含吡啶环联苯型[33]环系和含中心功能基[22]环系冠醚化合物的合成
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含吡啶环联苯型[33]环系和含中心功能基[22]环系
冠醚化合物的合成3
刘 刚33
(湖南怀化师范高等专科学校化学系,怀化,418008)
牛长荣 吴成泰
(武汉大学化学系,武汉,430072)
摘要 以2,62二溴甲基吡啶、42甲基22,62二溴甲基苯甲醚为前体分别与2,2′2二羟基联苯反应合
成新型的含吡啶环联苯型[33]环系和含中心功能基[22]环系冠醚化合物。
其结构经元素分析、I R 、1H
NM R 、M S 等确证。
关键词 2,2′2二羟基联苯 中心功能基 冠醚化合物 合成
含杂原子的大环化合物由于其合适的空腔和杂原子的配位性而具有较好的选择络合能力[1]。
Gokel 等[2]合成了含吡啶环联萘型手性冠醚,发现它对于(S )2苯基甘氨酸甲酯的六氟磷酸盐具有
选择络合性。
Koen ig 等[3]详细地研究了含中心功能基冠醚化合物的合成及络合行为。
在此基础上,作者设计了以2,2′2二羟基联苯为原料,分别与2,62二溴甲基吡啶、42甲基22,62二溴甲基苯甲醚反应,合成含吡啶环联苯型[33]环系和含中心功能基[22]环系冠醚化合物,为研究这类冠醚化合物的主客体化学行为提供了配体。
合成路线如下:
1995年6月26日收到,1995年11月23日修回。
3 国家自然科学基金资助项目。
33 通讯联系人。
OH CH 3
CH 2O CH 3HO O H OH (CH 3)2SO 4CH 3HO
OM e OH PB r 3CH 3
B r OM e B r
a b c
2,2′2dihydroxydi phenyl KOH,di oxane O
O CH3
CH3
O
O
CH3
O CH3
O
2
以氢氧化钾为缩合剂,通过W illiam son反应合成冠醚化合物1～2。
从成环的结果看,以2,2′2二羟基联苯与42甲基22,62二溴甲基苯甲醚反应,得到预期的含中心功能基[22]型环化产物2,而以2,2′2二羟基联苯与2,62二溴甲基吡啶反应得到较大环腔[33]型环化产物1。
实验部分
R cichert7905型显微熔点仪(温度计未经校正);Perk in2E l m er204B型元素自动分析仪;SP32 100型红外光谱仪,KB r压片;1H NM R用V arian XL2200M H z脉冲付里叶变换核磁共振仪测定, CDC l3为溶剂,TM S为内标;日立公司M280A双聚焦色谱2质谱联用仪,电子轰击。
实验中所用试剂均为分析纯或化学纯,除注明者外,均未作进一步处理。
2,62二溴甲基吡啶 a按文献[4]法合成,产率30%,m.p.87～88℃。
∆1H(CDC l3,TM S,ppm),4. 35(4H,s,22CH2B r),7.3(3H,m,Py-H)。
42甲基22,62二羟甲基苯酚 a按文献[3]法合成,产率60%,m.p.123～125℃。
42甲基22,62二羟甲基苯甲醚 b按文献[3]法合成,产率65%,m.p.105～106℃。
42甲基22,62二溴甲基苯甲醚 c按文献[3]法合成,产率70%,m.p.75～76℃。
∆1H(ppm):2.26 (3H,s,-CH3),3.94(3H,s,CH3O-),4.46(4H,s,22CH2B r),7.12(2H,s,A r-H)。
冠醚的合成
4,5,6,7,17,18,19,20,30,31,32,332六苯并23,8,16,21,29,342六氧杂240,41,422三氮杂四环[34,3,1,110,14,123,27]四十二21(40),4,6,10(41),11,13,17,19,23(42),24,26,30,32,36,382十五烯(1)的合成
取2g(约0.01m o l)2,2′2二羟基联苯及1.7g(0.03m o l)氢氧化钾置于250mL三口瓶中,加入100mL二氧六环,氮气保护下加热搅拌至成盐,快速搅拌下慢慢滴加60mL含2.7g(0.01m o l)2,62二溴甲基吡啶的二氧六环溶液,滴毕,继续回流搅拌30h,冷却,过滤,用二氧六环洗涤滤渣,合并滤液,蒸去溶剂,得红色固体。
将其溶于少量二氯甲烷中,并与50g中性氧化铝(100～200目)拌匀,烘干,用丙酮 石油醚(1∶3)热萃取15h,蒸去溶剂。
用苯 乙醇及丙酮重结晶,得白色固体0.61g,产率21%,m.p.248～250℃。
C57H45N3O6,计算值:C,78.87;H,5.23,N,4.84。
实测值:C,78.72;H,5. 30;N,4.85。
Μm ax(c m-1):1610,1400,740(A r),1275,1040(C-O)。
∆1H(ppm):5.2(12H,s,62CH2O), 6.9～7.4(33H,m,Ph-H,Py-H)。
m z(%):867(M+・),749(13),578(32),197(15),181(100)。
4,5,6,7,17,18,19,202四苯并212,252二甲基227,282二甲氧基23,8,16,212四氧杂三环[21,3, 1,110,14]二十八21(27),4,6,10(28),11,13,17,19,23,252十烯(2)的合成
仿1的合成方法合成,得白色晶体2,产率23%。
m.p.256～258℃。
C44H40O6,计算值:C,79. 49;H,6.06。
实测值:C,79.43;H,6.10。
Μm ax(c m-1):1600,1450,760(A r),1240,1020(C-O)。
∆1H (ppm):2.15(6H,s,2Ph2O CH3),2.35(6H,s,2Ph-CH3),4.70,5.05(8H,dd,J=6.0H z,42CH2 -),7.1～7.4(20H,m,20Ph-H)。
m z(%):664(M+・),649(4),633(15),197(45),149(100)。
参考文献
[1] N ew com b,M.;C ram,D.J.;et al.:J.Am.Chem.Soc.,1974,96,6810;1977,99,6392.
[2] Kyba,E.P.;Gokel,G.W.;et al.:J.O rg.Chem.,1977,42,4173.
[3] Koen ig,K.E.;L ein,G.M.;Stuck ler,P.;Kaneda,T.;C ram,D.J.:J.Am.Chem.Soc.,1979,101,3553.
[4] Barnes,R.A.;Fales,H.M.:J.Am.Chem.Soc.,1953,75,3830.
Stud ies on Syn thesis of New B iphenyl33-and22-M em bered R i ng Crown Ethers Con ta i n i ng Pyr id i ne and Cen tral Functional Group
L iu,Gang
(D epartm en t of Chem istry,H uaihua T eachers Co llege,H uaihua,H unan,418008)
N iu,Chang2Rong W u,Cheng2T ai
(D epartm en t of Chem istry,W uhan U n iversity,W uhan,430072)
Abstract M acrocycle4,5,6,7,17,18,19,20,30,31,32,332hexabenzo240,41,422triaza23,8, 16,21,29,342hexaoxatetracyclo[34,3,1,110,14,123,27]do tetracon ta21(40),4,6,10(41),11,13,17, 19,23(42),24,26,30,32,36,382p en tadecaene1w as p rep ared by one step reacti on of2,62b is(b ro2 m om ethyl)p yridine w ith2,2′2dihydroxydi p henyl,and4,5,6,7,17,18,19,202tetrabenzo212,252 di m ethyl227,282di m ethoxyl23,8,16,212tetraoxatricyclo[21,3,1,110,14]octaco sa21(27),4,6,10 (28),11,13,17,19,23,252decaene2w as p rep ared by one step reacti on of42m ethyl22,62b is(b ro2 m om ethyl)an iso le w ith2,2′2dihydroxydi p henyl in di oxane at reflux tem p eratu re,u sing KO H as conden sing agen t.T hey w ere characterized by elem en tal analysis,I R,1H NM R and M S.
Keywords 2,2′2D ihydroxydi p henyl,Cen tral functi onal group,C row n ether,Syn thesis.。
