仪器分析-核磁

m z = Pz = m
I= 对于 1H（或 13C）， m=
1 +2 1
+ mz =
h 2p
1 2
磁矩的取向有两个：
与 B 0 方向相同，稳定方向 与 B 0 方向相反，不稳定方向
h 4p
m=-2
mz =- h
4p
自旋核处于磁场中， B 0 和μ 相互作用的能量 E= - μ zB 0

可由实验测定
γ
radianT-1S-1
1
同位素丰度 % 99.98 1.11
相对灵敏度 1.00 0.016 1T=104G
吸收频率 MHz 200.00 50.30
H C
2.6752× 108 6.7283× 107
13
T(tesla)为磁感应强度单位
9.1.2 核磁能级和核磁共振
将自旋核置于外磁场 B o 中，μ在 B o 方向也是量子化的。
h 1 + m=+ ，低能态 E = B0 p 2 4
即 1H 核在磁场 B 0 中两个取向的能级差 无外加磁场时，能级简并。
m=
h 1 — - ，高能态 E = B0 p 2 4
h B0 2p
DE = E - - E + =
有外加磁时，核磁能级分裂。 B 0↑，Δ E ↑
H 核在外磁场 B 0 中会发生 larmor 进动，即自旋 轴以一定角度绕外磁场回旋 （类似于陀螺）
1 19 31 13 15 1 H, 9 F, 15 P, 6 C, 7 N ,
例
…
35 17 Cl,
I=
1 ; 2
I=
3 , 2 …
质量数和原子序数都为偶数的核 I=0，没有自旋、没有磁性。
1
1 H、 C、I= 2 ，其电荷分布为球形对称。I≥1 的核，
13
其电荷分布偏离球对称。 自旋≠0 的核都具有核磁矩μ ，P 和μ 都是矢量，方向 相同。 μ 和 P 成正比 μ = γ P ，比例常数 γ 称为磁旋比 （magnetogyric ratio）
1：2：1
分子中一种氢核与邻接的氢核之间的这种磁性的相互作 用叫做自旋-自旋偶合（spin-spin coupling）。
由于自旋-自旋偶合引起的谱峰裂分的现象称为自旋-自旋裂 分（spin-spin splitting）。 自旋偶合作用不影响磁性核的化学位移，但对共振峰的形 状会产生重大影响，使谱图变得复杂，但又为结构分析提 供更多的信息。
自由感应衰减信号
很低的 13C 核。
核共振波谱仪还可按磁体分类，采用超导磁体可生产高 场波谱仪，这种波谱仪不仅具有很高的灵敏度和分辨率，还 可以简化 NMR 谱，便于解析。但是须液氮或液氦冷却，维 持保养费很高。
9.2.1 屏蔽效应和化学位移（δ）
弧立氢核并不存在，1H都处于一定的结构和环境中， 被电子云包围。d为—CH3质子峰，C为––CH2––质子峰，不 同类型的质子的共振频率有差别。
③裂分峰之间强度比大致符合二项展开式各项的系数。
1 严格地讲 n+1 规律应当是 2nI+1 规律， H 核 I=
1 ，故变成了（n+1）。 只有 2
B0=1.0492T,
300K
即处于低能态的核仅比高能点的核约多百万分之十。NMR 的成功测量 即建立在此微弱多数的基础上。 若 N0 = Nj，就观察不到 NMR 吸收，称为饱和（saturated） 。 实际上，如果射频场不太强，总能看到 NMR 吸收，这是因为存在着弛 豫（relaxation process） ，即高能态的核通过非辐射途径回到低能态这样的过 程。
1
进动角速度
ω 0= B0
w0 B0 = 进动频率 v = 2p 2p
若在 B0 的垂直方向加一射频， 其频率等于 v 时， 就会发 生核磁共振 当 B0=1.4092T
2.6752 10 8 弧度 T -1 S -1 1.4092T 7 -1 = 6 . 0 10 s = 60MHz v= 2p
，CH3—Ar 2.3
6.0—9.0 9—10
依前所述，似乎核磁共振谱是由一个一个的单峰所组成， 每个单峰对应于一种化学环境的质子。
9.3.1 自旋偶合和自旋裂分
CH2ClCHCl2
CH
CH2
偶合表示磁核的相互作用，裂分表示谱 线增多。偶合是因，裂分是果。
CH 质子处于 CH2 质子附近。CH2 每个质子在磁场中有两种取
自旋 –––––晶格弛豫 品 T1 很大 自旋–––––自旋弛豫
T1 气、液仅几秒，固体样
T2 气、液
~1s，固体及粘
度大的液体 10—4—10—5 s。 弛豫效率（1H 核在高能级停留的平均时间）取决 于 T1 和 T2 中较小者。核磁共振谱线宽度与弛豫时间 成反比。 固体样品应配制溶液后测定，测 用 CCl4 或氘代物质。
1 1 13 的 H、（或 C）在外磁场中进动，且发生能级分裂。核磁能级 2
差很小、相当于射频的范围。 4、产生核磁共振的条件是射频频率等于进动频率，而后者取决于磁场 强度和磁核的种类。
9.1.3 CW和PFTNMR
连续波（CW）核磁共振仪是指辐射频率或磁场强度是连续变化的。 扫频和扫场、常用扫场。
PZ = m
h 2p
m 是磁量子数，m 由自旋量子数 I 决定 m=I, I-1, …, -(I+1), -I。m 只能取(2I+1)个值。 I 由原子核种类决定。
质量数 偶 偶 奇 原子序数 偶 奇 奇或偶 I 0 整数 半整数 示
12 16 32 C, O, 6 8 16 S, … 2 14 10 H, N, I = 1; 7 5 B, I = 3, 1
屏蔽常数σ
↗ ↘
即δ 值较小的，高场，谱图右边；而 δ 值较大的，低场，谱图左边。
诱导效应往往使 1H 核周围电子云密度↓，去屏蔽，δ ↑，峰移向低场， CH3F δ 4.06 CH3OH 3.40 CH3Cl 3.05 CH3Br 2.68 CH3I 2.16 CH4 0.23 TMS 0
取代基的诱导效应可沿碳链延伸，相隔 3 个以上碳忽略不计。 CH3Br δ 2.68 碳的电负性也比氢大 δ
B0=4.69T
v=2.00× 108S 1=200MHz
-
1 改变射频频率进行扫描时， 当射频频率=进动频率时， H 核就由低能态跃迁至高能态，核自旋体系反转，在外磁场相 反的方向进动。
处于较高能级的 1H 核数（Nj）和处于较低能级的 1H 核数（N0）符合 Boltzmann 分布
N0 = 1.0000099 Nj
1 1 向（m=+ 和m = - ）, 这两个质子的取向可相同或相反，共有 2 2
三种组合方式： ↑↑ ①当 CH2 两个质子取向相同，且与外磁场相同时，CH 质 子感受到较强的磁场。因此，在较低的外磁场中共振。 ↓↓ ②当 CH2 两个质子取向相同，且与外磁场相反时，CH 质 子感受到较弱的磁场。因此，在较高的外磁场中共振。 ↑↓ ↓↑ ③当 CH2 两个质子取向相反时，CH 质子感受到的 磁场没有变化， 这种组合方式出现的概率为①或②的 两倍，峰强加倍。
N+1规律： ①当某组质子有 n 个相邻的质子时，这组质子将出现（n+1）重峰；
如：某亚甲基显示四重峰，说明它有3个相邻的氢（CH3）
②当某组质子有两组偶合程度不同的质子相邻时，一组有n 个质子，另一组
有 n′个质子，则这组质子被这两组不等质子分裂为（n+1）(n′+1)重峰， S CH3CH2—NH—C—NH—CH2CH3
1H核外电子在外磁场作用下会产生感应磁场，其方向与外磁场
相反，从而减弱了外磁场，起了屏蔽作用（shielding effect）。 屏蔽常数σ B实=B0（1—σ） v=
B0 (1 - ) 2p
1H核外电子云密度愈大，屏蔽作用愈强（σ
愈大）。若固定频率，则发生共振所需磁场 强度愈高，即共振将出现在较高场。反之， 共振将出现在较低场。若固定场强呢？ 屏蔽作用大小与核外电子云密度有关， 而电子云密度又和 1H 核的类型及所处的化学 环境有关。 由于屏蔽作用不同引起的吸收峰位置的 变化，称为化学位移（ chemical shifts ），用 δ 表示。
CH＞
CH3CH2Br 1.65
δ CH 2 δ CH 3
CH3CH2CH2Br 1.04
CH3(CH2)5 Br 0.9
＞
若 1H 核近邻有给电子基因，会起到屏蔽作用，δ ↓。
磁各向异性(magnetic anisotropy)由于π 电子环流产生，通过空间起作 用：处于正屏蔽区 低场，δ ↑。
脉冲付立叶变换核磁共振仪（PFT NMR）
宽频 带强 脉冲 射频使所有的磁核 都激发、跃迁到高 能态。 脉冲停止发 射，弛豫立即开始， 接受器接受的是磁 核发射的 FID （自 由感应衰减信号） ， 它是时间的函数 （时 间域） 。
计算机通过模数转换从 FID 中取得数据，进行 Fourier 变换，再经数模转换在显示器 上得到通常的 NMR 谱图（频 率域） 。PFTNMR 工作效率高、 灵敏度高，可以测定天然丰度
对于给定核磁共振吸收峰，不管使用60MHz、100MHz、200MHz 还是300MHz的仪器，δ值都是相同的。
大多数质子峰的δ在1~12之间。
9.2.2影响化学位移的因素
凡是使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移。
1
H 核外电子云密度 ↗ ↘
作用 屏蔽 + 去屏蔽-
δ ↘ ↗
峰移向 高场 低场
用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰：加入重 水后活泼氢的吸收峰消失。
9.2.3 常见1H化学位移（参见P381）