (KOAc等)
滤液 (总蒽醌苷类)
3、蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离
• 应用柱色谱进行分离
OH O O OH
O OH
OH O OH 1592
OH O OH
OH O OH
1) 醌环质子
R O
O
H

天然药物化学讲稿：第四章醌类

天然药物化学讲稿：第四章醌类

第四章醌类化合物目的要求：1．掌握醌类化合物的基本结构及分类。

2．掌握醌类化合物的理化性质及其衍生物的制备。

3．掌握醌类化合物的提取分离及结构鉴定方法。

4．了解2D NMR谱及MS在结构鉴定中的应用。

第一节醌类化合物的结构类型醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合物，它包括醌类及容易转变为具有醌类性质的化合物。

醌类化合物主要存在于高等植物的蓼科、茜草科、鼠李科、百合科、豆科等科属以及低等植物地衣类和菌类的代谢产物中。

是许多天然药物如大黄、何首乌、虎杖、决明子、芦荟、丹参等药材的有效成分。

醌类化合物具有多方面的生理活性，如致泻、抗菌、利尿和止血等，还有一些醌类化合物具有抗癌、抗病毒、解痉平喘等作用，是一类很有前途的天然药物。

从结构上讲，醌类化合物可分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。

其中蒽醌及其衍生物种类较多，生理活性也较广泛。

一、苯醌类（benzoquinones）有邻苯醌和对苯醌两种。

天然的多为对苯醌。

常见的取代基为OH，OMe，Me和烷基等。

O OOO对苯醌邻苯醌较简单的对苯醌多为黄色或橙黄色结晶，能随水蒸气蒸馏，常有令人不适的臭味，对皮肤和粘膜有刺激性，易被还原成相应的对苯二酚。

中草药中含有对醌衍生物的种类不多。

对苯醌是黄色晶体，熔点115.7℃，能随水蒸气蒸出，具有刺激性臭味，有毒，能腐蚀皮肤，能溶于醇和醚中。

对苯醌很容易被还原成对苯二酚。

如将对苯醌的乙醇溶液和无色的对苯二酚的乙醇溶液混合，溶液颜色变为棕色，并有深绿色的晶体析出。

这是一分子对苯醌和一分子对苯二酚结合而成的分子配合物，叫做醌氢醌，它的构造式表示如下。

在醌氢醌溶液中插入一铂片，即组成醌氢醌电极，这个电极的电位与溶液中的氢离子浓度有关，可用于测定溶液的氢离子浓度。

2，6-二甲氧基对苯醌，黄色结晶，存在于中药风眼草的果实中，具有较强的抗菌作用。

密花醌，存在于中药朱砂根中，有抗毛滴虫，抗痢疾阿米巴原虫及抗阴道毛滴虫活性。

一些带有较高级直链烃基侧链的对醌衍生物有驱除肠内寄生虫的作用，如白花酸藤果和木桂花果实的驱绦虫有效成分证明是信筒子醌(embellin)。

天然药化-第四章-醌类及其化合物

天然药化-第四章-醌类及其化合物

药用大黄原植物
作业
1.写出苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌、蒽酚、蒽酮的基 本结构。
2.简述醌类和蒽醌类的主要理化性质及其与分子结 构的关系。
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⑴大黄素型 羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。
⑵茜草素型 羟基分布在一侧的苯环上，多为呈黄色至橙红色。
2.4.2蒽酚（或蒽酮）衍生物
蒽醌在酸性条件下被还原，生成蒽酚及其互变异 构体蒽酮。
O
O
[H]
OH
[O]
O
蒽醌
互变异构体
蒽酮
蒽酚
2.4.3二蒽酮类衍生物
3 醌类化合物的理化性质
3.1物理性质 ⑴性状 ⑵升华性 ⑶溶解度
⑦ 对亚硝基二甲苯胺反应
此反应用于鉴定蒽醌类化合物，与此反应呈 现不同颜色，如紫、绿、蓝等色。
9位或10位未取代的羟基蒽酮类化合物，尤其 1,8-二羟基衍生物，其羰基对位的亚甲基上的氢很 活泼，可与对亚硝基二甲苯胺反应缩合产生各种 颜色——紫色、绿色、兰色及灰色等。
4 醌类化合物的提取分离
4.1提取
O （1）Feigl反应
OH
- [H]
+ 2HCHO + 2OH
+ 2HCOO-
醛类 碱
O
氧 化 剂还 原 剂 催 化 剂
OH OH
NO2
+
NO2
邻 二 硝 基 苯
[O] OH-
OH
氢醌
O
+
NO2 NO-
O
紫色
②无色亚甲蓝显色试验 苯醌、萘醌——区别于蒽醌
TLC、 PPC
显色剂

4、第四章醌类化合物

4、第四章醌类化合物

番泻苷A
O g lc O O H
番泻苷B
O glc O O H H
H
COOH C H 2O H
O g lc O
芦荟大黄素 蒽酮
OH
H H
COOH CH2O H
O glc O O H
番泻苷C
O g lc O O H
番泻苷D
C10－C10’键易于断裂，生成稳定的蒽酮类化合物
Oglc O OH
H H
COOH COOH
R=CH(CH3)2
丹参新醌乙
R1=COOCH3 R2=H
IIA 丹参酸甲酯
R=CH3
丹参新醌 丙
以上化合物为具有抗菌、扩张冠状动脉作用的丹参醌类
四.蒽醌类(anthraquinones)*
蒽醌的基本结构
8
7
6 5
O 91 2
3
10 O
4
1,4,5,8亦称α-位；2,3,6,7亦称β-位； 9,10位称meso-位或中位。
1' ~4'
Feigl反应机理
无色亚甲蓝试验
无色亚甲蓝用于PPC和TLC的苯醌和萘醌显色剂
N
(H3C)2N
S Cl
亚甲蓝
N(CH3)2 ZnCl2.H2O 无色亚甲蓝试剂
区别与蒽醌
苯醌和萘醌
Borntrager’s反应：
羟基蒽醌类化合物遇碱显红~紫红色
相应的蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物与碱液不 显红色，只能呈黄色。
n 颜色：分子无酚羟基基本无色，
有酚羟基为有色结晶， 酚羟基增多，颜色加深，多为黄、橙、 红、紫红色。
n 存在形态：苯醌、萘醌----多以游离态存在；
蒽醌----多以苷的形式存在， 因极性较大而难以结晶。

辽宁医学院天然药化考研第4章 醌类

辽宁医学院天然药化考研第4章 醌类

O
OH OH
COOH O
O
大 黄酸
茜草素
2.蒽酚（或蒽酮）衍生物
蒽醌在酸性条件下被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮
O [H] [O] O O OH
互变 异构体
蒽醌
蒽酮
蒽酚
蒽酚、蒽酮性质不稳定，故只存在于新鲜植物中
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3.二蒽酮类衍生物
二蒽酮类成分可以看成是两分子蒽酮相互结合的产物。
O O 长 时 间 贮 存 [O] 2 . H O 二 蒽 酮 蒽 酮 游 离 基 蒽 醌 类
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二.醌类化合物的红外光谱（IR）
• 羟基蒽醌类化合物的红外区域有：
• •
VC=O 1675 - 1653 cm-1 （伸缩振动） V-OH 3600 - 3130 cm-1 （伸缩振动） V芳环 1600 - 1480 cm-1 （骨架振动） 母核上无取代—— 两个C=O只给出一个吸收峰： 1675cm-1 芳环上引入一个-OH时，给出两个C=O吸收峰： 1675 - 1647 cm-1 （游离>C=O） 1637 - 1608 cm-1 （缔合>C=O）
2.溶剂法
第四节、结构鉴定
一.紫外光谱（UV）
1.苯醌类的紫外吸收特征
～ 苯 醌 主 要 吸 收 峰 ö ～ ～ 240 nm（ 强 峰 ） 285 nm（ 中 强 峰 ） 400 nm（ 弱 峰 ）
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2.萘醌类的紫外吸收特征
O （ 245 nm 251 nm 335 nm （ 苯 样 结 O 构 引 起 ） 257 醌 样
大黄素由橙红色变为红色。生成的yang盐不稳定，
加水即分解（颜色褪去）。
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2.酸性

天然药物化学(沈阳药科大学) 天然药物化学-4 醌类化合物

天然药物化学(沈阳药科大学) 天然药物化学-4 醌类化合物
第四章 醌类化合物
▪ 定义：分子内具有不饱和环二酮结构（醌式 结构）或容易转变成这样结构的天然有机化 合物。
▪ 分类：苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四类
h
1
苯醌类
O
1
6
2
5
3
4
O
对苯醌
O
H 3C O
OCH3
O HO
O
1O
6 2
5
3
4
邻苯醌 O
(C H 2)12C H 3 H O
(C H 2)10C H 3
h
13
醌类化合物的生物活性
▪ 泻下作用 ▪ 抗菌作用 ▪ 其他作用：抗肿瘤，PDE抑制作用免疫抑制
作用等
h
14
h
9
醌类化合物的提取与分离
▪ 有机溶剂提取法 ▪ 碱提取－酸沉淀法 ▪ 水蒸汽蒸馏法 ▪ 其他方法：超临界萃取、升华等
h
10
醌类化合物的结构测定
▪ 紫外光谱 ▪ 红外光谱 ▪ 核磁共振谱：1H-NMR, 13C-NMR, 由于季碳
较多2D-NMR谱有时也无能为力。 ▪ 质谱
h
11
醌类化合物衍生化反应
O
OH
O
R
O
R1
丹参醌
新丹参醌
h
6
蒽醌类
O
8 8a
9a 1
7
9
2
6
10
3
10a
4a
5
4
O
蒽醌
O
OH 氧化蒽酚
O 蒽酮
OH 蒽酚
OH O OH
O OH R1
R1
R2
O
大黄素型
R2 O R3
茜草素型

天然药物化学-第4章醌类整理编辑版

天然药物化学-第4章醌类整理编辑版

第四章 醌类化合物【单项选择题】1．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷5%的Na 2CO 3水溶液萃取，碱水层的成分是（ A ） O O OH OHO O H OHO O OH O OHOH O CH 3OHA. B. C. D. E.3．下列游离蒽醌衍生物酸性最弱的是（ D ）O OH OHO OH OH O O OH OH O OHOH O CH 2OHOH OHA .B .C .D E4. 1-OH 蒽醌的红外光谱中，羰基峰的特征是（ B ）A . 1675cm -1处有一强峰B . 1675～1647cm -1和1637～1621cm -1范围有两个吸收峰，两峰相距24～28cm -1C . 1678～1661cm -1和1626～1616cm -1范围有两个吸收峰，两峰相距40～57cm -1D . 在1675cm -1和1625cm -1处有两个吸收峰，两峰相距60cm -1E . 在1580cm -1处为一个吸收峰5．中药丹参中治疗冠心病的醌类成分属于（ C ）A . 苯醌类B . 萘醌类C . 菲醌类D . 蒽醌类E .二蒽醌类6．总游离蒽醌的醚溶液，用冷5%Na 2CO 3水溶液萃取可得到（ B ）A ．带1个α- 羟基蒽醌B ．有1个β-羟基蒽醌C ．有2个α- 羟基蒽醌D ．1，8二羟基蒽醌E ．含有醇羟基蒽醌7．芦荟苷按苷元结构应属于（ B ） O glu H HO OHCH 2OH A ．二蒽酚 B ．蒽酮 C ．大黄素型 D ．茜草素型 E ．氧化蒽醌8．中草药水煎液有显著泻下作用，可能含有 （ B ）A.香豆素B.蒽醌苷C.黄酮苷D.皂苷E.强心苷9．中药紫草中醌类成分属于（ B ）A . 苯醌类B . 萘醌类C . 菲醌类D . 蒽醌类E . 二蒽醌类10．大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（ B ）A ．一个苯环的β-位B ．苯环的β-位C ．在两个苯环的α或β位D ．一个苯环的α或β位E ．在醌环上11．番泻苷A 属于（ C ）A .大黄素型蒽醌衍生物B .茜草素型蒽醌衍生物C .二蒽酮衍生物D .二蒽醌衍生物E .蒽酮衍生物12．下列化合物泻下作用最强的是（ C ）A .大黄素B .大黄素葡萄糖苷C .番泻苷AD .大黄素龙胆双糖苷E .大黄酸葡萄糖苷13．下列蒽醌有升华性的是（ C ）A .大黄酚葡萄糖苷B .大黄酚C .番泻苷AD ．大黄素龙胆双糖苷 E .芦荟苷14．下列化合物酸性最强的是（A ）A．2，7-二羟基蒽醌B．1，8- 二羟基蒽醌C．1，2 - 二羟基蒽醌D．1，6-二羟基蒽醌E．1，4-二羟基蒽醌15．羟基蒽醌对Mg(Ac)2呈蓝～蓝紫色的是（C ）A．1，8-二羟基蒽醌B．1，4-二羟基蒽醌C．1，2-二羟基蒽醌D．1，6，8-三羟基蒽醌E．1，5-二羟基蒽醌16．专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是（B ）A．菲格尔反应B．无色亚甲蓝试验C．活性次甲基反应D．醋酸镁反应E．对亚硝基二甲基苯胺反应17．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷的5% Na2CO3水溶液萃取，碱水层的成分是（A）O OHOHOOH OHOO OH O OHOHO OHA. B. C. D.E.18．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用5％NaHCO3水溶液萃取，碱水层的成分是（A）OOH OHCOOH O OHOHOO OH O OHOHOCH3OHA. B. C. D.E.19．能与碱液发生反应，生成红色化合物的是（A ）A. 羟基蒽酮类B. 蒽酮类C. 羟基蒽醌类D. 二蒽酮类E. 羟基蒽酚类20．下列蒽醌用硅胶薄层色谱分离，用苯-醋酸乙酯（3︰1）展开后，R f值最大的为（A ）O O OH OHO O OHHO OHOO OHOHOHOOOHOH OOCOOHHOA. B. C. D.E21．能与碱液反应生成红色的化合物是（ E ）A.黄芩素B.香豆素C.强心苷D.皂苷E.大黄素23．茜草素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（D ）A. 两个苯环的β-位B. 两个苯环的-α位C.在两个苯环的α或β位D. 一个苯环的α或β位E. 在醌环上24．某成分做显色反应，结果为：溶于Na2CO3溶液显红色.与醋酸镁反应显橙红色.与α-萘酚-浓硫酸反应不产生紫色环，在NaHCO3中不溶解。

[医学]天然药物化学第四章

[医学]天然药物化学第四章

10
第一节 结构类型（Types of Structure)
（四）蒽醌类（Anthraquinones）
1. 蒽醌衍生物 根据-OH在母核上分布的位置不同分两类：
大黄素型（-OH在羰基的两侧）
茜草素型（-OH在一侧苯环上）
O
OH
O
OH
OH OH
H3C
OH
O
大黄素型
O
茜草素型
11
第一节 结构类型（Types of Structure)
（四）蒽醌类（Anthraquinones）
OH
O
OH
R1
R2
O
R1
R2
Name of Compounds
—H
—COOH 大黄酸 （Rhein）
—CH3 —H
—CH3 —H
—OH —CH2OH —OCH3 —CH3
大黄素 （Emodin） 芦荟大黄素 （Aloe—emodin） 大黄素甲醚 （Physcion） 大黄酚 （Chrysophanol）
O
O
4
第一节 结构类型（Types of Structure)
一、结构分类
（一）苯醌类（Benzoquinones）
包括邻苯醌和对苯醌两类。
O
1
6
2
3
5
4
O
O
6
1O
2
5
3
4
O
HO
( C H 2) 10 C H 3
白花酸藤果
信筒子醌
OH
O
embelin
驱虫
O
MeO
Me
CH3
MeO O
(CH2
C H

天然药物化学-第4章醌类-20101026完美修正

天然药物化学-第4章醌类-20101026完美修正

Ａ、1675cm-1 处有一强峰。
Ｂ 、 1675-1647cm-1 和 1637-1621cm-1 范 围 有 两 个 吸 收 峰 ， 两 峰 相 距
24-38cm-1.
Ｃ、678-1661cm-1 和 1626-1616cm-1 范围有两个吸收峰，两峰相距 40-57cm-1.
Ｄ、1675cm-1 和 1625-1 处各有一个吸收峰，两峰相距 50cm-1.
B.大黄酚 C.番泻苷 A
C.番泻苷 A D．大黄素龙胆双
第四章 醌类化合物-3
14．下列化合物酸性最强的是（ A ）
A．2，7-二羟基蒽醌
B．1，8- 二羟基蒽醌
C．1，2
- 二羟基蒽醌
D．1，6-二羟基蒽醌
E．1，4-二羟基蒽醌
15．羟基蒽醌对 Mg(Ac)2 呈蓝～蓝紫色的是（ C ）
A．1，8-二羟基蒽醌
Ａ.甾体皂苷 Ｂ.三萜皂苷 Ｃ.生物碱类 Ｄ.蒽醒类
27、检查中草药中是否有羟基蒽醌类成分，常用（ C）试剂。
Ａ.无色亚甲蓝
Ｂ.５％ 盐酸水溶液 Ｃ.５％ＮａＯＨ水溶液 Ｄ.甲
醛
28.醌类化合物结构中具有对醌形式的是（D）
Ａ.苯醌 Ｂ.萘醌 Ｃ.菲醌 Ｄ.蒽醒
29.醌类化合物取代基酸性强弱的顺序是：（B）
A．带 1 个 α- 羟基蒽醌 羟基蒽醌
B．有 1 个 β-羟基蒽醌
C．有 2 个 α-
D．1，8 二羟基蒽醌
E．含有醇羟基蒽醌
7．芦荟苷按苷元结构应属于（ B ）
HO O OH
glu H
CH2OHA．二蒽酚 B．蒽酮 C．大黄素型 D．茜草素
型 E．氧化蒽醌
8．中草药水煎液有显著泻下作用，可能含有 （ B ）

天然药物化学(改)-4

天然药物化学(改)-4

23
一、概述 二、 结构类型
三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、醌类化合物的光谱特征
24
三、醌类化合物的理化性质
（一） 物理性质 1、性状 颜色: 与助色基的多少有关，助色团越多，颜色越深。 形态：多为固体 存在状态：苯醌、萘醌—多以游离状态存在； 蒽醌类—则往往结合成苷而存在于植物中。 2、升华性
对于醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌，可在
氨的碱性环境中与活性次甲基试剂（乙酰醋
酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的溶液反应，
生成兰绿或兰紫色。
33
（4）与活性次甲基试剂反应 （Kesting-Craven法） 苯醌、萘醌（无2，3位取代）——区别于蒽醌
O
O
+ 活性次甲基试剂
O O
在氨碱性下
（丙二酸酯、乙酰醋酸脂/醇液）
兰绿色 或 兰紫色
醌环上未取代位置
与活性次甲级试剂的反应机理
O CO2Et CH O CO2Et O O CO2Et C CO2Et O O CO2Et C CO2Et O O O COEt C CO2Et
（1）
（2）
蒽醌类无此反应。 萘醌苯环上有羟基取代时，此反应受抑制。
35
（5）与金属离子的反应
金黄色结晶3 橙黄色结晶4
43
2）色谱法 pH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，精细分 离还需进一步借助层析法。（最有效手段） 吸附剂——硅胶、聚酰胺
*不易用氧化铝，尤其不易用碱性氧化铝，因为酸
性的羟基蒽醌易与碱性氧化铝产生化学吸附而难以洗 脱。
44
2、游离蒽衍生物与蒽苷类的分离： 根据它们的溶解性不同分离。 苷元 极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有机 溶剂。 苷极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。 溶剂法：

天然药物化学-第4章醌类-20101026完美修正

天然药物化学-第4章醌类-20101026完美修正

天然药物化学-第4章醌类-20101026完美修正第四章 醌类化合物【单项选择题】1．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷5%的Na 2CO 3水溶液萃取，碱水层的成分是（ A ） O OH OHO O H OHO O OH OH O OHOH OCH 3OH A. B.C. D. E.3．下列游离蒽醌衍生物酸性最弱的是（ D ）O OH OHO OH OH O O OH OH O OHOH O CH 2OH OHOHA .B .C . DE4. 1-OH蒽醌的红外光谱中，羰基峰的特征是（ B ）A. 1675cm-1处有一强峰B. 1675～1647cm-1和1637～1621cm-1范围有两个吸收峰，两峰相距24～28cm-1C. 1678～1661cm-1和1626～1616cm-1范围有两个吸收峰，两峰相距40～57cm-1D. 在1675cm-1和1625cm-1处有两个吸收峰，两峰相距60cm-1E. 在1580cm-1处为一个吸收峰5．中药丹参中治疗冠心病的醌类成分属于（ C ）A . 苯醌类B . 萘醌类 C . 菲醌类 D . 蒽醌类 E . 二蒽醌类6．总游离蒽醌的醚溶液，用冷5%Na 2CO 3水溶液萃取可得到（ B ）A ．带1个α- 羟基蒽醌B ．有1个β-羟基蒽醌C ．有2个α- 羟基蒽醌D ．1，8二羟基蒽醌E ．含有醇羟基蒽醌7．芦荟苷按苷元结构应属于（ B ） O glu H HO OHCH 2OH A ．二蒽酚 B ．蒽酮C ．大黄素型D ．茜草素型E ．氧化蒽醌8．中草药水煎液有显著泻下作用，可能含有（ B ）A.香豆素B.蒽醌苷C.黄酮苷D.皂苷E.强心苷9．中药紫草中醌类成分属于（ B ）A. 苯醌类B. 萘醌类C. 菲醌类D. 蒽醌类E.二蒽醌类10．大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（B）A．一个苯环的β-位B．苯环的β-位C．在两个苯环的α或β位D．一个苯环的α或β位E．在醌环上11．番泻苷A属于（ C ）A.大黄素型蒽醌衍生物B.茜草素型蒽醌衍生物C.二蒽酮衍生物D.二蒽醌衍生物E.蒽酮衍生物12．下列化合物泻下作用最强的是（ C ）A.大黄素B.大黄素葡萄糖苷C.番泻苷AD.大黄素龙胆双糖苷E.大黄酸葡萄糖苷13．下列蒽醌有升华性的是（ C ）A.大黄酚葡萄糖苷B.大黄酚C.番泻苷A D．大黄素龙胆双糖苷E.芦荟苷14．下列化合物酸性最强的是（ A ）A．2，7-二羟基蒽醌B．1，8- 二羟基蒽醌C．1，2 - 二羟基蒽醌D．1，6-二羟基蒽醌E．1，4-二羟基蒽醌15．羟基蒽醌对Mg(Ac)2呈蓝～蓝紫色的是（ C ）A．1，8-二羟基蒽醌B．1，4-二羟基蒽醌C．1，2-二羟基蒽醌D．1，6，8-三羟基蒽醌E．1，5-二羟基蒽醌16．专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是（B ）A．菲格尔反应B．无色亚甲蓝试验C．活性次甲基反应D．醋酸镁反应E．对亚硝基二甲基苯胺反应17．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷的5% Na2CO3水溶液萃取，碱水层的成分是（ A ） OO OH OH O O O H OH O O OH O O OH OHO OHA. B.C. D. E.18．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用5％NaHCO 3水溶液萃取，碱水层的成分是（A ） O O O H OH COOHO OH OH O O OHOOH OH O CH 3OHA .B .C .D .E.19．能与碱液发生反应，生成红色化合物的是（A ）A. 羟基蒽酮类B. 蒽酮类C.羟基蒽醌类D. 二蒽酮类E. 羟基蒽酚类20．下列蒽醌用硅胶薄层色谱分离，用苯-醋酸乙酯（3︰1）展开后，R f值最大的为（A ）O O OH OHO OHHO OH O OHOHOOOHOH OOCOOHHOA. B.C. D.E21．能与碱液反应生成红色的化合物是（ E ）A.黄芩素B.香豆素C.强心苷D.皂苷E.大黄素23．茜草素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（D ）A. 两个苯环的β-位B. 两个苯环的-α位C.在两个苯环的α或β位D. 一个苯环的α或β位E. 在醌环上24．某成分做显色反应，结果为：溶于Na2CO3溶液显红色.与醋酸镁反应显橙红色.与α-萘酚-浓硫酸反应不产生紫色环，在NaHCO 3中不溶解。

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【多项选择题】
1．下列中药中含有蒽醌类成分的有（AD）
A.虎杖B.巴豆C.补骨酯D.蕃泻叶E.秦皮2．下列吸收峰由蒽醌母核中苯甲酰基引起的是（AD）
A.240~260nm B.230nm C.262~295nm D.305~389nm E.410nm3．下列醌类成分与无色亚甲蓝显蓝色的是（AB）
A.苯醌B.萘醌C.菲醌D.蒽醌E.蒽酮4．下列蒽醌的乙醚溶液，用5%碳酸钠萃取，可溶于碳酸钠层的有（BCDE）A．1,8-二羟基B．1,3-二羟基C．1,3，4-三羟基D．1,8-二羟基3-
A.B.C.
E.
25．番泻苷A中 2个蒽酮母核的连接位置为（E）
A.C1-C1B. C4-C4C. C6-C6
C10-C10
26、（D）化合物的生物合成途径为醋酸—丙二酸途径。 Ａ.甾体皂苷 ຫໍສະໝຸດ .三萜皂苷 Ｃ.生物碱类 Ｄ.蒽醒类
27、检查中草药中是否有羟基蒽醌类成分，常用（C）试剂。 Ａ.无色亚甲蓝Ｂ.５％盐酸水溶液Ｃ.５％ＮａＯＨ水溶液 Ｄ.
23．茜草素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（D）
A. 两个苯环的β-位B. 两个苯环的-α位C.在两个苯环的α或
β位
D. 一个苯环的α或β位E.在醌环上
24．某成分做显色反应，结果为：溶于Na2CO3溶液显红色.与醋酸镁反应显橙 红色.与α-萘酚-浓硫酸反应不产生紫色环，在NaHCO3中不溶解。此成分为 （E）
A.CH2N2/Et2O B.CH2N2/Et2O+MeOH C.（CH3）2SO4+K2CO3+Me2CO
D.CH3I+Ag2O+CHCl3
19.大黄素的性质是（AB）
A.具有脂溶性B.具有升华性C.具有旋光性D.具有挥发性
20．区别大黄酚与大黄素的方法（BCD）
A.醋酸镁反应B.IR光谱C.UV光谱D.1HNMR谱E.
糖苷E.芦荟苷
14．下列化合物酸性最强的是（A）
A．2，7-二羟基蒽醌B．1，8-二羟基蒽醌C．1，2 -
二羟基蒽醌
D．1，6-二羟基蒽醌E．1，4-二羟基蒽醌
15．羟基蒽醌对Mg（Ac）2呈蓝～蓝紫色的是（C）
A．1，8-二羟基蒽醌B．1，4-二羟基蒽醌C．1，2-
二羟基蒽醌
D．1，6，8-三羟基蒽醌E．1，5-二羟基蒽醌
17.羟基蒽醌的紫外吸收光谱一般有五个主要吸收带，Ⅰ峰230nm、Ⅱ峰240-260nm、Ⅲ峰262-295nm、Ⅳ峰305-389nm、Ⅴ峰＞400nm，其中峰位红移 或吸收强度受羟基数（α或β羟基）影响的峰是（ACE）p160
A.Ⅰ峰B.Ⅱ峰C.Ⅲ峰D.Ⅳ峰E.Ⅴ峰
18.大黄素制备全甲基化物可选用的方法是（CD）
二蒽醌类
6．总游离蒽醌的醚溶液，用冷5%Na2CO3水溶液萃取可得到（B）
A．带1个α-羟基蒽醌B．有1个β-羟基蒽醌C．有2个α-羟
基蒽醌
D．1，8二羟基蒽醌E．含有醇羟基蒽醌7．芦荟苷按苷元结构应属于（B）
HO
HO
OOH
OOH
glu
HCH2OHA．二蒽酚B．蒽酮C．大黄素型D．茜草素
型E．氧化蒽醌
E．在醌环上
11．番泻苷A属于（C）
A.大黄素型蒽醌衍生物B.茜草素型蒽醌衍生物C.二蒽酮衍生物
D.二蒽醌衍生物E.蒽酮衍生物
12．下列化合物泻下作用最强的是（C）
A.大黄素B.大黄素葡萄糖苷C.番泻苷A
D.大黄素龙胆双糖苷E.大黄酸葡萄糖苷
13．下列蒽醌有升华性的是（C）
A.大黄酚葡萄糖苷B.大黄酚C.番泻苷AD．大黄素龙胆双
8．中草药水煎液有显著泻下作用，可能含有 （B）
A.香豆素B.蒽醌苷C.黄酮苷D.皂苷E.强心苷
9．中药紫草中醌类成分属于（B）
A.苯醌类B.萘醌类C.菲醌类D.蒽醌类
E.二蒽醌类
10．大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（B）
A．一个苯环的β-位
B．苯环的β -位
C．在两个苯
环的α或β位
D．一个苯环的α或β位
A.羟基蒽醌类B.蒽酚C.蒽酮D.二蒽酮E.羟基蒽
醌苷
10．下列结构中具有β-羟基的化合物有（BCE）
A．1,8-二羟基B．1,3-二羟基C．1,3，4-三羟基D．1,8-二羟基3-羧
基E．1,4,6-三羟基
11．大黄的总蒽醌提取液中含有大黄酸、大黄素、大黄酚、芦荟大黄素、大黄 素甲醚五种游离蒽醌成分，选用下列那些方法可分离到单体（DE）
12.蒽醌在酸性条件下被还原为蒽酚及其互变异构体蒽酮。蒽酚、蒽酮衍生物 一般存在于新鲜植物组织中。
13.游离蒽醌衍生物通常可溶于苯、乙醚、氯仿，在吡啶等碱性有机溶剂中溶 解度较大，可溶于丙酮、甲醇、乙醇，不溶或难溶于水中。蒽醌苷极性较大， 易溶于甲醇及乙醇，也能溶于热水，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。
14.蒽醌类根据其氧化还原以及聚合情况不同,可分为 羟基蒽醌、蒽酚蒽酮、 二蒽酮 三大类。
15.羟基蒽醌苷及苷元,因具有 酚羟基 基, 可溶于 碱水 溶液中,加酸 酸化又可重新沉淀析出，这一性质常用于提取分离。
16．大黄中主要游离蒽醌类化合物有大黄酚、大黄素、大黄酸、大黄素甲醚、 芦荟大黄素。
18．无色亚甲蓝试验主要用于鉴别醌中的苯醌 和 萘醌 类
11.在蒽醌的甲基化反应中，化学环境不同的羟基甲基化反应的难易顺序：醇羟基＜α-酚羟基＜β-酚羟基＜COOH。P16611.蒽醌衍生物按母核的结构可分为单蒽核和双蒽核两类。天然蒽醌以 9，10 蒽醌最为常见，根据母核上的羟基位置的不同，可将羟基蒽醌衍生物分为两类： 分布在两侧苯环的为大黄素型，分布在一侧苯环上的为茜草素型。
6．从大黄中提取游离蒽醌，常将药材先用一定浓度的硫酸加热，目的是将 苷 水解成苷元。
7．分离大黄酚和大黄素甲醚常用柱色谱法，常用的吸附剂为 硅胶 ，最先 洗脱下来的是 大黄酚 。
9．在分子量为208的蒽醌质谱中除了出现m/z208的分子离子峰外，还有m/z180及m/z152的强峰，两峰分别是M-CO和M-2CO。
16．专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是（B）
A．菲格尔反应B．无色亚甲蓝试验C．活性
次甲基反应
D．醋酸镁反应E．对亚硝基二甲基苯胺反应
17．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷的5%Na2CO3水溶液萃取，碱水层的成分是（A）
E.
18．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用5％NaHCO3水溶液萃取，碱水层的成分是（A）
B.硅胶柱色谱法，以C6H6-EtOAc混合溶剂梯度洗脱，依次得到大黄酸、大黄 素、大黄酚。
C.聚酰胺柱色谱法，以水、稀醇至高浓度醇梯度洗脱，依次得到大黄酚、大黄素、大黄酸。
OH
大黄酚R1=CH3R2=H
4 3大黄素R1=CH3R2=OH
2大黄素甲醚R1=CH3R2=OCH3
1R2大黄酸R1=HR2=COOH
A.B.C.D.
E.
19．能与碱液发生反应，生成红色化合物的是（A）
A.羟基蒽酮类B.蒽酮类C.羟基蒽醌类
D.二蒽酮类E.羟基蒽酚类20．下列蒽醌用硅胶薄层色谱分离，用苯-醋酸乙酯（3︰1）展开后，Rf值最大的为（A）
A.B.C.D.
E21．能与碱液反应生成红色的化合物是（E）
A.黄芩素B.香豆素C.强心苷D.皂苷E.大黄素
C.1678～1661cm-1和1626～1616cm-1范围有两个吸收峰，两峰相距40～57cm-1
D.在1675cm-1和1625cm-1处有两个吸收峰，两峰相距60cm-1
E.在1580cm-1处为一个吸收峰
5．中药丹参中治疗冠心病的醌类成分属于（C）
A.苯醌类B.萘醌类C.菲醌类D.蒽醌类E.
菲格尔反应
21．下列符合丹参醌ⅡA的说法有（BE）
A.有明显的泻下作用B.难溶于水C.能发
生菲格尔反应
D.能与醋酸镁反应变红色E.有较强的扩张冠状动脉作用
【判 断 题
1.蒽酚或蒽酮常存在于新鲜植物中。（对）
2.通常，在氢谱中萘醌苯环的α质子较β质子位于高场 。（错）
【填空题】
1．1-羟基蒽醌的红外光谱中羰基峰应有2个峰，两峰频率之差在24-38
围中。
2．新鲜大黄中含有蒽酚、蒽酮 类较多，但他们在贮藏过程中可被氧化成为 蒽醌 。
3.醌类化合物主要包括苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌四种类型。4．中药虎杖中的醌属于 蒽醌 醌类，紫草素属于 萘醌 醌类，丹参醌类 属于 菲醌 醌类。
5．根据分子中羟基分布的状况不同，羟基蒽醌可分为 大黄素型、茜草素型 两 种类型。
12．常见的含有蒽醌类化合物的中药材，除大黄外，还有 虎杖、番泻叶、 芦荟、决明子、何首乌、泻下 等。蒽醌类的主要生物活性有 抗菌、抗癌 等。 13．蒽醌结构中羟基的数量和位置不同，与醋酸镁反应的结果也不同，一般具 有 对二酚羟基结构，产生蓝～蓝紫色；具有邻二酚羟基结构，产生红～紫红色； 两个苯环各有一个酚羟基或有间位酚羟基的结构，产生橙红～红色。
响，氢质子容易解离。
15.羟基蒽醌对Mg（Ac）2呈蓝紫色的是（BCE）
A.1,8-二羟基B.1,2-二羟基C.1,3，4-三羟基
D.1,4,8三羟基E.1,5,6-三羟基
16.大黄酸、大黄素、大黄酚用不同方法分离，结果正确的是（AC）
A.总蒽醌乙醚溶液，依次用NaHCO3、Na2CO3、NaOH水溶液萃取，分别得到 大黄酸、大黄素、大黄酚。
D.可溶于5％的Na2CO3水溶液中E.与对亚硝基二甲基苯胺反应显
绿色
7．可与5%氢氧化钠反应产生红色的是（ACD）
A.羟基蒽醌B.羟基蒽酮C.大黄素型D.茜草素型E.二蒽酮类
8．采用柱色谱分离蒽醌类成分，常选用的吸附剂是（ACDE）
A.硅胶B.氧化铝C.聚酰胺D.磷酸氢钙E.葡 聚糖凝胶
9．下列化合物遇碱显黄色，经氧化后才显红色的是（BCD）