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二氧化硫残留量测定法（2021版）二氧化硫残留量测定法在该法律体系中，酸碱滴定法、气相色谱法和离子色谱法分别用作第一种方法、第二种方法和第三种方法，以测定经硫磺熏蒸的药材或饮片中二氧化硫的残留量。
二氧化硫残留量的测定可根据具体的品种情况选择合适的方法。
第一法(酸碱滴定法)在这种方法中，中药是通过蒸馏处理的。
样品中的亚硫酸盐系列物质经酸处理后转化为二氧化硫，然后通过氮气流进入含有过氧化氢的吸收瓶。
过氧化氢将其氧化成硫酸根离子，用酸碱滴定法测定，并计算药物和汤剂中的二氧化硫残留量。
仪器装置如图1。
a为1000ml两颈圆底烧瓶；b为竖式回流冷凝管;c为(带刻度)分液漏斗；d为连接氮气流入口；e为二氧化硫气体导出口。
另配磁力搅拌器、电热套、氮气源及气体流量计。
测定方法取药材细粉或饮片约10g（二氧化硫残留量高，大于1000mg/kg时，可适当减少取样量，但不宜小于5g），准确称取，置于两颈圆底烧瓶中，加水300~400ml。
打开凝结水回水管的供水开关，在凝结水回水管的上部e口连接一个橡胶风管，并将其放置在100ml锥形瓶的底部。
向锥形瓶中加入50ml 3%过氧化氢溶液作为吸收液（橡胶风道末端应低于吸收液液位）。
使用前，向吸收液中加入3滴甲基红乙醇溶液指示剂（2.5mg/ml），用0.01mol/l的氧化钠滴定液滴定至黄色（即终点，超过终点时丢弃吸收液）。
开启氮气，用流量计将气体流量调节至0.2l/min左右；打开分离漏斗C的活塞，使10ml盐酸溶液（6mol/L）流入蒸馏瓶中，立即将两颈瓶中的溶液加热至沸腾，并保持微沸腾；烧瓶加热1.5小时后，停止沸腾。
吸收液放冷后，置于磁力搅拌器上不断搅拌，用氢氧化钠滴定液(0.01mol/l)滴定，至黄色持续时间20秒不褪，并将滴定的结果用空白实验校正。
根据以下公式计算式中a为供试品溶液消耗氢氧化钠滴定液的体积，ml；B为空白溶液消耗的氢氧化钠滴定液体积，ml；C是氢氧化钠滴定液的摩尔浓度，mol/L；0.032为1ml氢氧化钠滴定液（lmol/l)相当的二氧化硫的质量，g；w为供试品的重量，g。
中药材中二氧化硫残留量快速测定方法及其解决办法概述本研究对硫磺在中药炮制和加工过程中过度使用的原因，对中药材、身体健康和环境造成的危害，SO2残留量快速检测的方法和解决办法进行了概述，为我国建立中药无公害制度提供重要参考。
在采用快速检测方法控制中药材含硫量的同时，还需不断完善相关检验检测体系和限量标准，加大监督力度，严格控制药品流通全过程才能彻底解决中药材硫磺污染问题。
标签：二氧化硫；中药材；快速检测方法；残留危害中药具有标本兼治、副作用小等特点深受国内外患者的青睐，而中药中农残、重金属和硫磺污染阻碍了我国中医药的国际化进程。
目前中药材和食品炮制和加工过程中硫磺过度使用的情况严重，给药材质量、自然环境、人们身体健康等造成了许多不利影响。
《中国药典》2005年版第一增补本增加了二氧化硫残留量测定法。
《中国药典》2010年版第二增补本在山药、天冬、天花粉、天麻、牛膝、白及、白术、白芍、党参的检查项目中规定二氧化硫残留量不得过400mg/kg。
本研究重点概述了SO2残留量快速测定方法和解决问题的方向，简要对硫熏中药现象普遍存在原因及其带来的危害进行综述。
1 二氧化硫在中药材领域普遍使用原因硫磺经燃烧产生二氧化硫与植物表面的水反应生成亚硫酸，软化植物组织，增加细胞膜透水性，水分蒸发时间短，产生脱水作用，加速中药材干燥。
亚硫酸属于还原性物质，有漂白、脱色、抗氧化、防腐和杀菌作用，能够抑制细菌繁殖，便于药材的储存，多年来成为一些含淀粉多、不易干燥或易腐败变质、发生褐变的中药材的唯一加工方法；一些地区在收获季节遇到阴雨天气导致药材大量腐烂，收得率低，造成巨大经济损失，大大削弱药农种植积极性。
因此在无其他好的替代方法的情况下，硫熏理所当然的成为当地重要的炮制和储存方法[1]。
张献菊等[2-3]将浙贝母的硫熏方法与传统炮制方法进行比较，认为硫熏法应与产地加工方法并存。
采用几种产地加工技术炮制款冬花，经比较后发现，经硫熏后的鲜冬花无腐烂和霉变现象，成品优质率达到100%，而传统加工方法仅达到20%。
2331 二氧化硫残留量测定法本法系用酸碱滴定法、气相色谱法、离子色谱法分别作为第一法、第二法、第三法测定经硫黄熏蒸处理过的药材或饮片中二氧化硫的残留量。
可根据具体品种情况选择适宜方法进行二氧化硫残留量测定。
第一法（酸碱滴定法}本方法系将中药材以蒸馏法进行处理，样品中的亚硫酸盐系列物质加酸处理后转化为二氧化硫后，随氮气流带入到含有双氧水的吸收瓶中，双氧水将其氧化为硫酸根离子，采用酸碱滴定法测定，计算药材及饮片中的二氧化硫残留量。
仪器装置如图1。
A为1000ml两颈圆底烧瓶；B为竖式回流冷凝管；C为（带刻度）分液漏斗；D为连接氮气流入口；E为二氧化硫气体导出口。
另配磁力搅拌器、电热套、氮气源及气体流量计。
测定法取药材或饮片细粉约10g（如二氧化硫残留量较高，超过1000mg/kg，可适当减少取样量，但应不少于5g），精密称定，置两颈圆底烧瓶中，加水300～400ml。
打开回流冷凝管开关给水，将冷凝管的上端E口处连接一橡胶导气管置于100ml锥形瓶底部。
锥形瓶内加入3%过氧化氢溶液50ml作为吸收液（橡胶导气管的末端应在吸收液液面以下）。
使用前，在吸收液中加入3滴甲基红乙醇溶液指示剂（2.5mg/ml），并用0.Olmol/L氢氧化钠滴定液滴定至黄色（即终点；如果超过终点，则应舍弃该吸收溶液）。
开通氮气，使用流量计调节气体流量至约0.2L/min；打开分液漏斗C的活塞，使盐酸溶液（6mol/L）10ml流入蒸馏瓶，立即加热两颈烧瓶内的溶液至沸，并保持微沸；烧瓶内的水沸腾1.5小时后，停止加热。
吸收液放冷后，置于磁力搅拌器上不断搅拌，用氢氧化钠滴定液（O.Olmol/L）滴定，至黄色持续时间20秒不褪，并将滴定的结果用空白实验校正。
照下式计算：第二法（气相色谱法）本法系用气相色谱法（通则0521）测定药材及饮片中的二氧化硫残留量。
色谱条件与系统适用性试验采用GS-GasPro键合硅胶多孔层开口管色谱柱（如GS-GasPro，柱长30m，柱内径0.32mm）或等效柱，热导检测器，检测器温度为250℃。
教学参考卫生职业教育Ｖｏｌ．２9２０11Ｎｏ．16!!!!!!定西是甘肃省地产中药材资源较大的地区，近年来，当归、党参、黄芪、甘草这些大宗地产品种种植面积不断扩大，产量逐年提高。
但是，由于这些品种多数含糖量较高，自然干燥后存储极易吸潮、发霉和生虫，给长期储存带来很大困难。
为了防止这些药材霉变和虫蛀，大多数种植户和经销商采用硫磺熏蒸的方法来进行干燥和除虫。
在硫磺熏蒸的过程中，虽然杀死了药材中的成虫及虫卵，抑制了药材表面的霉菌生长，并且熏蒸后使药材及其饮片外观看上去漂亮美观，容易上市销售。
但是，这些经硫磺熏蒸过的药材及其饮片服用后会使人产生一系列的不适症状。
因为硫磺燃烧产生的二氧化硫会与药材中的水分和无机盐结合成亚硫酸盐，亚硫酸盐产生的亚硫酸可与人体蛋白中的巯基结合，刺激消化道黏膜，使人出现恶心、呕吐、腹泻等中毒症状，如果长期服用，还可在人体内转化成亚硝胺，众所周知，亚硝酸盐具有很强的致癌作用。
并且有些商家和农户用来熏蒸药材的硫磺质量较差，含有较多的铅、砷、汞等重金属，极易导致中药材及其饮片中残留较多的铅、砷、汞等有毒、有害物质，长期服用这类被污染的药物可引起慢性重金属中毒。
为了评价我市大宗地产中药材的质量，了解硫磺熏蒸后二氧化硫残留情况，我们对全市六县一区的生产厂家、销售公司、各级医院、诊所和药店的当归、党参、黄芪和甘草这4个大宗品种共46个批次的样品进行了二氧化硫残留量检测。
所用方法为《中华人民共和国药典》（以下简称《药典》）附录中规定的酸蒸馏碘滴定法。
现分述如下。
1材料1.1仪器1L的双颈圆底烧瓶、竖式回流冷凝管、刻度漏斗（参照《药典》标准制作）、高纯氮气钢瓶（西安泰达低温设备有限公司，纯度：99.999%）、25ml酸式滴定管、磁力搅拌器（北京科伟永兴仪器有限公司，型号79-1）、可调式电热套（北京科伟永兴仪器有限公司，型号MH-1000）、其他所有玻璃仪器都按《药典》要求配套订做。
1.2样品来源实验中所用样品均为定西市食品药品监督管理局和市辖各县、区有关部门随机抽样，其中当归２7个批次、党参１２个批次、黄芪５个批次、甘草２个批次。
中药材中二氧化硫残留量的检测分析作者：季辰晔来源：《东方教育》2018年第08期摘要：硫磺熏蒸是中药材常用的预处理工艺，具有漂白、杀菌和防腐的作用，但残留的SO2以亚硫酸盐形成存在可能会造成中药材有效成分改变，影响中药材的质量和疗效，检测亚硫酸盐残留量具有重要意义。
本文对几种亚硫酸盐检测方法（直接观察法、酸蒸馏碘滴定法、比色卡比较法和分光光度法）进行比较分析，发现直接观察法不能精确测量二氧化硫残留量，并需要一定经验；酸蒸馏碘滴定法耗时长，操作影响因素较多；比色卡比较法不能精确测定其含量。
分光光度法操作简单，成本低，有利于批量检测，本实验的结果将对中药材中残留的亚硫酸盐检测提供参考，具有一定的应用价值。
关键词：中药材二氧化硫残留量检测不少中药材在加工、储藏和长期保存中都会用硫磺熏蒸，达到漂白、杀菌和防腐的目的，但此工艺的突出缺点是熏蒸后二氧化硫（SO2）残留[1]。
残留的SO2以亚硫酸盐形式存在于中药材中，可能会造成中药材有效成分改变，影响中药材的质量和疗效[2-4]。
亚硫酸盐少量摄入对人体几乎无害，但过量对人体健康易造成危害。
为防止中药材粗加工过程中滥用或者过度使用硫磺熏蒸的问题，保证中药质量和安全有效，国家食品药品监督管理局组织制订了中药材及其饮片二氧化硫残留限量标准。
鉴于SO2含量测定的重要性，本文用不同方法检测中药材中SO2含量，分别用直接观察法、酸蒸馏碘滴定法、比色卡比较法和分光光度法进行对比检测分析，并对结果进行比较分析。
1 材料与方法1.1 材料盐酸副玫瑰苯胺测硫盒；0.01mol/L碘液；0.5%的淀粉指示剂；二氧化硫快速检测试剂；二氧化硫储备液（1mg/ml）；SO2标准品1（10μg/ml）；SO2标准品1（60μg/ml）；中药材（三棱1：83.21mg/kg、三棱2：153.63mg/kg 、白及1：224.03mg/kg、三棱3：307.2 mg/kg、白及2：441.6mg/kg）。
中药材二氧化硫残留标准
中药材是指用于中药制剂、中药饮片等产品的原材料，其中也包括一些植物、动物和矿物。
二氧化硫（SO2）是一种常用的
食品添加剂，也被用于中药材的贮存和加工过程中，用于杀菌、保鲜等作用。
但是，过量的二氧化硫残留会对人体健康产生潜在的危害，因此需要制定相关的标准来规范中药材中的二氧化硫残留量。
根据中国药典、农业部、卫生部等相关部门的相关规定，中药材中二氧化硫残留的标准如下：
1. 总二氧化硫残留量（以二氧化硫SO2计的含量）一般不超
过10毫克/千克。
2. 部分敏感性较高的中药材，如红枣等，其二氧化硫残留限量可能会更严格，不超过5毫克/千克。
3. 某些特殊中药材，如硫磺、柴胡等，其二氧化硫残留限量可能会根据具体情况有所不同，需根据相关法规做出具体规定。
需要注意的是，中药材的二氧化硫残留限量标准可能因不同国家和地区的法规要求而有所不同，以上标准仅为一般参考，具体以当地法规为准。
此外，中药材的质量控制还需要综合考虑其他污染物残留、有毒有害物质限量等因素。
顶空—气相色谱法快速测定米粉中的二氧化硫残留量
黄丽;孙琦;蒙舒婷;范云燕;庞洁
【期刊名称】《质量安全与检验检测》
【年(卷),期】2022(32)3
【摘要】为建立顶空—气相色谱法快速测定米粉中的二氧化硫残留量,以提高米粉中二氧化硫残留量的检测效率与精确度,本文通过全自动顶空进样器直接进样至气相色谱仪,使用ECD检测器进行测定。
结果显示,气相色谱法检测米粉中的二氧化硫,在5~150μg范围和120~1500μg范围内具有良好的线性关系,相关系数分别为0.9993与0.9994,检出限为2μg,最低检测浓度为0.0002 g/kg,相对标准偏差为3.66%,回收率在88%~95%。
由此可见,该方法灵敏度高、重现性好、操作简单,可提高二氧化硫的检测效率,适用于米粉中二氧化残留量的大批量检测。
【总页数】4页(P49-52)
【作者】黄丽;孙琦;蒙舒婷;范云燕;庞洁
【作者单位】南宁市疾病预防控制中心
【正文语种】中文
【中图分类】R155
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顶空气相色谱法测定硫黄熏蒸中药材中二氧化硫的残留量郏征伟, 毛北萍, 苗水, 毛秀红, 季申*(上海市食品药品检验所, 上海 201203)关键词: 硫黄熏蒸; 顶空; 气相色谱; 二氧化硫中图分类号: R917 文献标识码:A 文章编号: 0513-4870 (2014) 02-0277-05Determination of sulfur dioxide residues in sulfur fumigated Chinese herbs with headspace gas chromatographyJIA Zheng-wei, MAO Bei-ping, MIAO Shui, MAO Xiu-hong, JI Shen*(Shanghai Institute for Food and Drug Control, Shanghai 201203, China)Abstract: This paper aims to establish a method for the determination of sulfur dioxide in sulfur fumigation Chinese herbs. Sample powder and hydrochloric acid solution were isolated by paraffin layer in order to avoidearly reactions, with the generation of sulfur dioxide, headspace with airtight needle was used to transfer sulfur dioxide into gas chromatograph, and detected with thermal conductivity detector. The analytical performancewas demonstrated by the analysis of 12 herbs, spiked at four concentration levels. In general, the recoveries ranging from 70% to 110%, with relative standard deviations (RSDs) within 15%, were obtained. The limitof detection (LOD) was below 10 mg·kg−1. Standard addition can be used for low recovery samples. The method is simple, less time-consuming, specific and sensitive. Methods comparison revealed that gas chromatography is better than traditional titration in terms of method operability, accuracy and specificity, showing good application value.Key words: sulfur fumigation; headspace; gas chromatography; sulfur dioxide硫黄熏蒸作为一种贮藏养护手段在中药材及其饮片的加工过程中极为常见, 该步骤不仅可以促进药材的干燥, 同时还能防虫、防霉以及漂白增色等[1]。
但熏蒸同时也会引起中药材有效成分的改变, 且不规范使用易造成二氧化硫过度残留, 对人体健康构成威胁。
因此, 国家食品药品监督管理局在2004年曾发文指出硫黄熏蒸的中药材为劣质药材。
2005年版《中国药典》(一部) 也取消了山药、葛根等中药材的硫熏工艺, 并在2005年版《中国药典》增补本中增加了二氧化硫残留量的检测方法。
基于此, 国家食品药品监督管理局于2011年组织制订了中药材及收稿日期: 2013-08-08; 修回日期: 2013-11-05.基金项目: 科技部重大新药创制资助项目 (2009ZX09502-024).*通讯作者 Tel / Fax: 86-21-50798195, E-mail: jishen2013@ 其饮片的二氧化硫残留限量标准, 规定山药、牛膝、粉葛等11种传统习用硫黄熏蒸的中药材及其饮片, 二氧化硫残留量不得超过400 mg·kg−1; 其他中药材及其饮片的二氧化硫残留量不得超过150 mg·kg−1 [2]。
因此, 有必要完善中药材中二氧化硫残留量检测方法以保障人民安全用药。
酸蒸馏−碘滴定法为现行中国药典收载的二氧化硫残留量的检测方法[3]。
原理是通过样品与盐酸溶液反应, 经蒸馏二氧化硫逸出, 再用水溶液接收, 并运用碘和亚硫酸钠的氧化还原反应进行滴定。
该方法虽然操作设备简单、成本低, 但存在假阳性、准确度差、精密度低、耗时长等问题。
其他一些检测方法, 如离子色谱法[4], 提升了方法的专属性, 但仍无法避免蒸馏操作的弊端。
因此, 本课题根据二氧化硫的性质特点, 采用了与滴定法相同的反应原理, 研究建立了顶空气相色谱法测定中药材中二氧化硫残留量的方法。
通过顶空进样系统将样品与盐酸溶液反应所产生的二氧化硫用气相色谱检测, 成为目前二氧化硫检测方法中最为直接的测定方法。
该方法具有操作简单、耗时少、专属性强、灵敏度高、自动化程度高等优点。
由于中药材成分复杂, 不同基质会给测定带来不同程度的干扰, 造成方法的回收率降低, 影响结果的准确性[5]。
为此, 研究中对不同的基质类型分别进行了考察, 分析影响方法回收率的各种因素。
对于一些回收率偏低的样品通过采用标准加入法进行校正, 以保证检测结果的准确性。
本研究建立的方法为快速、准确测定二氧化硫残留开拓了新的思路。
弥补了常规检测方法的不足, 具有很好的应用价值。
材料与方法仪器 Agilent 7890A气相色谱仪, 配CTC顶空进样系统和热导检测器(美国Agilent公司)。
Sartorius BS2202/TE-612-L/CP225D型电子天平(德国Sartorius 公司)。
材料 所有的试剂和材料至少是分析纯。
氯化钠、乙二胺四乙酸二钠、甘露醇和盐酸由国药集团化学试剂有限公司提供。
带有磁性密封盖的20 mL棕色顶空进样瓶购自美国Agilent公司。
固体石蜡(熔点52～56 ℃) 和亚硫酸钠对照品(纯度>98%) 购自美国Sigma公司。
供方法学实验所用的中药材均由上海华宇药业有限公司提供。
水为去离子水(电阻率18.2 MΩ·cm), 临用前需煮沸, 放冷。
气相色谱条件色谱柱: Agilent GS-GASPRO为固定相的毛细管柱(柱长30 m, 柱内径0.32 mm); 进样口温度: 200 ℃; 顶空进样, 采用气密针模式的顶空进样(气密针温度为105 ℃), 顶空瓶的平衡温度为80 ℃(白芍样品需要的平衡温度为100 ℃), 平衡时间为10 min。
柱温箱: 采用程序升温, 初始50 ℃, 保持2 min, 以20 ℃·min−1的速率升温至200 ℃, 保持2 min, 总运行时间11.5 min; 载气: 高纯氦(纯度>99.999%), 恒流: 2.0 mL·min−1; 检测器温度: 250 ℃, 参比气流: 20.0 mL·min−1, 补充气: 7.0 mL·min−1。
对照品溶液的制备精密称取亚硫酸钠对照品500 mg,置10 mL量瓶中,加入含0.5%甘露醇和0.1%乙二胺四乙酸二钠的混合溶液溶解, 并稀释至刻度, 摇匀, 制成50.0 mg·mL−1亚硫酸钠对照品储备液。
分别精密量取对照品储备液0.1、0.2、0.4、1和2 mL, 置10 mL量瓶中, 用0.5%甘露醇+0.1% EDTA-Na2水溶液分别稀释成亚硫酸钠0.5、1、2、5和10 mg·mL−1的对照品工作溶液。
分别准确称取氯化钠1 g和固体石蜡1 g于20 mL 顶空进样瓶中, 精密加入2 mol·L−1盐酸溶液2 mL, 将顶空瓶置于60 ℃水浴中, 待固体石蜡全部熔化后取出, 放冷至室温使固体石蜡重新凝固, 分别精密量取上述0.5、1、2、5和10 mg·mL−1的对照品工作溶液各100 μL置于石蜡层上方, 密封, 即得。
供试品溶液的制备 分别准确称取氯化钠 1 g 和固体石蜡1 g于20 mL顶空进样瓶中, 精密加入2 mol·L−1盐酸溶液2 mL, 将顶空瓶置于60 ℃水浴中, 待固体石蜡全部熔化后取出, 放冷至室温使固体石蜡重新凝固, 取样品细粉约0.2 g, 精密称定, 置于石蜡层上方, 密封, 即得。
结果1 亚硫酸钠对照品溶液的稳定性亚硫酸钠对照品在固态时较稳定, 而作为抗氧剂, 一旦配成对照品溶液, 则易迅速氧化, 故需在对照品溶液中添加适量的抗氧化剂以阻止亚硫酸根的氧化[6]。
分别以0.5%甘露醇溶液、0.1%乙二胺四乙酸二钠溶液、0.5%维生素C溶液和纯水溶液配制成5 mg·mL−1亚硫酸钠对照品溶液, 进样分析, 结果见图1。
结果可见, 纯水配制的亚硫酸钠对照品溶液在72 h内迅速氧化, 而以甘露醇和乙二胺四乙酸二钠作为稳定剂可使亚硫酸钠对照品溶液在0～24 h内基本保持稳定, 但之后仍会缓慢降解, 故对照品溶液应临用时新配, 以0.5%甘露醇和0.1%乙二胺四乙酸二钠混合溶液作为对照品的配制溶液。
2 顶空平衡温度和时间顶空进样系统中最基本的影响因素是顶空瓶的平衡温度和平衡时间。
分别以亚硫酸钠对照品溶液、一个低含量的阳性样品山药和两个高含量的阳性样品白芍和金银花作为考察对象, 计算不同平衡温度和不同平衡时间下的二氧化硫含量。
结果随着平衡温度的升高, 达到80 ℃以后, 可以使样品中的二氧化硫基本反应完全, 而对于白芍样品, 则需要100 ℃来释放结合状态的二氧化硫, 因为经熏蒸后的白芍样品中二氧化硫和芍药苷结合生成了芍药苷亚硫酸酯[7]。
然而随着平衡温度的升高, 供试品色谱图中水峰会越来越高, 还会出现盐酸的峰, 不适合连续进样郏征伟等: 顶空气相色谱法测定硫黄熏蒸中药材中二氧化硫的残留量・279・Figure 1The effect of stabilizer for the reference solution分析。
