《极谱分析法 》PPT课件

电解开始后，随着外加电压的继续增大，电流急剧上升， 最后当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加，达到 一个极限值，达到扩散平衡，极谱波出现一个平台段。此 时的电流称为极限电流。极限电流与残余电流之差，称为 极限扩散电流，也叫扩散电流，也称为波高，以id表示。 波高id与电解液中M+的浓度成正比，是极谱定量分析的基 础。当电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极电位，称为 半波电位，以E1/2表示，是极谱定性分析的基础。
Calomel electrode
Corresponding to section ac
0.1M
电容电流：是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层， 在与参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而 发生的充电现象所引起的。此电流与滴汞电极的电位 有关。对于微量组分(如＜10-5M)的测定，虽然注意 到所用试剂的纯度并经过仔细的除氧，但由于电容电 流的存在，仍有微量的残余电流(约为10-7A数量级) 通过（Why some 10-7A?)， 这已足以起较大的测 量误差。所以电容电流的存在是提高极谱分析灵敏度 的一个主要障碍。
A + ne- B
Ede
= Eo
+
0.059 lg ACAe n BCBe
而根据扩散 电流公式：
-id = kACA -i = kA(CA- CAe)
• 所以：
CAe
=
-id
+i kA
又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质 常以汞齐的形式存在，汞界面上金属单质的汞齐 浓度与电解电流成正比，即有公式：
0.059 n
lg id - i i
(*)
当 i = ½ id 时, 对数项中的分数值为1，所以电 极电位等于带星号方程的常数项E’，它的数值

K:在滴汞电极上称为尤考维奇常数
2.影响扩散电流的因素
K： 706nD1/2m2/3 t 1/6
（1）影响扩散系数D的因素：离子淌度、离子强 度、溶液的粘度、介电常数及温度等； （2）影响m 、t，即毛细管特性的因素：如：毛细 管直径、汞压、电极电位等；（K∝h1/2)
如果温度、底液（含有大量支持电解质及极大抑制 剂的溶液）及毛细管特性不变，则id与c成正比——
H2O2 2H 2e 2H2O
1/ 2 0.2V
1/ 2 0.8V
消除方法
（1）通气法：氮气、氢气。 （2）还原法：在溶液中加入适当的还原剂 在碱性溶液中加入 NaHSO3
(但当在-0.2V或更正电位时，不能使用。)
在酸性溶液中加入金属、抗坏血酸
注意：所加还原剂应。无副作用，即不得与支持电解质 或被测物质发生化学反应。
2. 极谱滴定曲线与电位选择
滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故 选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如 下图所示。（X：试样 T：滴定剂）
图(b)中，选 择电压在A点， 滴定终点后，过 量的滴定剂不产 生扩散电流，故 滴定曲线变平，
而图(c)中选择 电压在B点， 则在滴定终点后
三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；
（b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面
U = - Ede(vs.SCE)
滴汞电极的电位完全受外加电压控制

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半个多世纪以来，极谱法在理论研究和实际 应用上都得到了很大的发展，已成为电化学 分析中最重要的一种分析方法。
极谱法是一种特殊条件下的电解分析方法， 与电解法有许多共同点。
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电解分析法示意图：
i
0 分解电压
E
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电 解 装 置
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极谱波的形成
i
0 分解电压
E
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极谱分析方法的特点：
1、灵敏度高：普通极谱法测定范围：10-2~10-5mol/l. 现代新极谱法测定范围：10-8~10-9mol/l..
如Fe3+ 或Mo(Ⅵ）与H2O2共存体系的极谱波
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催化波比一般极谱波灵敏得多，最低可测至 10-9 ~10-10mol/L
催化电流方程式：
i = 0.51nFD1/2qm2/3t2/3K1/2C01/2C∝h0
催化电流与汞柱高无关，据此可判断催化电流 和扩散电流
不可逆 波斜率 较小， 延伸较 长。
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三、动力波
极谱电解过程受化学反应速度控制的极谱波， 称为动力波。
如甲醛在滴汞电极上的还原……
分三类：
⑴化学反应超前于电极反应：
Y
A ne B
前行动力波
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⑵化学反应滞后于电极反应：
A ne B
P
随后动力波
⑶化学反应与电极反应平行：
A + ne B
B+X A+Z 平行动力波（催化波）
二物质△E1/2＜0.2V，二个极谱波重叠，形成 叠波，不易分辨。
有二种消除方法：
⑴改变物质的存在形态，如Ni2+和Zn2+的E1/2相 近，产生叠波。加入吡啶后，二络合物的分别 为-1.14V和-1.38V，相差0.24V，不再重叠。

1.20V，可在较负的电位内使用； 4、与金属生产汞齐，使金属的析出电位变正，
甚至可测量碱金属和碱土金属。 缺点：有毒；易氧化，不能在正电位使用
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第三节 极谱定量分析
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E
Ei
t
直流极谱分析的电位随时间变化曲线
每滴汞上的时间电流曲线
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这是溶液中的溶质和溶剂同时移动.有两种形式:a. 自然对流和b.强制对流.
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（3）电迁移（migration) 带电粒子在电场作用下的定向迁移。在电场
作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正 极移动.
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关于扩散过程
在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的．然而，在 一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种．例如， 即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液流速度的数值往往 比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以 忽略不计．但是，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度 却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程．如果溶 液中除参加电极反应的粒子外还存在大量不参加电极反应的 “惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小．在这种情 况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过 程．这就是伏安和极谱需要的研究条件。
第十章 极谱分析法
分析化学（下） 东北师范大学精品课
东北师范大学分析化学精品课
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极谱法是一种特殊的电解方法。
（1）电极：滴汞电极，面积很小，电解时溶液浓度变化小 （2）极谱法测量的参数：与电重量法不同，不测量析出物 质的质量，测量回路中电流和工作电极的电位，并绘制电 流－电位曲线（又称极谱图），依据极谱图进行定性、定 量分析。 注：如果采用固体电极（或面积固定的电极）作为工作电 极，则此法称为伏安法。