天然气水合物综述

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-1-天然气水合物综述

杜娟，宋维源

辽宁工程技术大学力学与工程学院，辽宁阜新（123000）

E-mail：dujuan.lanlan@yahoo.com.cn

摘要：天然气水合物的研究目前在国内外已经成为研究的热点，本文综合了国内外关于天

然气水合物的研究资料，对天然气水合物的5个主要研究内容：物理性质、研究历程、成因、

赋存以及开发技术作了系统的、简要的阐述，并提出了天然气水合物研究的发展方向及研究

趋势，文章对于以后的天然气水合物的研究者的研究可以作为一个较为全面的参考。

关键词：天然气水合物，物理性质，成因，研究进程，赋存，开发技术

中图分类号：TE5

现在人们普遍认为天然气水合物是自然界赐予人类21世纪的新型能源，天然气水合物

在自然界大量存在，已经是不争的事实。但由于它属于非常规能源，且它的研究涉及到地球

物理学、流体力学、地貌地质学等众多学科，因而天然气水合物的研究是一个复杂多变的过

程，所以对它的研究必须是系统和具体的。此外，我国冻土总面积居世界第三位，海域辽阔，

因此，研究天然气水合物是非常有必要的[1-2]。

1 天然气水合物的物理性质和分类

1.1 天然气水合物的物理性质

天然气水合物，又叫做“可燃冰”、“ 固体瓦斯”、“ 气冰”、英文名为Natural Gas

Hydrates(以下简称为NGH)。通常是在特定的高压(﹥0.6 Mpa)低温 (﹤300K)条件下由天然气

和水形成的类冰状非化学剂量型笼型化合物[3]。形成NGH的主要气体是甲烷，当甲烷含量

超过气体总量的99.9%时又可称为甲烷水合物。NGH的分子式可以表示为CH4·n(H2O)，从

理论上讲，n值可以是5.75或者 5.67，但是实际上一般为6.3～6.6 [4]。在这种化合物中，水

分子(主体分子)通过氢键作用形成具有一定尺寸空穴的晶格主体，较小的气体分子(客体分子)

则包容在空穴中，主客体分子之间则由范德华力来相互作用，从而形成温压变化易分解、遇

火可燃烧的外观雪花或松散的冰状的固态化合物。

NGH最基本的特点是空的水合物晶格就像一个高效的分子水平的气体存储器，其独特

的晶体结构和空间构架决定了它独特的高浓集气体的能力，即标准状态下,1m3水合物可存储

160～180m3的天然气和0.8 m3的水，其密度一般在0.8～1.0 g/cm3之间 [5-6]。

1.2 天然气水合物的分类

只有小分子气体才能形成水合物，分子大于丁烷分子的气体通常不会形成水合物。当尺

度较小的客体分子(直径0.4nm)，如甲烷或二氧化碳等在适当的温度(﹤300K)和适度的压力

(﹥0.6MPa)下与水分子空穴相接处，则客体分子被禁闭，从而形成NGH。各种尺度的客体

分子占据不同的水分子空穴，根据客体分子的尺度及单个水合物分子的外形，将其分为以下

三种国际认可的NGH类型 [7-9]：Ⅰ型，客体分子直径0.4～0.55nm，外形立方体结构，在自

然界分布最为广泛，这种结构的晶穴里只能填充甲烷、乙烷小分子烃以及二氧化碳、硫化氢、

氮气等非烃分子；

Ⅱ型，客体分子直径0.6～0.7nm，外形菱形立方结构，多数存在于人工环境，这种结构

除了能容纳Ⅰ型客体分子之外，还可以容纳丙烷、异丁烷等较大分子的烃类气体分子。 http://www.paper.edu.cn

-2-H型，客体分子包括小直径和大直径(0.8～0.9nm)，六方体结构，存在于人工及自然条

件下，除了能容纳一般的小分子烃类之外还可以容纳分子数较大的原油分子[10]。一般情况

下可将其看作是一种Ⅰ型和Ⅱ型的变异情况。

晶穴类型水合物结构主要客体分子

图1.天然气水合物结构图[11]

Fig1.The Structure of NGH

3种结构晶体有5种晶穴空间：Ⅰ型为512和51262二种晶穴空间，Ⅱ型为512和51264两

种晶穴空间，H型为512，435663和51268三种晶穴空间。

2 国内外天然气水合物的研究历程及其研究现状

2.1 国外研究历程

实验室发现：1810年，英国化学家达威(Hunmphery Dary)在伦敦皇家研究院实验室首次

发现气体水合物(氯气水合物)现象，并于1811年著书提出“气体水合物”这一概念；1888年

Villard首次在实验室人工合成NGH；这个阶段的研究仅局限在实验室，且争议颇多，没有

得到结论[12-15]。

野外发现：1934年美国的Hammerschidt发现在天然气输送管道内生成的NGH会严重

堵塞气体管道后，专家们有针对性的开展了NGH在工业上的研究，从侧面促成了对其性质、

形成的研究。1936年，前苏联科学院尼基丁院士发现NGH笼型结构。研究主题是工业条件

下NGH的预测、生成条件和水合物阻化剂的研究和应用，开始了对NGH的初步认识。

永冻土区及海洋NGH的发现：1965年，前苏联在西西伯利亚永久冻土带地区发现麦索

亚哈NGH。1970年，前苏联对该NGH藏实施商业性开采，迄今，该气藏也属全球最先和

唯一存在NGH含矿层系中的天然气商业生产者。1971年，美国科学家R.STOLL等在深海甲烷、乙烷、

二氧化碳等

小分子

丙烷、异丁

烷等中等尺

度分子

己烷、环己

烷等大尺度

分子 http://www.paper.edu.cn

-3-钻探岩芯中首次发现海洋NGH实物标本，进而正式提出了“天然气水合物”的概念。

大规模发展阶段：80年代末到90年代初，美国、加拿大等国在阿拉斯加北坡、麦肯齐

河三角洲地区相继发现大规模NGH藏，同时发现和提出了地震BSR(bottom simulating

reflector)即似海底反射现象及其概念。

世界多国形成NGH国家五年计划或国家专项计划阶段(始于1995 年) ,由于有了大量的

经费匹配与人员匹配,先后实施了深海航次调查与钻探取证；目前,已经在深海、深湖和永久

冻土带地区分别采集获得了NGH实物样品,为资源定量评估和参数精确取值奠定了基础

16[16]。美国在本国研究的基础上制定了2015年实行商业开采的计划，日本也提出计划将于

2010年实现商业开采[17]。

2.2 国内天然气水合物的研究历程

1990年中国科学院兰州冰川冻土研究所在实验室成功地合成NGH，拉开了我国NGH

研究的帷幕。中国科学院和中国海洋石油天然气总公司分别在青藏高原地区和海南、东海等

海域开展了NGH的研究与开发工作。

1995年我国正式以1/6成员国加入大洋钻探计划，是以NGH的研究和勘探为主要内容，

将天然气开发和商业性利用作为目标的国家级研发计划。

1998年，中国完成了“中国海域气体水合物勘测研究调研”课题，首次对中国海域的NGH

成矿条件及找矿远景做了总结。

1999年起，国土资源部中国地质调查局开展了系统的调查工作，国家能源部已经被授

权组织有关政府部门、国家实验室、国家自然科学基金、石油天然气公司和大学进行攻关，

将“天然气水合物的研究”列为国家研究开发计划，每5年的初步研究计划初步拨款4400万

美元，进行资源勘察、开采和运输的研究。

2000年以来，中国科学院相关研究所分别对于NGH的地球物理特征和勘探方法、赋存

条件、形成和分解的热动力学边界等方面进行了研究工作，积累了丰富的经验。

2001年3月，数十位科学家在160次香山会议上，共同关注“天然气水合物的研究现状

及我国对策”，最后达成共识，就是要对这一具战略性和前瞻性的领域寻找适合我国国情的

切入点。

2003年10月，由中科院广州能源研究所牵头在山东青岛举办了一次NGH国际研讨会。

重点在于谈论和总结我国水合物研究的成果和今后的发展，并进一步制定了远景计划，拟于

2030年实现商业开发。

2.3 国内外研究现状

国内外水合物研究的历程告诉我们水合物的研究并不是一个深不可测的领域，目前国内

外在NGH方面的重点研究有[4]：

水合物的结构、稳定性、物理化学性质、形成与分解的热动力学；天然气工业处理系统

中水合物的预报与清除，水合物抑制剂的研究与应用；水合物地质学，矿藏分布与资源量计

算，水合物地球化学和地球物理调查，找矿标志；水合物矿藏的开采方法研究；由水合物组

成和生成特性开发的许多实用化工分离技术，如：水合物冷冻储运、超临界萃取分离、有机

水溶液提浓、海水淡化和工业废水处理等等；水合物技术用于生物工程；水合物对人类的影

响等若干方面。 http://www.paper.edu.cn

-4-3 天然气水合物的成因

研究证实，天然气水合物中甲烷的成因有三种：热解成因、微生物成因和二者混合

成因[18-19] 。

3.1 生物成因

生物成因也叫细菌成因或有机成因，NGH中的甲烷通常源于生物成因，一般认为是海

底微生物的发酵即生物发酵所致，以及源于生物遗骸，埋没、受地下深处高温高压作用而发

生的天然气热分解而成。生物成因的天然气水合物甲烷数量大且无重烃气体，这种成因的天

然气水合物被称为结构Ⅰ型[20-21]。

3.2 热解成因

热解成因也叫无机成因，NGH被发现后，无法用生物成因解释的巨量NGH的存在。

于是有学者认为，天然气水合物层的甲烷及天然气水合物层下部气藏均源于地球深部，属无

机地幔成因。系由地热(主要是海底火山)作用形成的天然气水合物即形成结构Ⅱ型，含有重

烃成分[22]。

3.3 气-水体系天然气水合物生成机理

气-水体系中NGH生成时,首先气体分子要溶解到水中，一部分气体分子跟水一起形成

类冰状碎片的水合物骨架,这就形成了水合物结构中的较小空穴。这些框架是一种亚稳定结

构，它们将相互结合形成更大的框架，在结合过程中为保持水分子的4个氢键处于饱和状态，

不可能做到紧密堆积，缔合过程中必然形成空的包腔,这就形成了水合物结构中的较大空穴。

另一部分溶解的气体分子通过扩散渗入到这些空穴中，并进行有选择的吸附，在吸附过程中

满足Langmuir 吸附定律，小气体分子进入小空穴，同时也能进入大空穴，而大气体分子则

只能进入大空穴，即并不是每一个空穴都能被气体分子占据，这很好地解释了水合物组成的

不确定性[23-27]。由此，气-水体系中水合物的生成机理,分为如下4 步[28]:

(1)气体分子的溶解过程,即气体分子溶解到水中；

(2)水合物骨架的形成过程,即气体分子的初始成核过程，溶解到水中的气体分子和水形

成一种类冰状、碎片状的天然气水合物的基本骨架(一种空穴) ，这种骨架相互结合形成另

一种不同大小的空穴；

(3)气体分子的扩散过程，即气体分子扩散到水合物基本骨架中的过程；

(4)气体分子被吸附的过程，即天然气气体分子在水合物的骨架中进行有选择的吸附,从

而使水合物晶体增长的过程。

4 天然气水合物的存储状态及产出特征

4.1 天然气水合物的存储状态

NGH具有4种以下的存在方式：(1)结核晶体状，出现在粗粒岩石孔隙之间；(2)球粒状，

分散于细粒岩石之中；(3)薄层状，见于沉积物或填充与裂缝中；(4)层厚大块状，分布于沉

积层或深海海底[20]。无论以何种方式存在，NGH的存在都必须有三个条件：温度、压强和

地质条件，其中温度和压强是最主要的影响因素。说明如下[29]：

图中实线的左侧代表NGH在海水或沉积层中的稳定状态。在水合物稳定带内，气-水合

天然气水合物典型特征综述

作者：樊浩

单位：中国石油辽河油田海南油气勘探分公司 124010

作者简介：樊浩（1979-），男，湖北潜江市人，硕士，中级工程师，现从事海洋油气勘探。

标题：天然气水合物典型特征综述

摘要：概述国内外天然气水合调查研究的勘探进展情况，详细地介绍判识天然气水合物的地球物理和地球化学特征。

关键词：天然气水合物；现状；特征

0 引言

天然气水合物, 也称“气体水合物”, 是由天然气与水分子在高压、低温条件下形成的一种固态结晶物质。由于天然气中 80%～99.9%的成分是甲烷, 故也有人将天然气水合物称为甲烷水合物。天然气水合物多呈白色或浅灰色晶体, 外貌似冰状, 易点燃, 故也称其为“可燃冰”。在天然气水合物晶体化学结构中, 水分子构成笼型多面体格架, 以甲烷为主的气体分子包裹于其中。这是一种新型的潜在能源, 全球资源量达2.1×1015m3, 是煤炭、石油和天然气资源总量的两倍,具有巨大的能源潜力。因此, 世界各国尤其是各发达国家和能源短缺国家均高度重视天然气水合物的调查研究、开发和利用研究。

1 国内外天然气水合物勘探现状

1.1国外天然气水合物勘探历史及现状

天然产出的水合物矿藏首次在1965年发现于俄罗斯西西伯利亚永久冻土带麦索亚哈油气田。1972—1974年,美国、加拿大也在阿拉斯加、马更些三角洲冻土带的油气田区发现了大规模的水合物矿藏。同期,美国科学家在布莱克海岭所进行的地震探测中发现了“拟海底反射层(BSR)”。1979年,国际深海钻探计划(DSDP)第66、67航次在中美洲海槽危地马拉的钻孔岩芯中首次发现了海底水合物。此后,水合物的研究便成为DSDP和后续的大洋钻探计划(ODP)的一项重要任务,并相继在布莱克海岭、墨西哥湾、秘鲁—智利海沟、日本海东北部奥尻脊、南海海槽、北美洲西部近海—喀斯喀迪亚陆缘等地发现了BSR或水合物。德国在20世纪80年代中后期以联邦地学与资源研究中心、海洋地学研究中心为首的一些单位,结合大陆边缘等研究项目，开展了水合物的地震地球物理、气体地球化学调查。在各国科学家的努力下,海底水合物物化探异常或矿点的发现与日俱增,迄今已达80处。从1995年开始,日本、印度、美国、德国先后投巨资,实施了大规模的研究发展计划,韩国、俄国、加拿大、法国、英国、挪威、比利时、澳大利亚等国也正在制订计划或积极调查中。

天然气水合物调查和研究现状

1 摘要：天然气水合物是21世纪潜在的新能源，它正受到各国科学家和各国政府的重视，本文简介了天然气水合物和各国对其合物资源调查和研究现状。

1 什么是天然气水合物

天然气水合物又称固态甲烷，它是由天然气与水所组成，呈固体状态，其外貌极象冰雪或固体酒精，点火即可燃烧，因此有人称其为"可燃冰"、"气冰"、"固体瓦斯"。天然气水合物的结晶格架主要由水分子构成，在不同的低温高压条件下，水分子结晶形成不同类型多面体的笼形结构。其分子式为MnH2O加表示甲烷等气体，n为水分子数）。天然气水会物的结构类型有：I、11和H型。I型为立方晶体结构、Ⅱ型为菱型晶体结构、H型为六方晶体结构。Ⅰ型天然气水合物在自然界颁最广，而Ⅱ及H型水合物更为稳定。它是在低温高压条件下，由水与天然气（主要是甲烷气，每平方米的天然气水会物可释放出164立方米甲烷和0.8立方米的水）结合形成一种外观似水的白色结晶固体，主要存在于陆地上的永久冻土带和海洋沉积物中。

2 国际上天然气水合物资源调查、研究现状

随着世界上石油、天然气资源的日渐耗尽，各国的科学家正在致力于寻找新的接替能源。天然气水合物被称为ZI世纪具有商业开发前景的战略资源，正受到各国科学家和各国政府 2 的重视。

自60年代开始，俄、美、巴德、英、加等许多发达国家，甚至一些发展中国家对其也极为重视，开展了大量的工作。

俄罗斯自60年代开始，先后在白令海、鄂霍茨克海、千岛海沟、黑海、里海等开展了天然气水合物调查，并发现有工业意义的矿体。即使近期经济比较困难，仍坚持在巴伦支海和鄂霍茨克海等海域进行调查或研究工作。位于西西伯利亚东北部的Messoyakha天然气水合物矿田已成功生产了17年。

美国科学家早在1934年首次在输气管道中发现了天然气水合物，它堵塞了管道，影响了气体的输送而开始了对水合物结构及形成条件的研究。随后美、加在加拉斯加北坡、马更些三角洲冻土带相继发现了大规模的水合物矿藏。70年代初英国地调所科学家在美国东海岸大陆边缘所进行的地震探测中发现了"似海底反射层"（Bottom Similating，Reflector，英文称 BSR）。紧接着于1974年又在深海钻探岩芯中获取天然气水合物样品，并释放出大量甲烷，证实了"似海底反射"与天然气水含物有关。1979年美国借助深海钻探计划（DSDP）和大洋钻探计划（ODP），长期主持和组织了此项工作，最早指出天然气水合物为未来的新型能源，并绘制了全美天然气水含物矿床位置图。积极参加这项工作的还有英国、加拿大、挪威、日本和法国等。1991年美国能源部组织召开"美国国家 3 天然气水合物学术讨论会"。最为重要的是1995年冬ODP64航次在大西洋西部布莱克海台组织了专门的天然气水合物调查，打了一系列深海钻孔，首次证明天然气水会物广泛分布，肯定其具有商业开发的价值。同时指出天然气水会物矿层之下的游离气也具有经济意义。以甲烷碳量计算，初步估计该地区天然气水合物资源量多达100亿吨，可满足美国105年的天然气消耗。在天然气水合物取得一系列研究成果的基础上，美国地质学会主席莫尔斯于1996年把天然气水合物的发现作为当今六大成就之一。因此，美国参议院于1998年通过决议，把天然气水合物作为国家发展的战略能源列入国家级长远计划，要求能源部和美国地质调查局等有磁部门组织实施，其内容包括资源详查、生产技术、全球气候变化、安全及海底稳定性等五方面的问题，拟每年投人资金2000万美元，要求2010年达到计划目标，20年将投入商业性开发。

天然气水合物的形成与防止

天然气在采集出来时，其中含有水汽。在一定温度和压力下，天然气中的水能与液相和气相的碳氢化合物生成结晶的水合物。从而堵塞管道和设备，影响集输生产的正常进行。另外，由于天然气中存在二氧化成，硫化氢等酸性气体，由于液态水的存在会造成设备的，管道的腐蚀。因此，有必要防止天然气中水合物的形成是非常重要的。

天然气的水合物是一种由许多空腔构成的结晶结构，大多数空腔里有天然气分子，比较稳定。这种空腔又称为“笼”。几个“笼”联成一体的形成物称为晶胞。立方晶胞中的水分子的位置是确定的，但排列方式与方向不同。到目前为止天然气结构有三种：结构Ⅰ型，结构Ⅱ型和结构H型。天然气的水合物不是一种化合物，而是一种络合物或称为是包和物。

水合物形成的条件。第一，天然气的含水量处于饱和状态。天然气中的含水汽量处于饱和状态时。常有液相水的存在，或易于产生液相水。液相水的存在是水合物形成的必要条件。第二，压力和温度。当天然气处于足够高的压力和足够低的温度时才会形成水合物。天然气中不同组分形成水合物的临界温度是该组分形成水合物存在的最高温度，此温度以上，都

不会形成水合物。第三，流动条件，如天然气压力波动，气体因流向的突变而产生的搅拌，晶体的存在等等。

气瓶使用应遵守以下规定：

① 采购和使用有制造许可证的企业的合格产品，不使用超期未检验的气瓶；

② 使用者必须到已办理充装注册单位或经销注册的单位购气；

③ 气瓶使用前应进行安全状况检查，对盛装气体进行确认，不符合安全技术要求的气瓶严禁入库和使用，使用前必须严格按照使用说明书的要求使用气瓶;

④ 严禁敲击、碰撞;

⑤ 严禁在气瓶上进行电焊引弧;

⑥ 严禁对温度超过40℃的热源对气瓶加热;

⑦ 气瓶投入使用后，不得对瓶底进行挖补，焊接修理；

在可能造成回流的使用场合，使用设备上必须配置防止倒灌的装置，如单向阀、止回阀、缓冲阀等