材料腐蚀与防护概论考试重点、样卷与课程总结【考试重点】1、金属氧化的恒温动力学规律✓ 直线规律 y = k t ✓ 抛物线规律 y2=2kt ✓ 立方规律 y3 = 3kt ✓ 对数规律 y=k ⋅ln(t+c1)+c2 ✓ 反对数规律 1/y=c -k ⋅lnt2、析氢腐蚀：以氢离子还原反应为阴极过程的金属腐蚀必要条件：金属的电极电位低于氢离子还原反应的电位：EM < EHEH ：析氢电位（等于氢的平衡电位E0,H 与析氢过电位ηH 之差 EH=E0, H −ηH ） 3、吸氧腐蚀：以溶解氧的还原反应为阴极过程的金属腐蚀必要条件：发生吸氧腐蚀的必要条件是金属的电位比氧电极的平衡电位低，即：EM<EO2 析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较 比较项目 析氢腐蚀吸氧腐蚀去极化剂性质带点氢离子，迁移速度与扩散能力都大中性氧分子，只能靠扩散和对流传播 去极化剂浓度 浓度大，酸性溶液中H+放电，中性或碱性溶液为--+→+OH H e O H 2浓度不大，在一定条件下，溶解度受到限制阴极控制主要是活化极化c H i nFRTi nF RT lg 3.2lg 3.202ααη+-= 主要是浓差极化⎪⎪⎭⎫⎝⎛-=d co i i nF RT 1lg 3.22η 阴极反应产物 以H2泡逸出，电极表面溶液得到附加搅拌产物只能靠扩散或迁移离开，无气泡逸出4、应力作用下的腐蚀：材料在应力（外加的、残余的、化学变化或相变引起的）和腐蚀环境介质协同作用下发生的开裂或断裂现象。
包括：应力腐蚀开裂、氢致开裂、磨损腐蚀、腐蚀磨损、腐蚀疲劳、冲刷腐蚀、空泡腐蚀、微动腐蚀 从宏观或微观角度看，这些腐蚀破坏都涉及断裂过程，断裂是由环境因素引起的，也统称环境断裂。
应力腐蚀开裂（Stress Corrosion Cracking —SCC ）受一定拉伸应力作用的金属材料在某些特定的介质中，由于腐蚀介质和应力的协同作用而发生的脆性断裂现象。
在某种特定的腐蚀介质中：材料在不受应力时可能腐蚀甚微；受到一定的拉伸应力时（即使远低于屈服强度），经过一段时间后，即使是延展性很好的金属也会发生脆性断裂断裂事先没有明显的征兆，往往造成灾难性的后果。
SCC 机理可以分为两大类：阳极溶解型机理、氢致开裂型机理 5、过电位与电流密度的关系：2O Zn 32O 212O e 22Al O Al ++'+=∙OZn '222O 2Li O 21e 2O Li +=+'+ηa e a i alg i +如果选取平衡电位E e 为电位坐标的零点，E 的数值就表示电极电位与平衡电位的差值，即过电位η2.3RT 0 2.3RTlg 2.3RT 0 2.3RTlg lg i canF anF= E −E = E = −(1 −a )nF (1 −a )nF ηce i c += E −E = −E = −i = i = i 02.3RT i a(1 −a )nF i 0lg i 0 +lg i c =2.3RT 2.3RT 2.3RT i c56电化学步骤的基本动力学参数••实际上，平衡电位时0 0a c交换电流密度lg ηa = −lg i 0 +lg i a =2.3RT (1 −a )nF 2.3RT (1 −a )nF lg anF anF anF i 0ηc = −极化电流密度与过电位间关系:巴特勒-沃尔默（Butler-Volmer ）方程lg i 0 +60i c >> i ai a >> i cηa )(1 −a )nFRTi a = i 0 exp(αnFRTηc )i c = i 0 exp(单电极反应：强极化时（高过电位）在过电位比较大的情况下反应中的逆过程可以忽略不计当阴极极化很大（～ηc >100/n mV ）当阳极极化很大（～ηa >100/n mV ）两边取对数后：lg i aηa= −lg i 0 +2.3RT (1 −a )nF 2.3RT (1 −a )nFlg i c2.3 RT 2.3 RT anF anFηc= −实际腐蚀体系（腐蚀金属电极）：在强极化情况下∆E = a + b lg i 塔菲尔方程 在微极化情况下corri i B E ⨯=∆线性极化方程6、无机缓蚀剂作用机理：根据缓蚀剂阻滞腐蚀过程的特点，无机缓蚀剂可分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。
1、阳极型缓蚀剂阳极型缓蚀剂可进一步分为阳极抑制型缓蚀剂（钝化剂）和阴极去极化型缓蚀剂。
（1）阳极抑制型缓蚀剂（钝化剂）：其作用原理是当溶液中加入阳极抑制型缓蚀剂（钝化剂）时，缓蚀剂将使金属表面发生氧化，形成一层致密的氧化膜，提高了金属在腐蚀介质中的稳定性，从而抑制了金属的阳极溶解。
（2）阴极去极化型缓蚀剂：此类缓蚀剂（钝化剂）不会改变阳极极化曲线，但会使阴极极化曲线移动，导致腐蚀电流的降低。
2、阴极型缓蚀剂的作用原理是：加入阴极型缓蚀剂后，阳极极化曲线不发生变化，仅阴极极化曲线的斜率增大，腐蚀电位负移，导致腐蚀电流降低。
阴极型缓蚀剂与阳极型缓蚀剂的差别在于：阴极型缓蚀剂主要对金属的活性溶解起缓蚀作用，而阳极型缓蚀剂则是在钝化区起缓蚀作用。
3、混合型缓蚀剂：其作用原理是同时阻滞阴极反应和阳极反应。
7、平衡电极电位E 和溶液pH 的关系1、只与电极电位有关，而与溶液的pH 无关 以铁在水溶液中的某些反应为例： Fe ＝ Fe2+＋ 2e Fe2+ ＝ Fe3+ ＋ e这类反应的特点是只有电子交换，不产生氢离子（或氢氧根离子）(图平行于X 轴)2、既同电极电位有关，又与溶液pH 有极化图10腐蚀主要集中在一定区域，其他部分不腐蚀阴阳极在宏观上可分辨阳极面积<阴极面积阳极电位<阴极电位无保护作用腐蚀分布在整个金属表面上阴阳极在表面上随机变化，且不可分辨阳极面积＝阴极面积阳极电位＝阴极电位＝腐蚀（混合）电位可能对金属具有保护作用腐蚀形貌腐蚀电池电极面积电位腐蚀产物局部腐蚀全面腐蚀全面腐蚀与局部腐蚀的比较Fe2+ ＋ 2H2O ＝ Fe(OH)2+ ＋ H+ ＋ eFe2+ ＋ 3H2O ＝ Fe(OH)3+ ＋ 3H+＋ e(图为减函数) 3、只与pH 有关，与电极电位无关:Fe2+ ＋ 2H2O ＝ Fe(OH)2 ＋ 2H+（沉淀反应） Fe3+＋ H2O ＝ Fe(OH)2+ ＋ H+（水解反应）化学反应：不涉及电子的得失，与电位无关。
(图垂直于X 轴)8、极化现象：电极上有净电流通过时，原电池电位差变小，电极电位发生偏离。
电极极化定义：当电极上有净电流通过时，引起电极电位偏离平衡电位的现象电极反应的过电位：为了表示电位偏离平衡电位的程度，把某一极化电流密度下的电极电位E 与其平衡电极电位Ee 间之差的绝对值称为该反应的过电位，以η(eit )表示。
阳极极化：通过电流时阳极电位向正方向移动的现象 阴极极化：通过电流时阴极电位向负方向移动的现象极化作用使电池两电极间电位差减小、电流强度降低，从而减缓了腐蚀速率 极化是决定腐蚀速率的主要因素去极化作用或去极化过程：消除或减弱阳极和阴极的极化作用的电极过程 极化曲线：是表示电极电位随着电流密度而改变的关系曲线。
电极极化率：极化曲线斜率的绝对值。
腐蚀极化图：是一种电位-电流密度图，它是把表征腐蚀电池特征的阴、阳极计划曲线画在同一张图上而构成的。
为了方便起见，常常忽略电位随电流变化的细节，将极化曲线画成直线。
81lg ilg i corr极化曲线的绘制•按照上式绘制极化曲线：外加极化电流与电位的关系微极化区(线性极化区)E E c0E corrE a0弱极化区(非线性区)强极化区(塔菲尔区)E c −E a 42腐蚀控制因素•腐蚀过程中：阻力大的步骤——最慢——控制步骤——腐蚀控制因素c I =0 0P a + P + R•腐蚀电流I 的大小，可能受到P c 、P a 、R 等阻力控制a)阴极控制b)阳极控制c)混合控制d)欧姆控制E a0E corr +E E c0I corr I （a ）E a0E corr+E E c0I corr I （b ）E a0E corr+E E c0I corr I （c ）E a0I+E E c0I corr （d ）I corr R9、腐蚀控制因素：• 阴极控制：当R 非常小时，如果Pc ＞＞Pa ，则Imax 基本上取决于Pc 的大小，即取决于阴极极化能力 • 阳极控制 ：当R 非常小时，如果 Pa ＞＞Pc 时，Imax 主要由阳极极化Pa 所决定 • 混合控制：Pc 和Pa 同时对腐蚀电流产生影响• 电阻控制: 如果系统中的电阻较大（如土壤环境中），则腐蚀电流密度就主要由电阻控制10、金属的自钝化：在没有外加阳极极化的情况下，由于腐蚀介质中氧化剂（去极化剂）的还原而促成的金属钝化条件：氧化剂的氧化还原平衡电位要高于该金属的阳极维钝电位，即E0c>Ep氧化剂的还原反应的阴极极电流密度必须大于金属的致钝电流密度，即ic>ipp11、高温氧化：金属与环境介质中的气相或凝聚态物质发生化学反应而遭到破坏的过程称高温氧化。
12、缓蚀率：缓蚀剂的缓蚀效率，即缓蚀剂降低的腐蚀速度与原腐蚀速度的比值。
13、PB 比：氧化物与金属的体积差对氧化物的保护性的影响，即氧化生成的金属氧化膜的体积与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积的比值叫PB 比。
14、平衡电极电位：当金属电极上只有唯一一种电极反应，并且该反应处于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度，则此时电极获得的不变的电位值，称为平衡电极电位。
15、腐蚀是材料受环境介质的化学、电化学和物理作用产生的损坏或变质现象。
腐蚀包括化学、电化学与机械因素或生物因素的共同作用。
16、腐蚀防护的基本途径:提高材料本身的抗蚀性：材料的热力学稳定性、控制腐蚀动力学改变环境：介质温度与流速，介质中O2 、 SO2含量，改变溶液pH 值，改变应力状态，加入缓蚀剂等 电化学保护：阴极极化降低氧化反应速度、阳极钝化防腐采用涂镀层和表面改性：化学转化膜、金属涂镀层、非金属涂层、改变材料表面结构 将材料与腐蚀介质隔开：采用衬里、防锈油、防锈纸等 正确选材与合理设计 腐蚀与防护的管理与教育【样卷】第一大题填空题（每空1分，共10分）1．金属钝化理论可用成相膜理论和（吸附理论）来解释。
2．应力腐蚀断裂是金属在（拉伸应力和腐蚀介质）的共同作用下产生的破坏。
3. 根据腐蚀倾向的热力学判据，金属发生腐蚀的电化学判据为（(△G)T,P＜0）。
4．在酸性溶液的电化学反应中，溶解氧发生还原反应，其反应方程式为（O2+4H++4e→2H2O）。
