异丁烷一步氧化法合成乙酸叔丁酯

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711055572.X(22)申请日 2017.10.31(71)申请人 南通醋酸化工股份有限公司地址 226000 江苏省南通市南通经济技术开发区江山路968号(72)发明人 庆九　俞新南　薛金全　刘芳　朱小刚　薛建峰　朱爱华　(74)专利代理机构 上海三和万国知识产权代理事务所(普通合伙) 31230代理人 陶芾(51)Int.Cl.C07C 67/46(2006.01)C07C 69/72(2006.01)(54)发明名称一种乙酰乙酸叔丁酯的合成方法(57)摘要本发明公开了一种乙酰乙酸叔丁酯的合成方法，其方法是，在反应容器中，加入叔丁醇和催化剂；所述催化剂选自脂肪胺类催化剂或者叔胺类催化剂；或者，催化剂为脂肪胺类催化剂和叔胺类催化剂，催化剂为一种或几种任意比例混配；升温至20～120℃，滴加双乙烯酮，反应过程中反应温度控制在20～150℃，滴加结束，控制温度在20～150℃保温0.5～8小时结束，得到乙酰乙酸叔丁酯粗酯；所述叔丁醇与双乙烯酮的摩尔比为1～2:1，催化剂加入量为总量的0.1wt％～2wt％。

采用该工艺合成乙酰乙酸叔丁酯，双乙烯酮的转化率达到100％，成品收率达到94％以上，产品含量达到99％以上，采用该工艺合成收率得到大幅提高，降低制备成本的同时，减少了三废量，对设备没有腐蚀，更加经济环保。

权利要求书1页 说明书4页CN 107827749 A 2018.03.23C N 107827749A1.一种乙酰乙酸叔丁酯的合成方法，其特征在于：在反应容器中，加入叔丁醇和催化剂；所述催化剂选自脂肪胺类催化剂或者叔胺类催化剂；或者，催化剂为脂肪胺类催化剂和叔胺类催化剂，催化剂为一种或几种任意比例混配；升温至20～120℃，滴加双乙烯酮，反应过程中反应温度控制在20～150℃，滴加结束，控制温度在20～150℃保温0.5～8小时结束，得到乙酰乙酸叔丁酯粗酯；所述叔丁醇与双乙烯酮的摩尔比为1～2:1，催化剂加入量为总量的0.1wt％～2wt％。

异丁烷氧化法异丁烷氧化法是一种重要的有机合成方法，可以用于合成多种有机化合物。

本文将详细介绍异丁烷氧化法的原理、应用以及相关的研究进展。

一、异丁烷氧化法的原理异丁烷氧化法是利用氧化剂将异丁烷（C4H10）氧化为其他有机化合物的方法。

常用的氧化剂有氧气、过氧化氢等。

在反应中，异丁烷首先发生氧化反应，生成氧化异丁烷。

然后，氧化异丁烷可以进一步反应，生成目标有机化合物。

1.合成醛类化合物通过异丁烷氧化法可以合成多种醛类化合物，如丁醛、异丁醛等。

这些醛类化合物在有机合成中具有重要的应用价值，可以用于合成酮类、酸类等有机化合物。

2.制备酸类化合物异丁烷氧化法还可以用于制备酸类化合物。

例如，通过异丁烷氧化可以合成丁酸、异丁酸等有机化合物。

这些酸类化合物在化学工业中广泛应用，用作溶剂、催化剂等。

3.制备过氧化物通过异丁烷氧化法可以合成过氧化物，如过氧化异丁烷。

过氧化异丁烷可以作为强氧化剂，在有机合成中起到重要的作用。

它可以氧化多种有机化合物，合成酮类、醛类等有机化合物。

三、异丁烷氧化法的研究进展1.催化剂的研究在异丁烷氧化反应中，催化剂起到关键的作用。

许多研究表明，选择合适的催化剂可以显著提高反应的选择性和产率。

目前，常用的催化剂有金属催化剂、纳米催化剂等。

2.反应条件的优化反应条件对异丁烷氧化反应的效果有重要影响。

研究人员通过调节反应温度、氧化剂用量等条件，优化反应条件，提高反应的效果。

例如，一些研究表明，在适当的温度下，增加氧气的用量可以提高反应的产率。

3.反应机理的研究异丁烷氧化反应的机理研究对于理解反应过程、优化反应条件具有重要意义。

通过研究反应中间体的生成、反应路径的确定等，可以揭示反应的机理。

目前，对于异丁烷氧化反应的机理研究还存在一些争议，需要进一步深入研究。

四、总结异丁烷氧化法是一种重要的有机合成方法，可以合成多种有机化合物。

通过优化反应条件、研究催化剂和反应机理，可以提高反应的效果，拓展该方法的应用领域。

案例分享——烯烃法合成醋酸仲丁酯案例背景醋酸仲丁酯，又名乙酸仲丁酯，是一种无色、有果实香味的易燃液体。

醋酸仲丁酯有许多用途，可用作香料、医药、溶剂、金属清洗剂、反应介质及萃取剂。

最近几年，由于全球范围内对环境保护的要求日趋严格，人们趋向于减少甲苯、二甲苯、酮类等溶剂的用量，其发展方向是开发和利用树酯涂料和用醋酸酯类等含氧溶剂取代挥发性涂料配方中的芳烃和酮类，而醋酸仲丁酯恰恰满足这一趋势。

目前，生产醋酸仲丁酯的方法主要有两种即：醇酯化法和烯烃一醋酸加成法。

丁烯-醋酸加成合成醋酸仲丁酯的工艺，是C4烯烃异构体脱除异丁烯后的剩余烯烃与冰醋酸在酸性催化剂作用下加成反应直接合成醋酸仲丁酯，经精馏实现酸酯分离后得到高纯度的醋酸仲丁酯产品的技术。

C4轻烃馏分中含有大量的异丁烯，可用于生产甲基叔丁基醚(MTBE)和聚异丁烯(PIB)等石油化工产品。

精馏后C4组分含有大量的1-丁烯，为醋酸仲丁酯生产提供了理想的原料。

反应过程所用的催化剂大致分为两类，即固体酸催化剂和液体酸催化剂，前者包括阳离子交换树脂、固体磷钼酸等；后者包括硫酸、对甲苯磺酸等。

本案例中涉及到的工艺过程可分为反应单元和精馏单元。

技术方案原料：来自MTBE装置精馏后的C4馏分（丁烯的总含量超过55％以上），醋酸，氢气。

催化剂：酸性催化剂。

技术方案：反应单元包括加氢反应去除丁二烯，蒸馏去除过量氢气，及丁烯与醋酸加成生成醋酸仲丁酯；精馏单元包括脱除C4馏分，共沸精馏，醋酸精制，脱除轻馏分及脱除重馏分。

主体设备：精馏塔，固定床反应器，储罐，换热器及相配套的管路、仪表若干套。

工艺特点1.采用反应精馏的工艺，将反应器和精馏塔合成一个设备，减少投资，节约成本；2.该工艺采用C4多点进料、反应外循环取热、醋酸循环使用等简单的方法，有效地优化反应条件、降低能耗物耗；3.醋酸仲丁酯的产率较高，生产能力较大，还可以将醋酸进行回收利用，进一步提高整个工艺的经济性，有比较好的工业应用前景；4.烯烃-醋酸加成法与醇酯化法相比，在原料价格上每吨可降低约2300元，经济效益明显高于醇酯化法。

＾聲独创性声明学位论文版权使用授权书摘要乙酸叔丁酯是一种重要的有机化工原料，广泛用于涂料、清洁剂、电子、溶剂以及医药中间体等领域。

本设计是根据江西某化工有限公司新建的年产1200吨乙酸叔丁酯生产项目进行的工艺设计。

本设计采用酸烯酯化法直接合成乙酸叔丁酯，工艺采用间歇式反应工艺，通过二次蒸馏实现产物分离，得到高质量产品。

该方法操作条件温和，收率相对较高，工艺比较成熟，是较为理想的生产工艺。

本设计内容主要包括：产品简介，项目背景，设计依据，生产工艺方案，工艺流程设计，物料衡算与能量衡算，主要设备的选型和计算，车间布置设计，环境保护，安全设计及三废处理等内容。

本设计还包括与本项目相关的工艺流程图和车间设备平面布置图等设计图纸。

关键词：乙酸叔丁酯；工艺；设计IAbstractTert-butyl acetate is a kind of important organic chemical raw material, which is widely used in paint, detergent, electronics, solvents, pharmaceutical intermediates, and etc.This design is based on a 1200t/a Tert-butyl acetate newly production project of Jinxi xx Chemical Co. Ltd. We employ the olefinic acid esterification method of direct synthesis to tertiary butyl acetate, use intermittent reaction process, and finally, adopt secondary distillation to separate product for high quality products.This method has mild operating conditions, relatively higher yield, more mature technology, which is an ideal production process.Content in the design mainly includes: product introduction, project background, design foundation, process program, process design, material balance and energy balance, the main equipments selection and calculation of workshop layout design, environmental protection, security design and content of "three wastes" treatment etc. flow diagram, equipment layout design drawings, and etc related to this design are included.Key words:Tert-butyl acetate technology designII目录摘III 目III 1 前 11.1 产品简介 (1)1.1.1 产品名称、化学结构及理化性质 (1)1.1.2 产品用途 (1)1.2 项目背景 (2)1.3 本项目的设计内容 (2)1.4 设计依据 (3)2 生产方法与工艺流程 (4)2.1 生产工艺方案 (4)2.1.1 乙酸叔丁酯的合成方法 (4)2.1.2 工艺方案的选择 (6)2.2 工艺流程设计 (6)2.2.1 反应流程 (6)2.2.2 反应原理 (6)2.2.3 工艺流程简图 (7)3 物料衡算与能量衡算 (8)3.1 物料衡算 (8)3.1.1 衡算依据 (8)3.1.2 物料衡算过程 (8)3.1.3 衡算结果 (13)3.2 能量衡算[17～18] (13)3.2.1 衡算依据 (13)3.2.2 衡算过程 (14)4 主要设备的选型和设计计算 (34)4.1 设备的选型与设计原则[18] (34)4.2 容器类选型的依据[19~20] (34)4.3 主要设备的选型与计算[21～22] (35)4.3.1 酯化反应设备 (35)4.3.2 粗蒸过程 (36)4.3.3 精馏过程 (39)III4.3.4 精馏塔 (41)4.3.5 主要设备一览表 (65)5 车间布置[20] (66)5.1 车间布置设计依据 (66)5.2 车间布置设计原则 (66)5.3 车间布置设计内容 (68)5.3.1 车间整体布置方案 (68)5.3.2 车间设备布置方案 (68)6 公用工程 (69)6.1 供电工程 (69)6.1.1 供电电源选择 (69)6.1.2 负荷等级 (69)6.1.3 用电负荷计算 (69)6.1.4 生产车间供电 (70)6.2 防雷、防静电接地 (70)6.3 给排水系统 (70)6.3.1 给水水源 (70)6.3.2 给水系统方案 (71)6.3.3 排水工程 (71)7 环境保护 (72)7.1 设计采用标准 (72)7.2 三废处理 (72)8 安全设计 (74)8.1 概述 (74)8.2 主要危害因素 (74)8.3 主要安全控制措施 (74)8.3.1 工艺方面 (74)8.3.2 建筑方面 (76)8.3.3 设备方面 (76)8.3.4 电气方面 (76)8.3.5 通风方面 (76)8.3.6 噪声方面 (77)8.3.7 个体防护方面 (77)9 劳动组织与人力资源配置 (78)9.1 工厂组织 (78)9.2 工作制度 (78)IV9.3 人员技术素质要求 (78)结论 (79)参考文献 (80)致谢 (82)在读期间公开发表论文（著）及科研情况 (83)附录 (84)V年产 1200 吨乙酸叔丁酯生产工艺研究及设计1 前言1.1 产品简介1.1.1 产品名称、化学结构及理化性质1）产品名称中文名称：乙酸叔丁酯中文别名：醋酸叔丁酯；乙酸叔丁酯；乙酸-1,1-二甲基乙基酯；乙酸第三丁酯；乙酸特丁酯；羟基二乳酸合钛；乙酸第三丁基酯；叔丁基醋酸酯英文名称：tert-butyl acetate2）化学结构式、分子式及分子量化学结构式：分子式：C6H12O2分子量：116.163）物性数据性状：无色液体，有水果香味。

＾聲独创性声明学位论文版权使用授权书摘要乙酸叔丁酯是一种重要的有机化工原料，广泛用于涂料、清洁剂、电子、溶剂以及医药中间体等领域。

本设计是根据江西某化工有限公司新建的年产1200吨乙酸叔丁酯生产项目进行的工艺设计。

本设计采用酸烯酯化法直接合成乙酸叔丁酯，工艺采用间歇式反应工艺，通过二次蒸馏实现产物分离，得到高质量产品。

该方法操作条件温和，收率相对较高，工艺比较成熟，是较为理想的生产工艺。

本设计内容主要包括：产品简介，项目背景，设计依据，生产工艺方案，工艺流程设计，物料衡算与能量衡算，主要设备的选型和计算，车间布置设计，环境保护，安全设计及三废处理等内容。

本设计还包括与本项目相关的工艺流程图和车间设备平面布置图等设计图纸。

关键词：乙酸叔丁酯；工艺；设计IAbstractTert-butyl acetate is a kind of important organic chemical raw material, which is widely used in paint, detergent, electronics, solvents, pharmaceutical intermediates, and etc.This design is based on a 1200t/a Tert-butyl acetate newly production project of Jinxi xx Chemical Co. Ltd. We employ the olefinic acid esterification method of direct synthesis to tertiary butyl acetate, use intermittent reaction process, and finally, adopt secondary distillation to separate product for high quality products.This method has mild operating conditions, relatively higher yield, more mature technology, which is an ideal production process.Content in the design mainly includes: product introduction, project background, design foundation, process program, process design, material balance and energy balance, the main equipments selection and calculation of workshop layout design, environmental protection, security design and content of "three wastes" treatment etc. flow diagram, equipment layout design drawings, and etc related to this design are included.Key words:Tert-butyl acetate technology designII目录摘III 目III 1 前 11.1 产品简介 (1)1.1.1 产品名称、化学结构及理化性质 (1)1.1.2 产品用途 (1)1.2 项目背景 (2)1.3 本项目的设计内容 (2)1.4 设计依据 (3)2 生产方法与工艺流程 (4)2.1 生产工艺方案 (4)2.1.1 乙酸叔丁酯的合成方法 (4)2.1.2 工艺方案的选择 (6)2.2 工艺流程设计 (6)2.2.1 反应流程 (6)2.2.2 反应原理 (6)2.2.3 工艺流程简图 (7)3 物料衡算与能量衡算 (8)3.1 物料衡算 (8)3.1.1 衡算依据 (8)3.1.2 物料衡算过程 (8)3.1.3 衡算结果 (13)3.2 能量衡算[17～18] (13)3.2.1 衡算依据 (13)3.2.2 衡算过程 (14)4 主要设备的选型和设计计算 (34)4.1 设备的选型与设计原则[18] (34)4.2 容器类选型的依据[19~20] (34)4.3 主要设备的选型与计算[21～22] (35)4.3.1 酯化反应设备 (35)4.3.2 粗蒸过程 (36)4.3.3 精馏过程 (39)III4.3.4 精馏塔 (41)4.3.5 主要设备一览表 (65)5 车间布置[20] (66)5.1 车间布置设计依据 (66)5.2 车间布置设计原则 (66)5.3 车间布置设计内容 (68)5.3.1 车间整体布置方案 (68)5.3.2 车间设备布置方案 (68)6 公用工程 (69)6.1 供电工程 (69)6.1.1 供电电源选择 (69)6.1.2 负荷等级 (69)6.1.3 用电负荷计算 (69)6.1.4 生产车间供电 (70)6.2 防雷、防静电接地 (70)6.3 给排水系统 (70)6.3.1 给水水源 (70)6.3.2 给水系统方案 (71)6.3.3 排水工程 (71)7 环境保护 (72)7.1 设计采用标准 (72)7.2 三废处理 (72)8 安全设计 (74)8.1 概述 (74)8.2 主要危害因素 (74)8.3 主要安全控制措施 (74)8.3.1 工艺方面 (74)8.3.2 建筑方面 (76)8.3.3 设备方面 (76)8.3.4 电气方面 (76)8.3.5 通风方面 (76)8.3.6 噪声方面 (77)8.3.7 个体防护方面 (77)9 劳动组织与人力资源配置 (78)9.1 工厂组织 (78)9.2 工作制度 (78)IV9.3 人员技术素质要求 (78)结论 (79)参考文献 (80)致谢 (82)在读期间公开发表论文（著）及科研情况 (83)附录 (84)V年产 1200 吨乙酸叔丁酯生产工艺研究及设计1 前言1.1 产品简介1.1.1 产品名称、化学结构及理化性质1）产品名称中文名称：乙酸叔丁酯中文别名：醋酸叔丁酯；乙酸叔丁酯；乙酸-1,1-二甲基乙基酯；乙酸第三丁酯；乙酸特丁酯；羟基二乳酸合钛；乙酸第三丁基酯；叔丁基醋酸酯英文名称：tert-butyl acetate2）化学结构式、分子式及分子量化学结构式：分子式：C6H12O2分子量：116.163）物性数据性状：无色液体，有水果香味。

乙酰乙酸叔丁酯的合成方法1.引言1.1 概述乙酰乙酸叔丁酯是一种重要的有机合成中间体，具有广泛的应用领域。

它的合成方法一直受到研究者们的关注。

乙酰乙酸叔丁酯的合成方法可分为化学合成和生物合成两大类。

化学合成方法主要通过酯化反应来合成乙酰乙酸叔丁酯。

在这个过程中，一般会使用乙酸和叔丁醇作为原料，并在适当的催化剂存在下进行反应。

常用的催化剂包括酸性催化剂、碱性催化剂和酶催化剂。

化学合成方法具有反应条件温和、反应效率高等优点，因此被广泛应用于工业生产中。

生物合成方法是利用微生物或酶催化剂的作用来合成乙酰乙酸叔丁酯。

这种方法具有环境友好、底物选择性广等优势。

目前已经有研究报道利用微生物发酵和酶催化剂来合成乙酰乙酸叔丁酯，这为开发绿色、可持续的合成方法提供了新思路。

本文旨在综述乙酰乙酸叔丁酯的合成方法，介绍其化学合成和生物合成的原理、优缺点及其在实际应用中的具体案例。

通过对各种方法的比较和分析，将总结出适用于不同需求的乙酰乙酸叔丁酯合成方法，并展望其未来的发展方向。

(字数：243)1.2 文章结构文章结构部分的内容：本文主要围绕乙酰乙酸叔丁酯的合成方法展开研究，文中将包括引言、正文和结论三个部分。

引言部分将概述乙酰乙酸叔丁酯的重要性和应用领域，介绍该化合物的结构和性质特点。

同时，引言还会对文章的结构进行简要说明，提供读者对文章内容的整体把握。

正文部分将详细介绍乙酰乙酸叔丁酯的合成方法。

其中，要点1将探讨一种合成方法，包括所需原料、反应条件、反应机理等方面的内容。

要点2则会介绍另一种合成方法，以及该方法相比于要点1的优缺点分析。

通过对多种合成方法的比较研究，旨在寻找一种高效、经济、环保的乙酰乙酸叔丁酯合成途径。

结论部分将对正文内容进行总结，概括不同合成方法的优劣势，并对未来乙酰乙酸叔丁酯合成方法的研究方向进行展望。

通过本文的研究，希望能为乙酰乙酸叔丁酯的生产提供参考和指导，促进该化合物在应用领域的进一步发展。

科研训练乙酸正（异，叔）丁酯的合成与研究专业名称2011级精细化工（3）班学生姓名戴晓雨(51110012023)指导教师邰燕芳完成时间 2015年1月12号应用化学与环境工程系制文献综述四川大学毛书林通过乙酸和正丁醇在硫酸氢钾的催化作用下，高温条件下，并且在实验中不断将实验的生成的水分离，结果得到乙酸正丁酯的产率98.55%。

辽宁石油化工大学陈平对合成乙酸异丁酯催化剂的研究进展结果表明：乙酸异丁酯的催化剂的各有优缺点，与浓硫酸催化剂相比，氨基磺酸具有腐蚀性较小，副反应少，反应时间断，操作简便特点，但酯收率不高，稀土氧化物中，三氧化二钕的催化活性较高，可以重复使用，具有一定的工业价值。

十二水合硫酸铁铵作催化剂，选择性好，产品色泽浅，纯度高，操作方便，对设备几乎无腐蚀，不污染环境，是一种有前途的酯化反应催化剂，六水合氯化铁与二水合氯化铜催化效果也比较好，特别是将两者一起使用催化活性更高，性能更稳定，有一定的协同作用，杂多酸催化酯化，更具有优越性，无废酸排放，工艺流程简单，酯化反应温度低，反应时间短，催化剂用量少，并且可以较好的回收循环使用，产品质量好，产率高，硅胶复载四氯化锡也具有较高的催化性，产品质量好，选择性好，对设备无腐蚀，可重复使用。

华东理工大学刘璇对乙酸叔丁酯(TBA)的合成研究结果表明：本研究对乙酸和异丁烯合成乙酸叔丁酯体系的热力学进行了计算和分析，并用于指导工艺条件的选择，结果表明：在异丁烯为液态、273.15-373.15K 范围内，合成体系主副反应均为放热反应，都是热力学上的自发反应，降低温度对反应有利;生成TBA的反应平衡常数远大于常压下的值。

因此，在乙酸和异丁烯合成体系中需保证异丁烯为液态。

采用气象色谱法，通过色谱柱的选择、分析条件的探索、定性方法的考察、组分矫正因子的测定，建立可靠的乙酸与异丁烯、1-丁烯合成乙酸叔丁酯和乙酸仲丁酯的产物分析方法。

以乙酸和异丁烯为原料，在自建的酯化反应装置下、以A10、B、C三种强酸性树脂作为催化剂，考察反应温度、反应压力、系统空速原料酸烯比对反应的影响，结果表明：各工艺参数对溶解异丁烯、叔丁醇、异丁烯转化率基本无影响，空速和压力对乙酸转化率、TBA选择性、低聚物选择性影响不大；酸烯比增加，能促进异丁烯向TBA转化，有效抑制异丁烯的低聚反应；低温有利于酯化加成生成TBA；从评价效果看，A10催化剂最好，并确定了其适应的工艺条件：空速4~5h、酸烯比4~5：1、反映温度25℃、压力为保证体系液相。

乙酸叔丁酯的合成
乙酸叔丁酯是一种常用的有机化合物，在化学工业中广泛用于制备香料、涂料、塑料等。

其合成方法有多种，下面介绍一种较为常见的方法。

首先，将叔丁醇加入到反应釜中，加入催化剂，搅拌均匀后开始加入乙酸。

反应过程中需要控制温度和搅拌速度，一般在60-80℃，搅拌速度为200-300转/分。

反应时间约为4-8小时。

反应结束后，将反应物冷却至室温，过滤得到产物乙酸叔丁酯。

为了提高产率和纯度，可以进行蒸馏或结晶等后处理步骤。

需要注意的是，乙酸叔丁酯是易燃、易爆的有机物，操作时需要注意安全。

同时，催化剂的选择和反应条件的控制也对反应的结果有重要影响，需要进行实验确定最佳的反应条件。

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