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仪器分析-核磁共振波谱法

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核磁共振谱法

核磁共振谱法

核磁共振谱法（ Nuclear（Magnetic（Resonance（Spectroscopy，NMR）是一种常用的分析技术，用于确定物质的分子结构和化学环境。

它利用核自旋的量子态之间的能级差异，以及核自旋与外加磁场之间的相互作用，来获得物质的结构和信息。

核磁共振谱法主要用于有机化合物和生物大分子的分析，如有机化合物的结构确定、化学反应的监测以及生物大分子的结构研究等。

下面是关于核磁共振谱法的详细分析：1.（核磁共振现象：核磁共振现象是指物质中具有核自旋的原子在外加磁场作用下，能量级的分裂和跃迁现象。

在外加磁场下，具有核自旋的原子核会分裂成多个能级，其能级差与外加磁场的强度成正比。

2.（化学位移（Chemical（shift）：核磁共振谱法中的一个重要参数是化学位移，用来描述不同原子核在磁场中的化学环境。

化学位移通常用δ值表示，以标准物质（ 如TMS，甲基硅烷）作为参考物质，其化学位移被定义为0。

3.（峰的积分关系：核磁共振谱中的峰通常对应于不同的核。

峰的积分面积与相应核的数量成正比，可以用来确定化合物中不同核的相对数量关系。

4.（倍频峰 Multiplet）：对于具有多个等效核的化合物，峰展宽并分裂成多个子峰，称为倍频峰。

倍频峰的分裂模式与化合物中其他核之间的相互作用有关，可以提供化合物内部结构的信息。

5.（耦合常数 Coupling（constant）：耦合常数用于描述倍频峰的分裂情况，表示分裂峰之间的距离。

它提供了有关邻近核之间的相互作用强度和距离的信息，用于推断化合物的结构。

6.（异常峰：在核磁共振谱中，有时会观察到异常峰，它们来自于特殊的核环境或结构。

异常峰可以提供有关物质中特殊官能团的存在和位置的信息。

通过分析核磁共振谱，可以确定物质的分子结构、官能团、取代基、化学环境等信息，从而帮助化学家和生物学家深入研究物质的性质和反应过程。

(最新整理)核磁共振波谱分析法

(最新整理)核磁共振波谱分析法
2021/7/26
磁共振最常用的核是氢原子核质子（1H），因为它 的信号最强，在人体组织内也广泛存在。影响磁共振影 像因素包括：(a)质子的密度；(b)弛豫时间长短；(c)血 液和脑脊液的流动；(d)顺磁性物质;(e)蛋白质。磁共振 影像灰阶特点是，磁共振信号愈强，则亮度愈大，磁共 振的信号弱，则亮度也小，从白色、灰色到黑色。各种 组织磁共振影像灰阶特点如下；脂肪组织，松质骨呈白 色；脑脊髓、骨髓呈白灰色；内脏、肌肉呈灰白色；液 体，正常速度流血液呈黑色；骨皮质、气体、含气肺呈 黑色。
各类有机化合物的化学位移
②烯烃
端烯质子：H=4.8~5.0ppm 内烯质子：H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
③芳香烃
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm
1946年，Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自 首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；
1953年Varian开始商用仪器开发，并于同年做出了第一台高 分辨NMR仪。1956年，Knight发现元素所处的化学环境对 NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。
二聚体形式（双分子的氢键）
0.5~5 10~13
2021/7/26
分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收
2021/7/26
-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键 该羟基质子的化学位移为11~16
介质的影响
不同溶剂，使样品分子所受的磁感强度不同；不同溶 剂分子对溶质分子有不同的作用，因此介质影响δ值。值得 指出的是，当用氘代氯仿作溶剂时，有时加入少量氘代苯， 利用苯的磁各向异性，可使原来相互重叠的峰组分开。这 是一项有用的实验技术.

仪器分析核磁共振原理

仪器分析核磁共振原理

数据分析
• 对解析后的核磁共振谱图进行定量分析和定性分析，获取原子核的性质和信息
• 数据分析的方法和参数选择会影响实验结果的准确性和可靠性
04
核磁共振谱图解析
核磁共振谱图的基本知识

核磁共振谱图
• 是由核磁共振仪器测量得到的，表示原子核在外磁场中的能量吸收
或放大程度的图谱
• 谱图中包含了原子核的性质、结构和相互作用等信息

横坐标
• 表示核磁共振信号的化学位移，单位为百万分之一（ppm）
• 化学位移是衡量原子核在外磁场中能量吸收或放大程度的重要参数
⌛️
纵坐标
• 表示核磁共振信号的强度，单位为任意单位（a.u.）
• 信号强度反映了原子核的数量和性质，是谱图解析的重要依据
核磁共振谱图的解析方法
峰归属
• 根据峰的化学位移、强度和积分等参数，判断峰归属为哪个原子核
局限性
• 仪器成本高，维护复杂，操作要求高
• 实验条件苛刻，需要稳定的磁场和低温环境
• 对于某些具有磁性的样品，可能会受到磁场干扰，影响实验结果
核磁共振技术的发展趋势
01
更高磁场强度
• 随着磁体技术的不断发展，核磁共振仪器的磁场强度将
不断提高
• 更高的磁场强度有助于提高核磁共振信号的质量和分辨
率，提高实验结果的准确性
• 射频磁场的频率和强度会影响核磁共振信号的激发效率和检测灵敏度
核磁共振信号的检测与处理
• 探测器检测到核磁共振信号后，将其转换为电信号
• 数据采集与处理系统对电信号进行数据采集、处理和存储，获取原子核
的性质和信息

⌛️
核磁共振仪器的性能指标
磁场强度

(2021年整理)仪器分析第7章核磁共振波谱法

(2021年整理)仪器分析第7章核磁共振波谱法

仪器分析第7章核磁共振波谱法编辑整理：尊敬的读者朋友们：这里是精品文档编辑中心，本文档内容是由我和我的同事精心编辑整理后发布的，发布之前我们对文中内容进行仔细校对，但是难免会有疏漏的地方，但是任然希望（仪器分析第7章核磁共振波谱法）的内容能够给您的工作和学习带来便利。

同时也真诚的希望收到您的建议和反馈，这将是我们进步的源泉，前进的动力。

本文可编辑可修改，如果觉得对您有帮助请收藏以便随时查阅，最后祝您生活愉快业绩进步，以下为仪器分析第7章核磁共振波谱法的全部内容。

核磁共振波谱法最早美国两所大学1945年同时发现NMR。

哈佛的Pacell和Pound发现石腊质子有NMR现象,斯坦富大学的Bloch和Honson发现H2O中质子有NMR，且Pacell和Bloch因此而获得诺贝尔奖。

1953年第一台仪器商品化,当时仅30MHZ，现已有700MC的仪器（MC越高，分辩率越高）。

至今50多年发展中，这门学科共12位科学家获诺贝尔奖。

第一节概述到目前为止，我们所学的光谱分析中,⑴除荧光分析外，均为吸收光谱,今天开始学的NMR亦是吸收光谱; ⑵除原子吸收，其余均为分子吸收,所以NMR属于分子吸收光谱。

一。

产生：置于强磁场中吸收无线电波试样H1长波长电磁波照射原子核自旋能原子核能级分裂 1-10 m级跃迁（核磁矩改变而产生电流，此现象为核磁共振）测产生的感应电流 NMR光谱。

利用核磁共振光谱进行结构测定，定性及定量分析的方法称为核磁共振光谱法。

NMR谱获得方法有两种：⒈扫场:固定照射频率υ，依次改变磁场强度H0—-常用之⒉扫频：固定磁场强度H0，依次改变照射频率υ0P151 图17-1五个部分：磁铁：提供稳定的高强度磁场H扫场线圈：附加磁场,可调节D接收线圈：产生感应电流R照射线圈:与外磁场H0垂直60兆,90兆…兆数越高,图谱越精密,易解释。

注：三个线圈互相垂直，互不干扰。

二。

与Vis—UV，IR比较:都属于分子吸收光谱例: CH3CH2OH 紫外几乎无吸收（仅末端吸收)无π骨架红外有υOHNMR:OH,CH2,CH3三种类型H0NMR有H1，C13谱。

《仪器分析》第十七章_核磁共振波谱法

《仪器分析》第十七章_核磁共振波谱法

周围分子骨架（晶格）中的其他核，变成平动能
和转动能。可用驰豫时间T1表征，是处于高能级的 磁核寿命的量度。 横向驰豫：自旋-自旋驰豫，两相邻的核处于不 同能级，但进动频率相同，发生横向驰豫，各自
旋状态的总数不变，各能级上核数目的比例不变，
但确实使某些高能级的核的寿命缩短了，以驰豫 时间T2表示。
及氘代溶剂（CDCl3 、D2O等，贵，溶解能力
好）
4 有机化合物结构与质子核磁共振波谱
理论上： 当一个自旋量子数不为零的核臵于外磁场中， 它只有一个共振频率，图谱上只有一个吸收峰。
如：在1.4092T磁场存在下， 1H的共振频率为
60MHz
2.675 108 1.4092 0 60.0MHz 2 π 2 3.14
E cos B0 z B0 核进动的角频率0：
0 20 B0 B0 0 核进动的线频率0 2
核磁共振吸收
在给定的磁场强度下，质子的进动频率是一定
的。若此时以相同的频率的射频辐射照射质子，
即满足“共振条件”，该质子就会有效地吸收射 频的能量，使其磁矩在磁场中的取向逆转，实现 了从低能级向高能级的跃迁过程。此即核磁共振 吸收过程。
e. 高速气流使样品管围绕y轴以每秒钟30转的速率
急速旋转，消除磁场非均匀性，提高分辨率
3 样品处理
a) 非粘滞性液体，直接分析 b) 粘滞性液体，配成2-10%溶液 c) 固体样品直接分析，图谱常有许多互相叠合的
谱带组成，很宽，对结构分析意义不大
d) 1H NMR，样品溶液不含质子，常用CCl4、CS2
, -I
对1H和13C，I=1/2，其 m值只能是+1/2和-1/2，表
示它们在磁场中，自旋轴只能有两种取向：

仪器分析 第十三章 核磁共振波谱分析PPT课件

仪器分析 第十三章 核磁共振波谱分析PPT课件

原子实际上受到的磁场强度B
B= B0-B’=B0-σB0=B0(1-σ)
σ为屏蔽常数， σB0为感应产生的次级磁场强度。
B为氢核真正受到的有效外磁场强度。 核外电子云产生感应磁场，抵消一部分
磁场，产生共振向高磁场方向移动。
2μB
B
h
2
2μB（ 0 1σ）
h
hν B0 2μ(1σ)
B（0 1σ） 2
实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结 合情况不同，所产生的共振吸收峰频率不同。
任何原子核都被电子云所包围，当1H核自旋时 ，核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会 感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际 上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽 效应.
1H核由于在化合物中所 处的化学环境不同，核外电 子云的密度也不同，受到的 屏蔽作用的大小亦不同，所 以在同一磁场强度B0 下， 化学环境不同 1H核的共振 吸收峰频率不同。
(3)Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P
核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产 生，是核磁共振研究的主要对象，H、C也是有机化合物的主 要组成元素。
I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系
• 1H核在磁场 中，由低能级E1向高能级E2跃迁， 所需能量为
△E=E2－E1= B0 －(－B0) = 2 B0
四甲基硅烷 [(CH3)4Si] TMS
TMS
CH3OCH3
TMS
低场
高场 0
化学位移
TMS的优点
1）单峰：TMS分子中有12个氢核，所有质子等同 ，只有一个吸收峰。
2）TMS的屏蔽系数几乎比所有其他物质的都大(电 子云密度大)，处在高场位置，对大多数有机化合 物氢核吸收峰不产生干扰。规定TMS氢核的 =0， 则其他化合物H核的共振频率都在左侧。

仪器分析之核磁共振波谱法试题及答案

核磁共振波谱法一、填空题1. NMR法中影响质子化学位移值的因素有：__________，___________，__________、，，。

2. 1H 的核磁矩是2.7927核磁子, 11B的核磁矩是2.6880核磁子, 核自旋量子数为3/2，在1.000T 磁场中, 1H 的NMR吸收频率是________MHz, 11B的自旋能级分裂为_______个, 吸收频率是________MHz(1核磁子=5.051×10-27J/T, h=6.626×10-34J·s)3. 化合物C6H12O,其红外光谱在1720cm-1附近有1个强吸收峰，1HNMR谱图上,有两组单峰d a=0.9, d b=2.1,峰面积之比a:b =3:1, a为_______基团, b为_________基团,其结构式是__________________。

4. 苯、乙烯、乙炔、甲醛,其1H化学位移值d最大的是_______最小的是_________,13C的d值最大的是_________最小的是____________。

二、选择题1. 自旋核7Li、11B、75As, 它们有相同的自旋量子数Ι=3/2, 磁矩μ单位为核磁子，m Li =3.2560, m B=2.6880, m As =1.4349 相同频率射频照射, 所需的磁场强度H大小顺序为 ( )(1) B Li>B B>B As (2) B As>B B>B Li (3) B B>B Li>B As (4) B Li>B As>B Li2.在O - H 体系中，质子受氧核自旋－自旋偶合产生多少个峰? ( )(1) 2 (2) 1 (3) 4 (4) 33. 下列化合物的1HNMR谱, 各组峰全是单峰的是 ( )(1) CH3-OOC-CH2CH3(2) (CH3)2CH-O-CH(CH3)2(3) CH3-OOC-CH2-COO-CH3(4) CH3CH2-OOC-CH2CH2-COO-CH2CH34.一种纯净的硝基甲苯的NMR图谱中出现了3组峰, 其中一个是单峰, 一组是二重峰，一组是三重峰. 该化合物是下列结构中的 ( )5. 自旋核7Li、11B、75As, 它们有相同的自旋量子数Ι=3/2, 磁矩μ单位为核磁子，m Li =3.2560, m B=2.6880, m As =1.4349 相同频率射频照射, 所需的磁场强度H大小顺序为( )(1) B Li>B B>B As (2) B As>B B>B Li (3) B B>B Li>B As (4) B Li>B As>B Li6. 化合物CH3COCH2COOCH2CH3的1HNMR谱的特点是( )(1) 4个单峰 (2) 3个单峰, 1个三重峰(3) 2个单峰 (4) 2个单峰, 1个三重峰和1 个四重峰7.核磁共振波谱法中乙烯, 乙炔, 苯分子中质子化学位移值序是( )(1) 苯 > 乙烯 > 乙炔 (2) 乙炔 > 乙烯 > 苯(3) 乙烯 > 苯 > 乙炔 (4) 三者相等8. 在下列因素中, 不会使NMR谱线变宽的因素是 ( ) (1) 磁场不均匀 (2) 增大射频辐射的功率(3) 试样的粘度增大 (4) 种种原因使自旋-自旋弛豫(横向弛豫)的速率显著增大9. 将(其自旋量子数I=3/2) 放在外磁场中，它有几个能态( 4 )10. 在下面四个结构式中哪个画有圈的质子有最大的屏蔽常数？11. 下图四种分子中，带圈质子受的屏蔽作用最大的是 ( )12.核磁共振的弛豫过程是 ( )(1) 自旋核加热过程 (2) 自旋核由低能态向高能态的跃迁过程(3) 自旋核由高能态返回低能态, 多余能量以电磁辐射形式发射出去(4) 高能态自旋核将多余能量以无辐射途径释放而返回低能态三、问答题1. 只有一组1H-NMR谱图信号和特定分子式的下列化合物, 可能的结构是什么?(1) C2H6O (2) C3H6Cl2(3) C3H6O2. 试推测分子式为C3H6Cl2, 且具有下列NMR谱数据的化合物结构.d 质子数信号类型2.2 2 五重峰3.8 4 三重峰3. 一个沸点为72O C的碘代烷, 它的1H-NMR谱: d=1.8(三重峰, 3H)和3.2(四重峰, 2H)试推测其结构并加以说明。

14第十四章核磁共振波谱法详解


第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
第四节 核磁共振氢谱的解析
一、峰面积和氢核数目的关系
在 1H-NMR谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢 核数目成正比。峰面积常以积分曲线高度表示。
积分曲线总高度(用cm或小方格表示)和吸收峰的总面积相当，
即相当于氢核的总个数。
定量分析的方法。
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
氢核磁共振谱(1H-NMR)
NMR
碳-13核磁共振谱(13C-NMR) 质子类型： CH 3 CH 2 质子化学环境 氢分布 核间关系
CH
1H-NMR
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
分子中含有的碳原子数
13C-NMR
由哪些基团组成
区别伯、仲、叔、季碳原子
仪器分析
2．自旋－自旋弛豫

处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻 近低能态同类磁性核的过程，称为自旋－ 自旋弛豫，又称为横向弛豫。

这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交
换，不引起核磁总能量的改变。
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
其半衰期用
T2 表示。固体试样中各核的相对 位置比较固定，利于自旋－自旋之间的能量 交换，T2 很小，一般为104-105s；气体和液 体试样的 T2 约为1s。
1H-NMR
与 13C-NMR互为补充，是有机化合
物结构测定最重要的两种核磁共振谱。
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
第一节 核磁共振波谱法的基本原理
一、原子核的自旋
1．自旋分类 ⑴ 偶-偶核 质量数与电荷数（原子序数）皆为偶数的核。 I=0 在磁场中核磁矩等于零，不产生NMR信号。 12 16 如: C O

核磁共振波谱法

核磁共振波谱法一、概述早在1924年Pauli就预见某些原子核具有自旋和磁矩的性质，它们在磁场中可以发生能级的分裂。

1946年美国科学家布洛赫(Bloch，斯坦福大学)和珀塞尔（Purcell，哈佛大学）分别发现在射频区（频率0.1～100MHz,波长1～1000m）的电磁波能与暴露在强磁场中的磁性原子核(或称磁性核或自旋核)相互作用,引起磁性原子核在外磁场中发生核自旋能级的共振跃迁,从而产生吸收信号,他们把这种原子对射频辐射的吸收称为核磁共振(nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR)，他们也因此分享了1952年的诺贝尔物理奖。

所产生的波谱，叫核磁共振（波）谱。

通过研究核磁共振波谱获得相关信息的方法，称为核磁共振波谱法。

NMR和红外光谱、紫外—可见光谱相同之处是微观粒子吸收电磁波后发生能级上的跃迁，但引起核磁共振的电磁波能量很低,不会引起振动或转动能级跃迁,更不会引起电子能级跃迁。

.1949年，Kight第一次发现了化学环境对核磁共振信号的影响，并发现了信号与化合物结构有一定的关系。

而1951年Arnold等人也发现了乙醇分子由三组峰组成，共振吸收频率随不同基团而异，揭开了核磁共振与化学结构的关系。

1953年出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱仪。

1956年，曾在Block实验室工作的Varian制造出第一台高分辩率的仪器，从此，核磁共振波谱法成了化学家研究化合物的有力工具，并逐步扩大其应用领域。

七十年代以后，由于科学技术的发展，科学仪器的精密化、自动化，核磁共振波谱法得到迅速发展，在许多领域中已得到广泛应用，特别在有机化学、生物化学领域中的研究和应用发挥着巨大的作用。

八十年代以来，又不断出现新仪器，如高强磁场的超导核磁共振波谱仪，脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪，大大提高灵敏度和分辨率，使灵敏度小的原子核能被测定；计算机技术的应用和多脉冲激发方法的采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。

完整版仪器分析习题及答案

光谱概论习题一、单项选择题1．下列表达式表述关系正确的是（）。

A．B．C．D．2．下述哪种性质可以说明电磁辐射的微粒性（）。

A．波长B．频率C．波数D．能量3．光量子的能量正比于辐射的（）A．频率和波长B．波长和波数C．频率和波数D．频率、波长和波数4．下面四个电磁波谱区中波长最短的是（）A．X射线B．红外光区C．紫外和可见光区D．无线电波5．下列四种电磁辐射中能量最小的是（）。

A．微波B．X射线C．无线电波D．g 射线二、简答题1．简述下列术语的含义：（1）电磁波谱（2）发射光谱（3）吸收光谱（4）荧光光谱2．请按照波长和能量递减的顺序排列下列常见的电磁辐射区：紫外光、红外光、可见光、X射线、无线电波。

3．常见的光学分析法有哪些类型？光谱概论习题答案A 2．D 3．C 4．A 5．C紫外-可见分光光度法习题一、单项选择题1．分子的紫外-可见吸收光谱呈带状光谱，其原因是（）A．分子中价电子运动的离域性质B．分子中价电子能级的相互作用C．分子振动能级的跃迁伴随着转动能级的跃迁D．分子中电子能级的跃迁伴随着振动、转动能级的跃迁2．在紫外-可见分光光度分析中，极性溶剂会使被测物的吸收峰（）A．消失B．精细结构更明显C．位移D．分裂3．在紫外-可见分光光度法中，某有色物质在某浓度下测得其透光率为T；若浓度增大1倍，则透光率为（）A．T/2 B．T2 C．T1/2 D．2T4．用分光光度计测量有色化合物的浓度，相对标准偏差最小时的吸光度为（）A．0.334 B．0.343 C．0.434 D．0.4435.下列表达正确的是（）A．吸收光谱曲线表明吸光物质的吸光度随波长的变化而变化B．吸收光谱曲线以波长为纵坐标、吸光度为横坐标C．吸收光谱曲线中，最大吸收处的波长不一定为最大吸收波长D．吸收光谱曲线不能表明吸光物质的光吸收特性6．在紫外分光光度法中，参比溶液的选择原则是（）．通常选用蒸馏水A．B．根据加入试剂和被测试液的颜色、性质来选择C．通常选用试剂溶液D．通常选用褪色溶液7．下列四种化合物中，在紫外区出现两个吸收带的是（）A．乙醛B．乙烯C．1, 5-己二烯D．2-丁烯醛8．助色团能使谱带（）A．波长变短B．波长变长C．波长不变D．蓝移9．不能用作紫外-可见分光光度法的定性参数是（）A．吸光度B．最大吸收波长C．吸收光谱的形状D．吸收峰的数目10．以下四种化合物，能同时产生B吸收带、K吸收带和R吸收带的是（）A．B．C．D．11.紫外可见分光光度法测定中，使用参比溶液的作用是（）A. 消除试剂等非测定物质的影响B. 吸收入射光中测定所需要的光波C. 调节入射光的光强度D. 调节仪器透光率的零点12. 扫描K2Cr2O7硫酸溶液的紫外-可见吸收光谱时，一般选作参比溶液的是（）A. 蒸馏水B. H2SO4溶液C. K2Cr2O7的水溶液D. K2Cr2O7的硫酸溶液13.在比色法中，显色反应的显色剂选择原则错误的是（）A. 显色反应产物的e值愈大愈好B. 显色剂的e值愈大愈好C. 显色剂的e值愈小愈好D. 显色反应产物和显色剂，在同一光波下的e值相差愈大愈好14.某分析工作者，在光度法测定前用参比溶液调节仪器时，只调至透光率为95.0%，测得某有色溶液的透光率为35.2%，此时溶液的真正透光率为（）A. 40.2%B. 37.1%C. 35.1%D. 30.2%15. 下列化合物中，不适合作为紫外分光光度法测定用的溶剂是（）A．水B．苯C．乙腈D．甲醇二、简答题1．电子跃迁的类型有哪几种？2．具有何种结构的化合物能产生紫外吸收光谱？3．为什么邻二氮杂菲分光光度法测定微量铁时要加入盐酸羟胺溶液？4．在没有干扰的条件下，紫外分光光度法为什么总是选择在λmax处进行吸光度的测量？5．举例说明紫外分光光度法如何检查物质纯度。

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.
标准物质TMS的特点：TMS即四甲基硅烷 （Tetramethyl Silane）
① TMS中12个氢化学环境相同，在NMR谱 中只给出一个尖锐的单峰，易辨认。
② TMS与一般有机物相比，氢核外围的电 子屏蔽作用较大，共振吸收峰位于高场端。 一般有机物的1H谱或13C谱峰大都出现在 TMS峰的左边。
.
9.1核磁共振波谱法基本原理
一、原子核的自旋运动
实验证明，大多数原子核都有围绕某个轴 作自身旋转运动的现象，称为核的自旋运 动，且可用自旋角动量P来描述：
√ h
P = 2π
I(I+1)
①
.
试中 h—Planck常数 I—自旋量子数，其值与该核的质量数
和原子序数有关(见下表) 表1.各种原子核的自旋量子数
.
一般过程是：样品置于样品管中，并插入 磁场中，样品管以一定的速度旋转，经波 谱仪扫描后，接收器获得核磁共振信号， 经一系列检波、放大后，显示在示波器和 记录仪上，得到核磁共振谱。一张核磁共 振谱图一般都经过N次（100次左右）重复 扫描，在计算机中累加得到，这样可以提 高信噪比。
优点：价格较低，稳定易操作，适合化学 工作者例行分析。
µz=γPz
④
磁矩和磁场的相互作用能为：
★ E=-µzB0=-γm(h/2π)B0
⑤
总结：有自旋角动量的原子核在外磁场
中会取向，这种取向在Z轴方向的投影是量
子化的，每种取向对应有一定的能量(能级)。
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量子力学证明，原子核在外磁场中的取向 由磁量子数m决定，共有2I+1个取向。因此 原子核不同能级间的能量差则为：
③ TMS化学性质稳定，沸点低，便于回收 ④ 在1H谱或13C谱中都规定δTMS=0。
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由于所吸收能量的数量级相当于射频范围 的电磁波（0.1～几百MHz），属于射频区， 因此，NMR是研究磁性原子核对射频能的 吸收。
核磁共振波谱法已成为鉴定有机化合物结 构及研究化学反应动力学等极为重要的方 法，在有机化学、生物化学、药物化学、 物理化学、无机化学及多种工业部门中得 到广泛应用。
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当用δ表示1H核(不同化学环境)的化学位移 时，就可以使不同磁场强度的核磁共振谱 仪测得的数据统一起来。
例如用60MHz和100MHz核磁共振谱仪分别 测定1,1,2-三氯丙烷时，其甲基的吸收峰与 TMS(基准物)峰相差分别是134Hz和223Hz。
若用δ表示：60MHz仪 δ=134/60=2.23 100MHz仪 δ=223/100=2.23
生核磁共振所需要的射频频率不同。 对于1H核，将1H核放在B0=1.4092T的磁场
中，发生NMR时，射频频率为60MHz。 放在B0=4.69T的磁场中，发生NMR时，射
频频率为200MHz。
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2.对于不同的原子核（如I=1/2的1H、13C、 19F ）。因磁旋比（γ）或磁矩（µ）不同， 在同一磁场中发生核磁共振所需射频频率 不同，也即所需的能量不同。
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另外，因仪器不同（导致σB0不同），其差 值也不同。
例如用60MHz谱仪测得乙基苯中CH2,CH3 质子的共振吸收频率之差为85.2Hz。
用100MHz谱仪测得乙基苯中CH2,CH3质子 的共振吸收频率之差为142Hz。
上例说明，使用不同的仪器测定同一物质， 获得的结果不同。即无法统一并进行比较。
例如在B0=1T的磁场中： 1H核的ν共振=42.6MHz 13C核的ν共振=10.7MHz 19F核的ν共振=40.1MHz
3.若固定照射频率，改变B0，对于不同的核 产生核磁共振所需的磁场强度不同。
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四、核磁共振过程中的驰豫 1.驰豫过程 当大量的原子核在外磁场中取向并达到平
衡，高低能级的分布可利用Boltzman定律 来描述。即低能级的数目略多于高能级的 数目,且ΔE极小。当用射频电磁波照射外磁 场中原子核时，低能级的核吸收能量跃迁 至高能级，产生核磁共振信号。由于ΔE极 小，高能级粒子通过自发辐射回到低能级 的几率几乎为零。因此若要在一定时间间 隔内持续检测到NMR信号，
满足：
hν=ΔE=γ(h/2π)B0
ν共振=γB0/2π
⑧
则原子核就可吸收射频能由低能级跃迁至 高能级，产生共振吸收。
.
吸收信号被核磁共振谱仪接收并记录下来 就获得核磁共振谱。
★因此⑧式即为核磁共振方程或核磁共振的 必要条件。
例如：对于1H核，I=1/2，在B0中，共有2I+1 个取向，即m=1/2，-1/2
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质量数 偶数
原子序数 自旋量子 数I
偶数
0
实例 12C，16O,32S，28Si，
奇数 奇数或偶数 1/2
1H,13C,15N,19F,29Si 31P等
奇数 奇数或偶数 3/2 ,5/2… 11B,17O，33S，35Cl, 37C1, 79Br,127I等
偶数
奇数 1,2,3… 2H，10B,14N等
当空间存在静磁场（磁场强度为B0），且 方向沿Z轴方向时，根据量子力学原则，原 子核自旋角动量在Z轴上的投影,只能取一些 不连续的数值即
Pz=mh/2π（m：原子核的磁量子数，
m=I，I-1,I-2…-I，共2I+1个）
③
如下图所示
.
静磁场B0中不同I的原子核自旋角动量的空间取向
.
因此，原子核磁矩在Z轴上的投影也是量子 化的
ΔE=-Δmγ(h/2π)B0
⑥
由量子力学的选律可知，只有Δm=±1的跃 迁才是允许的，所以相邻能级间发生跃迁 所对应的能量差为：
★ΔE=γ（h/2π）B0
（或ΔE=µZB0/I）
⑦
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三、核磁共振的产生
在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不 同能级。此时，如运用某一特定频率的电
磁波（射频）来照射样品，并使该电磁波
.
没有自旋
自旋球体
.
自旋椭圆体
由于原子核是带正电荷的粒子，自旋时除 有自旋角动量P外，还产生磁矩µ，磁矩的 方向与自旋角动量的方向一致，且相互平 行。它们之间的关系如下：
µ =γP
②
②式中γ—磁旋比，是原子核的重要属性， 不同的原子核其γ不同，其单位是：弧度·T1·s-1。
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二、核动量矩及磁矩的空间量子化（原子 核在外磁场中的行为）
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二、样品的制备 核磁共振实验时，测试的样品一般都制备
成溶液，置于样品管中进行测试。 样品用量一般为1～50mg左右，制备的溶
液浓度一般为1～500g·L-1，并加入10g·L-1 的标准物质（TMS）。 常用的溶剂有：CCl4、CS2以及氘代试剂如 氘代丙酮、氯仿、苯和二甲亚砜等。
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9.3化学位移和核磁共振谱
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故实际工作中是采用测定相对值来表示， 即以某标准物质的共振峰为原点，测定样 品中各质子共振峰与原点的相对距离，这 种相对距离就称为化学位移(chemical shift)。
IUPAC建议，化学位移一律采用位移常数δ 值表示 ：
δ=
ν试样-ν标准 ν标准
ν试样-ν标准
×106 = ν0
×106 ⑩
∴ E1=- —mI µz B0 =-µz B0
E2=- —mI µz B0 =+µz B0 ΔE=E2-E1=2µz B0
.
当hν=ΔE时，则ν共振 =2µZB0/h
=γB0/2π
.
下面对核磁共振方程ν共振=γB0/2π进行讨 论。
由共振方程可知：ν照射∝B0和γ 1.对于同一种原子核在不同的外磁场中发
电磁体和超导磁体。 按射频频率可分为：60、80、90、200、
400、800MHz。 按射频源可分为：连续波波谱仪和脉冲傅
里叶变换波谱仪。
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1.连续波波谱仪(Continual Wave-NMR) （1）组成：磁铁；探头；射频音频发射单
元；频率和磁场扫描单元；信号放大、接 收和显示单元。（参见教材188页图12-2） （2）工作原理 扫描方式：①固定射频频率，线性地改变 磁场强度，称扫场。②固定磁场强度，线 性地改变射频频率，称扫频。一般仪器同 时具有以上两种扫描方式。
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必须有某种过程存在，它使高能级的原子 核回到低能级，以保持低能级的粒子数始 终略大于高能级的粒子数。这个过程就是 弛豫过程。
若无有效的弛豫过程，高低能级的粒子数 很快达到相等，此时检测不到NMR吸收信 号，此现象叫饱和。
2.纵向弛豫和横向弛豫
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（1）纵向弛豫（自旋-晶格驰豫） 它反映了体系和环境之间的能量交换，即
高能级的核通过与环境的能量交换驰豫回 低能级。 （2）横向弛豫（自旋-自旋驰豫） 它反映了核磁矩之间的相互作用，即高能 态的自旋核把能量转移给同类低能态的自 旋核，结果是各自旋态的数目不变，体系 总能量不变。
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9.2核磁共振波谱仪和试样的制备
一、核磁共振波谱仪 核磁共振波谱仪按磁体可分为：永久磁体、
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PFT-NMR谱仪工作时，是以适当宽度的射 频脉冲作为“多道发射机”，使所选的核 同时激发，得到核的多条谱线混合的自由 感应衰减（free induction decay,FID）信号 的叠加信息，即时间域函数，然后以快速 傅里叶变换作为“多道接收机”变换出各 条谱线在频率域中的位置及其强度，也就 是我们能看懂的核磁共振谱图。（参见教 材189页图12-3）
一、化学位移的产生及其表示方法 1.化学位移δ的产生 在磁场强度为B0的磁场中，质子的共振条
件是：ν共振=γB0/2π 由此式可知对于同一种原子核其核磁共振
频率是一样的，在NMR谱中只在一个地方 出峰，显然毫无用处。
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但是事实上并不是这样，由于同种核所 处的化学环境不同，其共振频率也会有所 变化，这主要是由核外电子对质子的屏蔽 作用不同引起的。由于核外电子的屏蔽作 用，即核外电子运动产生一种与外磁场相 反的感生磁场，削弱了外磁场B0，因此实际 作用于原子核的磁场强度不是B0而是B。如 图所示。