下载文档原格式
镀锌层的三价铬彩钝工艺研究摘要：概述了镀锌层三价铬钝化的发展背景、现状及特点；阐述了三价铬钝化膜形成的机理，深入研究了三价铬彩钝的工艺条件，对三价铬彩钝基础组成进行了筛选，得到了一种能产生明显彩色的三价铬彩钝配方，并通过单因素实验确定了该配方的适宜工艺条件。
关键词：碱性锌酸盐镀锌；三价铬彩钝；有机羧酸；封闭剂；表面活性剂；醋酸铅点滴实验；中性盐雾实验引言长期以来，铬酸盐钝化工艺已广泛应用于电镀锌层的钝化处理，钝化后氧化膜中的铬是以三价和六价形式存在，但六价铬毒性大，又是致癌物质，严重污染环境。
随着人们环保意识的提高，六价铬在电镀工业生产中的应用已逐渐受到严格的限制，因此迫切需要研究和开发一种无毒或低毒的物质以取代铬酸盐钝化工艺。
有关取代铬酸盐钝化的研究报道很多[1～5],由于防腐蚀效果较差,工艺复杂,成本高而难以推广应用。
三价铬毒性低,其毒性大概仅为六价铬的1%，用三价铬钝化可大大降低对环境的污染。
微量的三价铬是人体所需要的，成年人推荐食用50～200µg/d，它有助于人体对糖，蛋白质和脂肪的吸收。
用三价铬钝化在许多方面有着类似于六价铬的特性,受到了科学界的广泛关注[6～14]。
现阶段的三价铬钝化研究进展很快，许多公司已经推出了成熟的产品，如：日本的JASCO公司推出了一种彩钝液—TR-173A，经严格按照其操作条件进行钝化实验得到的片能够耐72h的NSS实验，耐蚀性已经超过了六价铬钝化膜。
其它的国际大公司如：法国的科文特亚化学品公司、美国的哥伦比亚化学品公司及OMI公司也相继推出了一些列的产品，这些产品的耐蚀性能经实验检验都已经超过了传统的六价铬钝化。
而国内在三价铬钝化方面的研究进展较慢，鲜有产品上市，市面上的许多产品都是上述几家国际大公司在华代理生产或销售的。
因此开发中国完全自主产权的三价铬镀锌钝化液是我国电镀工作者面临的一项重要而迫切的任务。
与传统的六价铬钝化比较三价铬钝化具有以下的特点：1）三价铬钝化成膜相对比较容易，工艺简单、稳定，并可得到不同色泽的钝化膜，如无色，兰白色，彩虹色，黑色等；2）膜层无自修复能力，钝化膜相对于六价铬钝化膜较薄，但在锌合金镀层上的钝化摸较厚；3）三价铬钝化膜的耐蚀性尚不如六价铬钝化膜，但在锌合金上的钝化膜常优于六价铬钝化钝化膜；4）由于三价铬钝化膜较薄，为了提高抗蚀性，通常要进行封闭后处理；5）三价铬钝化膜的耐温性比六价铬钝化膜好，将其加热到200。
三价铬钝化工艺实验方案实验背景传统的六价铬钝化工艺具有成熟稳定、价格低廉、品种多样、高的耐蚀性和钝化膜的自修复能力等优点得到广泛的应用。
但是六价铬是强致癌物质，对环境与人体健康会造成严重危害，因而必须研究一种取代剧毒铬酸盐钝化的方法。
近年来，为降低六价铬对环境的污染和对人体的危害，镀锌层的铬酸盐钝化向着低浓度铬酸盐及无铬酸盐钝化的方向发展。
三价铬在许多方面有着十分类似于六价铬的特性，另外三价铬毒性较低，由于三价铬钝化膜不具备自愈能力，采取封闭和后涂层处理，可大大拓展三价铬钝化的应用。
但是，封闭和后涂层处理增加了钝化处理的工序。
因此，需要对三价铬钝化进行进一步的研究。
希望通过本次实验研究，可以获得工艺简单、污染小且具有良好耐蚀性的三价铬酸盐钝化工艺。
实验目的1.通过不同钝化液对比试验，选择出最优配方2.在最优配方下，确定钝化液最佳PH值，温度，以及钝化时间3.盐雾试验，对比六价铬，证明三价铬在之前试验条件下进行钝化工艺时，与六价铬相当，具有可行性。
实验仪器，试剂和材料1.实验仪器：天平，酸度计，温度计，烧杯等2.实验试剂：三价铬盐为硝酸铬，硫酸铬；硝酸为钝化氧化剂，盐酸，硼酸和羧酸，柠檬酸，氯化钠，醋酸铅，络合剂，还原剂等3.实验材料：试样材料采用Q215钢板，尺寸50mm×30mm×2mm。
实验测试方法1. 点滴试验将50g/L的醋酸铅溶液点滴与试样表面，观察试样表面颜色的变化，并记录试样出现明显黑色点的时间。
每个试样取三个测试点，以平均值表示。
2. 中性盐雾实验用盐雾试验时间评定钝化膜的耐腐蚀性，耐盐雾试验的时间为开始试验至试样出现白色腐蚀产物的时间。
实验步骤1.电镀锌工艺流程除油——常温冲洗——酸洗除锈——常温冲洗——助镀剂镀锌——常温清洗——出光——清洗——钝化——热水烫干（小于70℃）——烘干（80~90℃）。
2. 配置钝化液，钝化工艺及参数在100mL烧杯中用适量的蒸馏水，溶解或配制三价铬盐，再加入添加剂，并用醋酸或氨水调PH值。
热镀锌产品三价铬钝化技术的研究王单（邯钢冷轧厂，河北邯郸056015）摘要：简述了热镀锌板无铬钝化的各种类型以及三价铬钝化的特点与机理。
研究在连续热浸镀锌钝化液中以Cr ( Ⅲ)替代Cr ( Ⅵ) ,钝化液通过辊涂和烘干处理工艺得到钝化膜的原理。
关键词：三价铬，钝化，热镀锌Research on Cr(III) Passivation of Hot-dip GalvanizationWANG Shan(Cold Rolling of HANDAN Iron and Steel Company,Handan Hebei 056015) Abstract: Different kind of Cr-free passivation , the characters and mechanism ofCr(III) passivation was briefly introduced. Cr(Ⅲ) was used as Cr(Ⅵ) replaces for continuous galvanizing steel sheets.Keywords: Cr(III), Passivation, Hot-dip Galvanization1前言镀锌是目前国内外钢铁表面防护的重要手段之一,镀锌钢板因其具有良好的防腐蚀性能广泛用于汽车制造、家电、建筑和航空等领域。
但是镀锌层在空气中或者潮湿环境中容易腐蚀,产生白色腐蚀产物,影响外观,同时耐腐蚀能力降低。
为了减慢镀锌层的腐蚀速率,延长其使用寿命,镀锌层需采取表面钝化处理,以提高其耐腐蚀性能。
铬酸盐钝化因其工艺简单,成本低廉,钝化效果良好,被普遍应用于金属钝化处理,然而Cr6 +是剧毒物质,具有致癌性,严重危害人体和环境。
目前世界各国已经开始采取措施严格限制Cr6 +的使用, 开发新型无铬、环保的金属表面钝化工艺已经受到广泛重视。
多年来，对无毒或低毒的无机物或有机物缓蚀剂作为钝化剂进行了大量的研究，如钼酸盐、钨酸盐、稀土盐、植酸、丙烯酸树脂、硅烷等。
2019年 第5期 广 东 化 工 第46卷 总第391期 · 95 ·镀锌三价铬钝化工艺的研究刘晓旭，许卫，应孟峰，吴镝，王瑀瑶(安泰科技股份有限公司 表面处理厂，北京 101318)[摘 要]对比分析在三价铬钝化过程中对钝化膜质量影响较大的三项钝化参数，并结合各参数对外观及耐腐蚀性的影响得出具有较好耐蚀性的钝化工艺范围。
[关键词]钝化；耐腐蚀[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2019)05-0095-02Study on Passivation Process of Trivalent Chromium for GalvanizingLiu Xiaoxu, Xu Wei, Ying Mengfeng, Wu Di, Wang Yuyao(Surface Treatment Factory, Advanced Technology&Materials Co., Ltd., Beijing 101318, China)Abstract: Studying the paraments inpassivation which have great influence on the quality of the passivation film. Get the conclusion which is the better paraments according to their influence on appearance and corrosion resistance.Keywords: passivation ；corrosion resistance镀锌价格因低廉且容易上镀，广泛应用于表面处理行业中。
镀锌的产品经过钝化后会大大提升耐腐蚀能力。
耐腐蚀能力最好的为六价铬钝化，由于环保要求的限制，该工艺已被禁止。
因此，国内外研发团队正投入大量研发力量致力于无铬钝化工艺技术的研发。
三价铬钝化液成分分析，钝化机理及配方参考导读：本文详细介绍三价铬钝化液的研究背景，机理，分类，参考配方等，本文中的配方数据经过修改，如需更详细资料，可咨询我们的技术工程师。
三价铬钝化液主要应用于家用电器、电子零部件、汽车零部件及自行车零件金属表面处理，禾川化学引进国外配方破译技术，专业从事三价铬钝化液成分分析、配方还原、研发外包服务，为钝化液相关企业提供一整套配方技术解决方案。
一、背景锌在大气中以及绝大多数其他介质条件下，都具有相当高电负性，因此镀锌是应用最广泛的电镀品种之一。
但因为锌的电负性高，在潮湿的环境中首先被腐蚀，为了提高镀锌及锌基合金镀层的耐腐蚀性能，通常会在电镀锌及锌基合金后经过铬酸盐钝化处理，经过钝化处理后能显著提高镀锌及锌基合金的耐腐蚀性能。
镀锌层三价铬钝化可以通过不同的工艺条件得到不同颜色和厚度的钝化膜，这里我们只简单介绍了四种颜色的钝化。
目前三价铬钝化技术仍然没有六价铬成熟，但是随着环保要求的不断严格和重视三价铬钝化以其低毒性必定会得到人们的日益重视，必将成为金属材料保护的重要发展方向。
镀锌三价铬钝化主要应用于家用电器、电子零部件、汽车零部件及自行车零件等,其中扬声器的电镀锌基本已经全面采用三价铬钝化。
三价铬钝化的使用寿命周期较长,耐热性能好,对于镀锌后需去氢处理的零件是非常有利的。
采用封闭剂处理更能大大提升其功能效果。
随着社会的发展,三价铬钝化工艺的需求量将越来越大,如何把三价铬钝化的工艺性能提升至更高的水平仍然需要今后的不断努力。
禾川化学技术团队具有丰富的分析研发经验，经过多年的技术积累，可以运用尖端的科学仪器、完善的标准图谱库、强大原材料库，彻底解决众多化工企业生产研发过程中遇到的难题，利用其八大服务优势，最终实现企业产品性能改进及新产品研发。
样品分析检测流程：样品确认—物理表征前处理—大型仪器分析—工程师解谱—分析结果验证—后续技术服务。
有任何配方技术难题，可即刻联系禾川化学技术团队，我们将为企业提供一站式配方技术解决方案！二、三价铬钝化液2.1三价铬钝化机理三价铬钝化膜的形成机理类似于六价铬钝化,但是不包括六价铬还原成三价铬这一步骤。
热镀锌产品三价铬钝化技术的研究王单（邯钢冷轧厂，河北邯郸056015）摘要：简述了热镀锌板无铬钝化的各种类型以及三价铬钝化的特点与机理。
研究在连续热浸镀锌钝化液中以Cr ( Ⅲ)替代Cr ( Ⅵ) ,钝化液通过辊涂和烘干处理工艺得到钝化膜的原理。
关键词：三价铬，钝化，热镀锌Research on Cr(III) Passivation of Hot-dip GalvanizationWANG Shan(Cold Rolling of HANDAN Iron and Steel Company,Handan Hebei 056015) Abstract: Different kind of Cr-free passivation , the characters and mechanism ofCr(III) passivation was briefly introduced. Cr(Ⅲ) was used as Cr(Ⅵ) replaces for continuous galvanizing steel sheets.Keywords: Cr(III), Passivation, Hot-dip Galvanization1前言镀锌是目前国内外钢铁表面防护的重要手段之一,镀锌钢板因其具有良好的防腐蚀性能广泛用于汽车制造、家电、建筑和航空等领域。
但是镀锌层在空气中或者潮湿环境中容易腐蚀,产生白色腐蚀产物,影响外观,同时耐腐蚀能力降低。
为了减慢镀锌层的腐蚀速率,延长其使用寿命,镀锌层需采取表面钝化处理,以提高其耐腐蚀性能。
铬酸盐钝化因其工艺简单,成本低廉,钝化效果良好,被普遍应用于金属钝化处理,然而Cr6 +是剧毒物质,具有致癌性,严重危害人体和环境。
目前世界各国已经开始采取措施严格限制Cr6 +的使用, 开发新型无铬、环保的金属表面钝化工艺已经受到广泛重视。
多年来，对无毒或低毒的无机物或有机物缓蚀剂作为钝化剂进行了大量的研究，如钼酸盐、钨酸盐、稀土盐、植酸、丙烯酸树脂、硅烷等。
但由于这类无机物缓蚀剂形成的膜较薄，使用的剂量大，成本较高，抗蚀效果不令人满意，所以三价铬化合物由于其毒性低,有着许多类似于六价铬的特性,且是人体必需的微量元素,因此受到广泛关注。
国内外研究表明,三价铬获得的钝化膜耐蚀性已与铬酸盐获得的相当。
2无铬钝化的种类目前无铬钝化主要有三个发展方向：无机盐、有机物、有机-无机复合。
每一种无铬钝化都有自己的特点，但每一种也都存在一定的问题。
2.1无机盐型无机盐型通常分为：磷酸盐、钼酸盐、硅酸盐、钨酸盐、锆盐、钛盐、钴盐和稀土盐。
无机盐型无铬钝化具有反应迅速，设备要求低，消耗量低等特点，但是同时也具有耐腐蚀性能较差，表观容易不均匀，功能较为单一等缺点，而且部分金属盐的价格非常昂贵，在经济上不具备工业应用的能力。
2.2 有机物型有机物型分为：植酸，羟乙叉基二膦酸、单宁酸、二氨基三氮杂茂(BAT4)及其衍生物、苯骈三氮唑(BTA)、季铵盐等。
有机钝化的优点在于容易得到较好的表面状态，在厚膜的情况下可以得到很好的耐腐蚀性，但存在着消耗量较大，要求烘干温度较高，成本较高等缺点，在膜重较高的情况下表面电阻很大，无法应用于导电性要求较高的场合。
2.3 有机-无机复合型有机-无机复合型主要有：水溶性丙烯酸树脂+钼酸盐、硅烷+稀土盐、BTA+钨酸盐等。
通过有机和无机复合使用的方式，可以避免有机物钝化和无机物钝化的一些缺点，真正得到具有实用意义上的钝化剂。
通过这一种体系得到的转化膜一般具有很好的综合性能，在耐腐蚀性、涂装性、耐指纹性、导电性等方面具有一般钝化所达不到的水平，可以替代耐指纹产品使用，但由于体系中使用了价格昂贵的树脂和金属盐，要求的膜重仍然很高，还是存在成本较高的问题。
2.4 三价铬钝化六价铬被公认为致癌的有害物质，但铬的不同价态对生物体有着截然不同的影响，微量的铬是人体必需的，三价铬是蛋白质的基础，为动物代谢的必要元素，含三价铬的钝化液和三价铬钝化板可以完全满足Rohs 指令的要求。
三价铬钝化是从六价铬钝化自然发展而来，在应用性和产品性能上基本沿用了六价铬钝化的特点，具备很好的适应性，工艺成熟，成本相对低廉。
早期三价铬钝化耐腐蚀性能相对较差，外观质量不好，因而未得到工业化应用。
近期，三价铬钝化产品引入了有机钝化的特点，在三价铬钝化中加入了有机助剂，大大增强了三价铬钝化膜的耐腐蚀性、耐划擦性和表面状态，完全达到了六价铬钝化的水平。
三价铬钝化膜的基本特征与六价铬钝化膜相同的特征决定了三价铬产品具有消耗量低，成本低，设备要求低以及耐腐蚀性能较好的特点。
从常规的六价铬钝化工艺转化为三价铬工艺非常方便。
同时，对于某些生产线，烘干温度较低，采用喷淋钝化工艺，三价铬钝化更具有很强的优势。
在欧美，三价铬钝化得到了广泛的重视。
3 热镀锌板产生白锈的机理和钝化原理3.1 白锈的产生白锈的产生主要来自于镀锌板表面的氧浓差腐蚀电池。
在正常情况下，锌和氧气以及二氧化碳在镀锌板表面产生致密的碱性碳酸锌，具有一定的保护作用，避免镀锌板表面过度腐蚀。
而在含水表面，由于氧浓度的不同导致镀锌板表面各部位电位不同，产生电位差从而产生电化学腐蚀现象。
迅速产生大量白色疏松的氢氧化锌，没有保护作用，而是加速腐蚀。
特别是在存在氯离子的情况下，更大大加速了这个过程。
阳极反应：Zn→Zn2＋+ 2e；阴极反应：O2 + 4e- + 2H2O→4OH-；总反应：2Zn+O2+2H2O→2Zn(OH) 2（白、疏松）图1白锈腐蚀示意图Fig.1 Schematic drawing of white rust3.2 钝化的原理与要求钝化的目的是提高金属和金属镀层的耐腐蚀性，同时提供一定的附着力。
为了增加耐腐蚀性，钝化膜需要阻滞镀锌板表面发生的阴极极化反应或者阳极极化反应，经过钝化以后，镀锌板表面发生的电极反应曲线由图中的曲线1变为曲线2，从而大大减小了腐蚀电流的产生，增加了表面耐腐蚀性，降低了白锈产生的可能性。
普遍使用的六价铬钝化是通过六价铬的氧化还原反应，在镀锌板表面形成一层由三价铬为骨架的三价铬/金属盐混合膜，水溶性六价铬可以自由从钝化膜中溶出起到再钝化作用，保证了钝化膜的再愈合功能，保护镀锌板在划擦情况下的耐腐蚀性能。
图2镀锌板表面极化曲线Fig.2 Surface polarization curve of galvanized plate考虑到钝化膜通常作为镀锌板的外保护涂层，对于钝化膜在耐腐蚀性能之外，还需要很好的粘附性、均匀性、隔水性和外观要求。
而镀锌板钝化机组通常在高速运行，需要钝化剂具有良好的稳定性，低温烘干性和高反应性。
3.3 三价铬钝化原理及性能要求三价铬钝化是从六价铬钝化发展而来，钝化液中主要为三价铬、磷酸等，钝化膜结构仍然是不溶于水的三价铬结构。
然而，三价铬钝化液中不含六价铬，没有自愈合功能，膜层结构也没有六价铬钝化的紧密。
为了提供钝化膜足够的耐腐蚀性和耐划擦型，三价铬钝化液中加入了相应的辅助成膜剂，以促进钝化液的反应能力，提高钝化膜层的附着力与致密性，并提供在破损情况下的自愈合功能。
三价铬膜层的形成是通过锌的溶解形成锌离子，同时锌离子的溶解造成锌表面溶液的PH 值上升，三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应，形成不溶性化合物沉淀在锌表面上，而形成钝化膜。
具体反应式如下：溶锌过程：Zn+Ox(氧化剂)→Zn2++O x-(1)Zn+2H+→Zn2++H2↑ (1a)成膜过程：Zn2++xCr（Щ）+yH2O→ZnCrxOy+2yH+(2)溶膜过程：ZnCr x O y+2yH+→Zn2++xCr（Щ）+yH2O三价铬钝化剂一般含有以下成分：三价铬Cr(Ⅲ)，氧化剂，其它金属，络合剂，成膜促进剂，封孔剂等。
4 冷轧厂热镀锌产品钝化处理工艺简介我厂的钝化工艺正是基于钝化的机理对镀后产品进行钝化处理，在镀锌层的表面形成以3价和6价铬为主的钝化膜保护镀层不被氧化。
工艺流程为镀锌板在钝化箱喷淋钝化液，经挤干辊挤干形成钝化膜，再进行烘干使钝化膜成固态附着在镀锌层表面不被后面的的机械设备破坏。
钝化膜的控制主要通过钝化槽内上下两个喷嘴的喷吹角度与方位以及钝化槽后的挤干辊的压力进行控制。
最主要的还是挤干辊的压力控制钝化膜的厚度。
通常理论上5公斤压力产生11-15mg/单面的钝化膜，6公斤产生7-10mg/单面的钝化膜，要求的钝化膜应该不低于15mg/单面或大于30mg/平方米。
最佳的挤干辊压力有待于实际生产中进行设定。
另外钝化膜形成后的烘干也很重要，如果烘干不彻底钝化膜很容易被后面的辊子破坏从而使钝化膜减薄，起不到保护镀层的目的。
5 发展方向三价铬的毒性只有六价铬的1%左右，完全可以满足Rohs 指令的要求，成本也大大低于目前其它类型的无铬钝化产品，在欧盟内部各大钢厂得到了广泛的应用。
为了克服三价铬钝化的缺陷，进行了很多相关添加剂的研究。
在加入了特殊添加剂后，可以满足三价铬钝化在涂装性、耐腐蚀性等方面的不足，同时保留了其成本低、耐高温、应用简便等特点，大大增强了三价铬钝化相对于其他钝化方式的竞争力，延长了三价铬钝化的生命周期。
在使用三价铬钝化的同时，欧美的镀锌线也在使用其它类型的纯无铬钝化产品，提供给客户不同的选择。
日本钢铁企业更热衷于有机无铬钝化的发展。
作为一种有机膜，该无铬钝化膜可以满足多方面的性能需求，在部分场合替代耐指纹膜的应用，大大拓展了无铬钝化的应用前景。
目前镀锌后处理的发展方向是多种性能的融合，在控制成本的前提下满足下游客户的多种需求。
而传统的三价铬产品作为无机占主体的产品，很难满足部分特殊需求。
而且三价铬产品毕竟还是含铬产品，废水处理方面仍然存在一定的压力。
未来更有希望的无铬钝化体系是采用无机+有机复合体系，利用无机物的低成本特性加上有机物的多样性，提供不同质量特征的产品，针对每一类客户提供性能符合要求的钝化板，完全满足客户的不同需求。
6 结论由于三价铬钝化相对有机和无机及其他类型的无铬钝化具有明显的优势，因而得到了广泛的应用，然而，三价铬钝化对于设备和现场控制提出了更高的要求，以前的生产工艺已不能满足要求，必须通过不断工艺优化和研究，结合各自生产线的工艺设备特点，才能生产出合格的无铬钝化产品。
7 参考文献[1]Gabrie lli C,Keddam M,Minouflet-Laurent F,etal Investigation of zinc chiomatation Part II Electrochemical impedance technipues[J].Electrochim Acta,2003,48;965.[2]于武刚，岳远广. Cr ( Ⅲ)热浸镀锌钝化液的研究[J].材料保护，2008，41（11）：8.[3]任艳萍，陈锦虹.镀锌层三价铬钝化膜腐蚀行为的研究[J].材料保护，2007，40（2）：7.[4]叶金堆.新型三价铬钝化技术[J].电镀与涂饰，2006，25（7）：40.。
