原子发射光谱法

3. 原子发射光谱法的半定量分析（摄谱法）
Cs、K、Li、Na、Rb
相对灵敏度(%) 1~10-1
10-1~ 10-2 10-2~ 10-3
10-3~ 10-4
10-4~ 10-5 10-5~ 10-6
2.定性分析的方法(摄谱法)
A．标准样品与试样光谱比较法
❖ 用标准样品与试样在相同的条件下摄谱。 ❖ 比较标准样品与试样所出现的特征谱线。 ❖ 若试样光谱中出现标准样品所含元素的2~3条特征谱线，就可
1.定性分析的基本原理(摄谱法、光电法)
原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同波长的光谱线， 通过检测特征光谱线存在否，确证某元素可否存在。
一般利用2~3根原子线、离子线的第一共振线、最灵敏线、 最后线、分析线进行定性分析。
光谱定性分析的相对灵敏度
元
素
C、Se
As、Ge、Ir、Os、Sm、Te、Th、U、W
Ii =[ A] C
2. 谱线的自吸与自蚀
A. 自吸
I = I0e-ad
I0 为弧焰中心发射的谱线 强度;
a 为吸收系数; B. 自蚀d 为弧层厚度
在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀。在共振线上，自吸严 重时谱线变宽， 称为共振变宽。
考虑到自吸作用的影响时：
Ii =[ A] C b
第二部分 原子发射光谱仪
D. 标准铁光谱比较法操作：
❖ 在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制1~2条铁光谱。 ❖ 在8W-光谱投影仪上将感光板上光谱放大20倍。 ❖ 以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱
上的铁光谱对齐且平行。 ❖ 找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是
否出现。 ❖ 若某元素的2~3条特征谱线出现，该元素就存在。 ❖ 再根据所出现的谱线相对强度级，估计相对含量。
1. 谱线强度及其影响因素
谱线强度的基本公式:
Ii =[ gi/g0 e-Ei/kTAihυi (1-)k/ ] C E0
gi 、g0—激发态和基态的统计权重
Ei
—激发电位
K
— Boltzmann常数
T
—温度K
Ai
—蒸发出的原子数
K
—蒸发速率常数
—逸出速率常数
C
—试样中浓度
—电离度
当以上的影响因素恒定时：
C. 谱线的强度级（1~10级）
等级 1 2 3 4 5 6 7
8
含量 10 10~3 3~1 1~ 0.3~0. 0.1~0. 0.03~0. 0.01~
%
0.3 1 03 01 0.003
9
10
0.003~ 0.001
0.001
谱线消失法：随元素含量减少，低级谱线消失
谱线呈现法：随元素含量增加，低级谱线呈现
三、 单色器(摄谱仪)
A. 平面光栅摄谱仪的色散系统
平面光栅衍射的线色散率、分辨率、聚光本领
四、 检测器
A. 摄谱法
❖安装感光板在摄谱仪的焦面上 ❖激发试样，产生光谱而感光 ❖显影，定影，制成谱板
⑴ 摄谱步骤 ⑵ 感光板
❖特征波长，定性分析 ❖特征波长下的谱线强度，定量分析
玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂(AgBr+明胶+增感剂)
以证实试样中含有该元素。 ❖ 否则不含有该元素。
B.标准铁光谱图比较法 标准铁光谱图（一级）
❖ 2300~3500埃/15张，80埃/张。 ❖ 以铁光谱作为波长标尺。 ❖ 标有68种元素的480多条特征谱线。
❖ 上标：谱线的强度级（1~10级）。 ❖ 下标：原子线(Ⅰ)与离子线(Ⅱ→ +、 Ⅲ→ 2+、Ⅳ→ 3+ )。 ❖ 底标：波长十位后尾数，12.3→2712.3埃、47.3→ 2747.3埃。
i
i0
雾翳
γ =S/ log H
感光板的反衬 度(对比度)
γ
Hi---为感光板的惰延量
B. 光电直读光谱仪的类型
真空紫外直读光谱仪：170~340nm 氦气、氮气保护 测定C、S、P etc
非真空直读光谱仪：200~900nm
❖ 扫描型直读光谱仪
C：全谱直读ICP-OES光谱仪
波长
转动光栅扫描
五、AES的定性定量分析方法
Au、B、Bi、Co、Dy、Er、Eu、Hg、Gd、Ho、La、 Mn、Mo、Nb、 P、Pb、Pr、Pt、Rb、Rn、Ru、S、 Sb、Sn、Si、Ta、Tb、Ti、Tl、V、Zn、Zr
Al、Cd、Cr、Cs、F、Fe、Ga、Ge、In、Mg、Ni、 Pb、Sc、Y、Yb
Ag、Be、Cu、Ba、Sr、Ca
感光：
2AgX+2hυ→ Ag(形成潜影中心)+X2
显影： 对苯二酚
（海德洛）
对甲氨基苯酚 （米吐尔）
定影： AgBr +Na2S2O3 → NaAgS2O3 Na3Ag(S2O3)2 Na5Ag3(S2O3)4 硫代硫酸钠（海波）
⑶ 感光板乳剂特性曲线
A．曝光量(H) 与照度(E)的关系
B. 黑度(S)
第一部分 基本原理
一. 原子发射光谱的产生
E3 电能、热能、
光能等激发气态 E2 基态原子、离子
的核外电子受激 跃迁至高能态。
E1
气态、激发态原子、离子的 核外电子，迅速回到低能态时以 光辐射的形式释放能量。原子发 射光谱
(寿命小于10-8s)
hi
E0
1. 激发电位 2. 共振线、第一共振线 3. 最灵敏线、最后线、分析线
S log i0 i
i0 未曝光部分的透光强度 i 曝光部分的透光强度
C．黑度(S)与曝光量(H) 的关系
黑度(S)与曝光量(H) 的关系 难以用一般的数学公式描述。
感光板γ：0.4~1.8
定量分析:采用γ较高的感光板---紫外 型感光板。
定性分析:采用Hi较小即灵敏度较高的ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ感光板---紫外型感光板。
一、原子发射光谱法的分析过程
激发源(光源)
单色器
检测器
数据处理与显示
二、 激发源(光源)
A. 低压交流电弧
10KV 4000~7000K
高频高压引火线路
2.5~3KV A 低频低压燃弧线路
220V 50Hz
电极放电较稳定 特点与应用 适用于矿物、低含量金属的测定、只能测定固体粉末。
B. 电感耦合等离子体 ICP（Inductively coupled plasma）
4.原子线(Ⅰ)：M* M (I); 离子线(Ⅱ,Ⅲ) ：M* + M + (Ⅱ) M*2+ M2+ (Ⅲ)
能级图
把原子中所可能存在的 光谱项--能级及能级跃迁用 平面图解的形式表示出来, 称为能级图。
Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1
二.原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系
Ei