浮法玻璃表面泡的来源与消除

建筑玻璃与工业玻璃２００６，Ｎｏ４　

浮法玻璃表面泡的来源与消除　江苏苏华迭新材料有限公司　莫瑞华王道生杜吉亮　摘要：在偏光学显微镜下，对我厂玻璃板面出现的气泡进行观察，确定分析微区，再借助激光拉曼光谱分析　仪及电子探针能谱仪组对气泡内微区进行分析。　关键词：玻璃表面泡　微区定量及定性分析来源鉴定　１引言　我厂浮法玻璃生产二线，很长一段时间玻璃板面　无规律地出现批量气泡，随着工艺制度的波动时多时　少，气泡大多分布在玻璃板的上表面，泡的周围有波　纹，泡径在０．６ｍｍ左右，每平方米玻璃板上多达２０　个左右，少的也有十几个。该缺陷严重地影响了玻璃　产品在玻璃深加工领域的应用。为了搞清气泡的内在　成分及缺陷来源，取一批带有气泡的玻璃样品进行分　析。　２样品制备与检测　２．１岩相分析　取几个有代表性的带有气泡的玻璃样品，制成长　４ｃｍ、宽２ｃｍ的长条状。　采用西德产ＺＥＩＳＳ大型偏光显微镜，放大倍数为　１６ｘ１２．５ｘ１．２７，对制备好的样品进行观察、测定。　观察结果：气泡内壁有固体夹杂物，分布形态各　不相同（点状、粒状、片状、蛇皮状等），在正交镜下有　光性；气泡内有液滴、有液滴加固体夹杂，正交镜下，　液滴略带光性。初步判断泡内有玻璃态的芒硝和单质　硫的并存物（图片略）。　２．２激光拉曼光谱分析　用酒精将样品擦拭干净，待测，采用英国产雷尼　绍显微共焦拉曼光谱分析仪。实现选择条件：氩离子　激光器，波长５１４ｎｍ。　激光拉曼光谱分析法的不足之处是：必须对有拉　曼效应的物质才能进行分析，硫酸钠等具有拉曼效　应，而该分析又是无损分析，因此借助激光拉曼光谱　分析气泡的“液滴”是最理想的技术。　２．３电子探针配能谱仪组分析　制样，把样品分别切成长２ｃｍ、宽ｌｃｍ的长方形　小条，然后从有气泡的玻璃下表面沿气泡的中间部位　切成两半，将有气泡断面进行喷碳处理，待测。　采用日本产的ＪＸＡ８８００Ｒ型电子探针，配ＤＸＦ—　ＯＲＤ型能谱仪进行分析。　该分析仪组的分析深度是１０　ｍ的表面，因此对　样品进行精确的加工制备，取要分析区域的新断面　层，即在断面上喷涂碳膜。　分析元素范围：元素周期表中序号５—９２号（结果　如下表）。　

引言

由于生产工艺方法不同，高铝硅超薄浮法玻璃所产生的缺陷类型也不一样，如美国康宁采用的是溢流法生产，玻璃从拉薄成形、退火、切割、包装都是立在辊道上，玻璃的表面不与辊道接触，根本不会有玻璃表面的质量缺陷。日本旭硝子、德国肖特、重庆特种玻璃都是采用浮法玻璃成形，玻璃在漂浮的锡液上拉薄成形，通过沿口到传送辊道上，再由辊道传送到退火窑，在冷端切割、包装。这就影响了玻璃板下表面质量。在日常生产中比较常见的下表面缺陷为粘附物，粘附物一般分为：硫化物粘附物、氧化锡粘附物、玻璃成分中挥发的粘附物等。本文就生产实践中所遇到的几种类型的粘附物进行分析与探究，提出处理和预防措施。

几种常见粘附物

（1）硫化物粘附物

硫化物粘附物（图1）在显微镜下观察：为白色透明颗粒状晶型，为硫化物形成的初始状态，其附着在过渡辊上经过二氧化硫的熏蚀，逐渐变成黄色透明的颗粒。用刀片或者硬物可以刮拭掉，玻璃表面留有一个“凹坑”印记。粘附物在玻璃板位置不固定，集中出现在玻璃板一个区间范围，呈大面积出现。扫描电镜-能谱仪观察下表面硫化物粘附物内部微观形貌如图2所示，检测数据见表1。 图1

显微镜下观察硫化物粘附物形状

图2 下表面硫化物粘附物内部微观形貌

表1 下表面硫化物粘附物的成分

（2）氧化锡粘附物

此类缺陷在浮法玻璃生产工艺的方式中比较常见，特别是在高铝硅超薄浮法玻璃生产线中为解决难点，常见的氧化锡粘附物如图3所示。“珊瑚状”的氧化锡，主要是由锡槽中的二氧化锡（俗称锡灰）漂浮在锡槽沿口处存积，随着玻璃板带到过渡辊表面，粘附到玻璃板下表面，形成氧化锡锡灰，显微镜下观察为灰褐色、珊瑚状，一般为0.1～0.3 mm。另一种是沾锡（金属）。锡槽锡液波动，锡液中含有其他杂质导致锡粘附在玻璃下表面，在显微镜下观察为金属类光亮色，尺寸为0.05～0.1

mm。扫描电镜-能谱仪观察下表面氧化锡粘附物内部微观形貌如图4所示，检测数据见表2。

图3 显微镜下观察“珊瑚状”氧化锡粘附物形状 图4

玻璃熔制气泡产生的原因

玻璃熔制过程中产生气泡的原因主要有以下几点：

1.悬浮杂质：玻璃原材料中往往含有一些悬浮的杂质，如石英砂中的铁、钒等金属氧化物。在熔化过程中，这些悬浮杂质会形成气泡。这是因为这些杂质具有较高的氧化还原电位，当其达到一定浓度时，就会与玻璃中的氧发生反应，使气体析出并形成气泡。

2.化学反应：在玻璃熔制过程中，玻璃原材料中的成分会发生化学反应，产生气体。例如，硫化氢和二氧化硫等硫化物和氧化物在高温下会分解产生气体，造成气泡的存在。

3.揮发成分：玻璃原材料中的一些成分在高温下会揮发，形成气泡。例如，水分、有机物等会在熔化过程中揮发，当揮发的速度大于玻璃凝固的速度时，就会形成气泡。

4.玻璃熔化温度过高或时间过长：玻璃的熔点很高，在熔化过程中，如果温度过高或时间过长，会导致玻璃熔化过程中的气体无法完全排出，从而形成气泡。

5.冷却不均匀：在玻璃制品的成型过程中，冷却速度不均匀会导致局部玻璃凝固较慢，气体无法完全逸出，形成气泡。尤其是较大尺寸的玻璃制品，冷却速度会更不均匀，气泡的问题更为突出。

针对以上原因，我们可以通过以下方法来减少或避免玻璃熔制过程中产生气泡：

1.选择优质原材料：在玻璃熔制过程中，选用优质的原材料可以降低悬浮杂质的含量，从而减少气泡的产生。 2.控制熔化温度和时间：在熔制过程中，合理控制熔化温度和时间，避免温度过高或时间过长，可以减少气体产生和气泡形成。

3.增加气体逸出通道：在制备玻璃产品时，可以通过调整形状、添加导气剂等方法，增加气体逸出通道，使气泡更容易排出。

4.均匀冷却：在玻璃制品的成型过程中，尽量保证冷却速度均匀，避免局部冷却过慢，减少气泡的形成。

5.控制玻璃中的氧化还原反应：通过添加适量的助熔剂或改变熔炼条件，可以调节玻璃中的氧化还原反应，降低气体产生。

综上所述，玻璃熔制过程中产生气泡的原因主要是悬浮杂质、化学反应、揮发成分、熔化温度过高或时间过长以及冷却不均匀等。通过选择优质原材料、合理控制熔化温度和时间、增加气体逸出通道、均匀冷却以及控制玻璃中的氧化还原反应等方法，可以减少或避免气泡的产生，提高玻璃制品的质量。

熔化缺陷

气泡是玻璃中的气体以可见形态存在的形式，在浮法玻璃中是一种较难判断和解决的缺陷。它的存在，严重影响玻璃质量的提高

浮法玻璃中的气泡基本上可分为 3 类。

① 初熔和澄清之后残存在玻璃中的澄清气泡。

② 因条件发生变化，又从玻璃中析出来的再生气泡，也叫二次气泡。

③ 外界加入到玻璃中的污染气泡，它的初态可能是气体、液体或固体，但最终以气泡形成玻璃缺陷。浮法玻璃形成的气泡根据其直径的不同又可分为气泡和微气泡，一般来说，将直径在毫米范围的称为气泡，直径在0.1mm 范围之内的称为微气泡。

澄清泡

澄清过程就是在熔化结束后，使玻璃内的大气泡大量释放，这种气体的释放有很快的上升速度，这样在上升尾流中又带动小气泡上升，而这种小气泡只有在经过很长一段时间后才能达到表面。澄清过程就是消除玻璃液中存在的可见气泡，而没有被消除的便形成澄清泡残留在玻璃中。

微气泡通常产生于澄清不良，它由几个零点几毫米的小气泡组成。这经常是一些因澄清剂用量偏少、澄清温度低或澄清时间不足而在澄清过程中未被排除的因碳酸钠的分解而产生的CO2气泡。

解决措施 增强热障，将最后一对小炉调节成强氧化火焰，改 善澄清条件，提高澄清温度或调整澄清剂的用量。

气泡中的气体 存在于玻璃气泡内的气体种类主要有CO2、CO、SO2、O2、N2、氮氧化物和水蒸气。CO2通常主要是由配合料中的碳酸钠（盐）产生的；氮气和氧气产生于投料颗粒中夹杂的空气；SO2产生于硫酸钠；水蒸气来自于原料或某些组成部分中的化合

水。

二次气泡

二次气泡也称为重沸泡，该类泡是由于物理的原因（热重沸、机械重沸）和化学的原因（气体溶解度的变化），使溶于玻璃液中的气体重新析出而形成的气泡。解决的方式是尽可能避免或减少玻璃在澄清后的温度和机械作用的波动。

芒硝泡

一般为长形的、内部带有发亮芒硝沉淀物的气体类夹杂物。在薄玻璃中，该缺陷表现为一条亮线道。该类泡大多呈枣核形状，里面充满白色晶体，通常在玻璃板的上表面，泡周围有波纹。有的呈不规则颗粒状，浮在玻璃上表面，呈白色或乳白色，颗粒旁有波纹。