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T E a 第三章 误差和分析数据的处理1、准确度与误差测定值为x 真值为T （真值是试样中某种组分客观存在的真实含量）绝对误差：E a =x-T相对误差：E r =数次平行测定时：E a =x -T 2、精密度与偏差绝对平均偏差（单次测定值与平均值之差） d i =x -x （i=1,2,3,......,n ） 平均偏差∑=++++=i n321d d d d d d nn1... 相对平均偏差%100⨯=xdd r平均值∑=i x nx 1当测定次数无限增多时，所得平均值即为总体平均值μ（实用上n>30）lim(n →∞)μ=x总体标准偏差（当n 趋近于无限时）nx ∑-=2）（μσi（σ2称为方差）样本的标准偏差（n<20）11)(22-=--=∑∑n d n x x i i s式中n-1称为自由度，用f 表示样本的相对标准偏差（变异系数）为%100⨯=x ss r平均值的标准偏差 与单次测定值的标准偏差 之间还有下述关系）（∞→=n n x σσ 有限次数时σx σnsx =sμ3、随机误差的正态分布高斯方程（数据的正态分布图）P51 22)(21)(σμπσ--==x ex f y标准正态分布横坐标变成u σμ-=x u区间概率duedu u abu ab⎰⎰-=Φ2221)(π当a=∞,b=-∞时，式子得数（概率）为1 4、有限测定数据的统计处理 当σ可知时值所在范围 n ux u x x σσμ±=±= (n 为测定次数)t 分布法sx f P t μ-=, st x f P ,±=μ n st x s t fP x f P ,.±=±=x μQ 检验法数据由小到大排列x 1 ,x 2 ,x 3 ,...... ,x n-1 ,x n ,其中可疑值为x 1或x n 求出可疑值与其临近值的差，然后用它除以极差，求出Q11--=-n n n x x x Q 或1-x x -x Q n 12=Q 越大，可疑值离群越远，远至一定距离时应当舍弃，故Q 称为舍弃商，当Q>Q P,n 时弃去，一般置信度取0.90 格鲁布斯法若x 1为可疑值 s x x 1-=G 若x n 为可疑值 s x x n -=G当G>G P,n 时舍去σμu ±=x σμu ±=xA ωt 检验法xf P s t T x ,=-x s Tx t -=F 检验法（书P62）第四章 滴定分析法概论1、标准溶液浓度的表示方法 物质的量浓度BV n c /B B = BB B M m n /= 故有滴定度BA AB V m T //=AT M b ac B A B ⨯⨯⨯=3/10a b M T c A A B B ⨯=/310在 中B A n b a n )/(=B B A A V c b a V c )/(= B B A A V c b a M m )/(/=A 表示待测物质，B 表示标准溶液中的溶质，试样质量为m s ， 为A 的质量分数s AB B s A m M V c b a m m )/(/==A ω第五章 酸碱滴定法1、酸碱反应的平衡常数酸碱解离方程+++↔+H O H O H HA 32--+↔+OH HA O H A 2 反应的平衡常数称为酸碱的解离常数，分别用K a 、K b 表示（a 为活度）HA A H a a a a K -+=--=A OH HA b a a a K ][]][[HA A H K a -+=][]][[--=A OH HA K bB B B B M V c m =dD cC bB aA +=+活度是溶液离子强度等于零时的浓度，在稀溶液中，溶质的活度与浓度的关系是ca γ=分别用各组分平衡浓度代替其活度，由此得平衡常数称为浓度常数 活度常数与浓度常数关系如下-+-+-+=∙==-+A H aA H HA HA A H ca K a a a HA A H K γγγγγ][]][[溶液中 可以用pH 计方便地测出，因此，若将H +用活度表示，其他组分仍用浓度表示，此时平衡常数就称为混合常数-+==-A aH K HA a A K Ma γ][][对于共轭酸碱，其K a 、K b 之间的关系是 wOH H b a K a a K K ==-+ 00.14==+w b a pK pK pK磷酸可以三步电离wb a b a b a K K K K K K K ===1322312、一元弱酸（碱）各型体的分布分数a a HA HA K H H H K A HA HA c HA +=+=+==+++-][][]/[11][][][][δa aHA A K H K c A +==+--][][δ1=+-A HA δδ3、一元强酸（碱）中H +浓度的计算 酸中24][2wK c c H ++=+（C<10-6)碱中24][2wK c c OH ++=-（C<10-6）4、一元酸（碱）pH 的计算一元弱酸wa K K HA H +=+][][当一元弱酸的K a 及其浓度都不是很小时，忽略水的解离aa K H c K HA H ])[(][][++-==在忽略水的解离的同时，又若弱酸已解离的部分相对其分析浓度较小（解离度 ，即 就可以忽略解离度对弱酸浓度的影c a K +H a MaK 05.0/][<-c A ][20->A c cHA ≈][响，于是 ，这样式子就进一步简化为acK H =+][若 ，但 ，即水的解离度可忽略，但由于HA 的解离度大于5%，故应考虑其解离度的减小24][2aa a cK K K H ++-=+若酸极弱，但浓度极小，即有 ，但 ，因此时水的解离是溶液中H +的重要来源而不能被忽略，但由于酸极弱，顾不考虑解离对其浓度的影响， wa K cK H +=+][一元弱碱 同一元弱酸w b K K +=][][B OH -w b K cK 20<200/<b K c24][2b b b cK K K OH ++-=-w b K cK 20>200/<b K cw b K cK OH +=-][w b K cK 20<200/>b K cb cK OH =-][w b K cK 20>200/>b K c3、多元弱酸（碱）溶液pH 值的计算 多元弱酸溶液忽略二级解离时1])[(][a K H c H ++-=在上式的条件下，若一级解离度大于5%24][1112a a a cK K K H +-=++在上式的条件下，若一级解离度小于5%，可忽略一级解离对H 2A浓度的影响，此时 ，因而得到最简式 1][a cK H =+当水的解离了忽略，但酸的二级解离需要考虑时，即此时不能按一元弱酸处理]/[21(][][212+++=H K K A H H a a多元弱碱溶液仿照上述多元弱酸溶液的讨论方式，可以得出计算多元弱碱溶液pH 的个近似处理条件和相应公式，具体式子如同24][2bb b cK K K OH ++-=-和bcK OH =-][只需将其中的 换成 即可。
教材第三章 误差和分析数据的处理习题一、指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？（1）砝码被腐蚀；（2）天平的两臂不等长；（3）容量瓶和移液管不配套；（4）试剂中的含有微量的被测组分； （5）天平的零点有微小变动；（6）读取滴定体积时最后一位数字估计不准； （7）滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；（8）标定HCL 溶液用的NaOH 标准溶液中吸收了CO2。
习题二、如果分析天平的称量误差为±0.2mg ,拟分别称取试样0.1g 和1g 左右，称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什么问题？答：Ea=±0.2mg m 1=0.1g m 2=1.0g则 Er 1=%2.0%1001.0102.03=⨯⨯-g gEr 2=%02.0%1000.1102.03=⨯⨯-g g说明在绝对误差相同时，称量质量越多，相对误差越小。
习题三、滴定管的读数误差为±0.02mL 。
如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2mL 和20mL 左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？解：Ea=±0.02mL V 1=2mL V 2=20mL则 Er 1=mL mL202.0×100%=1%Er 2=mL mL2002.0×100%=0.1%说明在Ea 相同时，用去体积越大，相对误差越小。
习题四、下列数据包括了几位有效数字？(1)0.0330 (2)10.030 (3) 0.01020 (4) 8.7×10 ¯5 (5) pKa ＝4.74 (6)pH ＝10.00答：习题五、将0.089 g Mg2P2O7沉淀换算为MgO 的质量,问计算时在下列换算因数(2MMgO/MMg2P2O7)中取哪个数值较为合适： 0.3623, 0.362, 0.36 ? 计算结果应以几位有效数字报出?答：取0.36较为合适，结果应有2位有效数字。
教案（三）开课单位：化学及环境科学系课程名称：分析化学专业年级：2006级化学专业任课教师：江虹教材名称：分析化学2007-2008学年第1 学期第三章误差和分析数据的处理进程：§3-1 误差及其产生的原因一、系统误差指由于某些固定原因所导致的误差。
特点：“重复性”、“单向性”、“可测性”。
1.仪器和试剂引起的误差由于仪器本身的缺陷所造成的误差叫仪器误差。
由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质而引起的误差叫试剂误差。
2.个人操作上引起的误差由于操作不当而引起的误差称为操作误差。
产生个人误差的原因：一是由于个人观察判断能力的缺陷或不良习惯引起的；二是来源于个人的偏见或一种先入为主的成见。
操作误差与个人误差，其数值可能因人而异，但对同一个操作者来说基本上是恒定的，因此，也可以统称为个人误差。
3.方法误差方法误差是由所采用的分析方法本身的固有特性所引起的，是由分析系统的化学或物理化学性质所决定的，无论分析者操作如何熟练和小心，这种误差总是难免的。
方法误差的来源有：①反应不能定量地完成或者有副反应；②干扰成分的存在；③在重量分析中沉淀的溶解损失，共沉淀和后沉淀的现象，灼烧沉淀时部分挥发损失或称量形式具有吸湿性等等。
④在滴定分析中，滴定终点与化学计量点不相符。
系统误差的性质可以归纳为三点：①系统误差会在多次测定中重复出现；②系统误差具有单向性；③系统误差的数值基本是恒定不变的。
二、偶然误差指由于某些偶然的、微小的和不可知的因素所引起的误差。
举一个最简单的使用天平称重的例子：取一个瓷坩埚，在同一天平上用同一砝码进行称重，得到下面的克数：29.3465 29.3463 29.3464 29.3466为什么四次称重数据会不同呢？①读取天平指针读数时，总不免偏左或偏右一点，天平本身有一定的变动性，这是无法控制的；②天平箱内温度的微小变化，坩埚和砝码上吸附着微量水份的变化；③空气中尘埃降落速度的不恒定；④其它未确定因素。
正态分布有三种性质：①离散性；②集中趋势；③对称性。
（见书图）课堂抽问：P.72 1题§3-2 测定值的准确度与精密度一、准确度与误差准确度是测定值与真实值的符合程度，用误差表示。
⑴绝对误差：指测得值与真实值之差。
即绝对误差（Ea）= 测得值（Xi）- 真实值（T）⑵相对误差：指误差在分析结果中所占的百分率或千分率。
例如，用分析天平称量两个试样，称得1号为1.7542g，2号为0.1754g。
假定二者的真实重量各为1.7543g和0.1755g，则两者称量的绝对误差分别为：1号：E1=1.7542-1.7543 = -0.0001(g)2号：E2 = 0.1754-0.1755 = -0.0001(g)两者称量的相对误差分别为：1号：2号：二、精密度与偏差在相同条件下多次测定结果相互吻合的程度就叫精密度，用偏差表示。
1. 绝对偏差（d i）2. 相对偏差3.算术平均偏差（）d4.相对平均偏差5.标准偏差6.相对标准偏差（变异系数）7.平均值的标准偏差结论：精密度高是保证准确度高的先决条件；但精密度高不一定准确度就高；若精密度很低，说明测定结果不可靠，在这种情况下，自然失去了衡量准确度的前提。
所以在评价分析结果时，必须将系统误差和偶然误差的影响结合起来考虑，以提高分析结果的准确度。
四、公差“公差”是生产部门对分析结果允许误差的一种表示方法。
例如：测定钢中含S量的公差范围为：（武大P.13)含S量% 公差%≤0.02 ±0.0020.02~0.05 ±0.0040.05~0.10 ±0.0060.10~0.20 ±0.01≥0.20 ±0.015 如果试样含S量为0.032%，而测得结果为0.035%,即符合公差的要求（因含S 0.032%是属于含S 0.02~0.05%这个范围，它的公差是±0.004）即测得值在0.032±0.004这个范围内的，都符合要求。
如果分析结果的误差超出公差的范围，就叫超差，就应重作。
公差范围的确定，一般是根据生产的需要和具体情况来确定。
•讨论:•P.72 2、3、9题§3-3随机误差的正态分布一、数据处理中常用名词的含义1.总体、样本和个体在统计学中，所研究对象的全体称为总体（又叫母体），其中的一个基本单元称为个体。
从总体中随机抽取出来的部分个体的集合体称为样本（又叫子样）。
2.样本容量样本中所含数据（如测定值）的个数称为样本容量，用n表示。
3.算术平均值（前已讲）4.中位数（M）中位数（M）是指将一组测定值按一定大小顺序排列时的中间项的数值。
5.差方和测定值对平均值偏差的平方的加和叫差方和。
即6.方差（表征随机变量分布的离散程度）个别测定值与平均值的偏差的平方和除以测定次数（n-1）得方差。
7.标准偏差（前已介绍）8.相对标准偏差（前已介绍）9.平均偏差和相对平均偏差d10.极差R（全距）在一组数据中最大值与最小值之差称为极差（又叫全距或范围误差），用R表示。
即R = X最大- X最小11.频数将平行测定次数足够多的数据划分为若干组，落入每一个组内的数据个数叫该组数据的频数。
12.相对频数频数与所测数据总个数（样本容量）之比值，叫相对频数（即频率或概率）。
13.概率密度各组数据的相对频数（概率）除以组距就是概率密度。
组距就是最大值与最小值之差除以组数。
二、测定值的频数分布㈠ 算出极差R例如，测定镍合金试样中镍 的质量分数（%），即百分含量，在相同条件下共测定90次，其结果如四师P.49表所示。
㈠算出极差R （即全距）R = X 最大 - X 最小 = 1.74-1.49 = 0.25 ㈡确定组数和组距组数的确定视样本容量而定，容量大时分成10~20组，容量小时（n<50）分成5~7组。
在该测定中分成9组。
确定组数之后，就要求组距。
组距：最大值减最小值用组数除即得组距（即极差除以组数）。
该例的组距为：㈢ 统计频数和计算相对频数如果90个测定数据分成9组，可以先统计每一个组内数据的个数（称为频数），再计算频数与样本总数（即样本容量总数）之比（称为相对频数；若以%表示，则称频率）。
然后将组值范围、频数和相对频数列入表中，即可得频数分布表（见四师P.49表）。
㈣ 绘直方图若以组界值为横坐标，相对频数（频率）为纵坐标作图，可得相对频数分布直方图（四师P.49）。
相对频数直方图上长方形的总面积为1。
在全部测定数据中，位于中间数值1.57~1.69之间的数据多一些，在其它范围的数据少一些，小至1.49，大至1.74附近的数据就更少。
也就是说，测定值具有明显的集中趋势。
测定数据的这种既分散又集中的特性，就是其内在规律性的表现。
三、随机误差的正态分布 1.正态分布N （μ，σ2）随机误差的正态分布性质，用高斯分布来描述，它的数学表达式为： ()22221)(σμπσ--==x ex f y （1）从（1）式高斯分布的数学表达式和正态分布曲线可以看到平均值μ和总体标准偏差σ 是正态分布的两个基本参数。
给定了μ和σ，正态分布曲线就完全确定了。
不管总体标准差σ为何值，分布曲线和横坐标之间所夹的总面积代表各种大小偏差的样图2 精密度相同，平均值不同 图1 平均值相同，精密度不同本值出现概率的总和，这就是概率密度函数在- ∞<x<∞区间的积分值，其值为1，即2. 标准正态分布曲线N(0,1)高斯正态分布的数学表达式（1式）中，x、μ、σ都是变量，计算不便。
为此常采用变量转换的办法，将平均值的偏差（x-μ）以σ为单位，即令则x-μ以任何值出现时，就可由其相当于u个σ而得出。
例1：有一系列Fe的分析数据，μ=53.78%Fe，σ=0.20%，计算x=53.58%Fe时的u。
解：这就是说，当一次测定值x=53.58% 时，偏离总体平均值为一个标准差，即一个u单位。
例2：某化学课程最终考试，平均成绩μ=75分，总体标准偏差σ=10分，计算x=100分时的u值。
解：即在此考试中，得满分的将以2.5个标准偏差出现。
将上式（所令u式）代入高斯数学表达式，得经过变量转换后，平均值为μ，总体标准偏差为σ的正态分布曲线为：平均值μ=0，总体标准偏差σ=1的正态分布曲线，这种特殊的正态分布曲线称为标准正态分布曲线，用N （0，1）表示。
（四师P.52图3-5）。
3.标准正态分布概率密度函数积分表（会用）假定测定值出现在u=±∞这样的无限范围内，则其出现的几率就等于100%。
如果测定值出现在u= -∞到u=0或u 由0到+∞之间，则在该范围内出现的几率分别为50%。
u 和面积的关系列于四师P.54表3-1。
例3：某数值x 落在平均值（指总体平均值）的2个标准偏差（σ）以内的概率是多少？落在平均值的3个标准偏差以内的概率是多少？解：查四师P.54表3-1，u=2时的面积为0.4773，于是出现的概率为：当u=3时，面积为0.4987，于是出现的概率为：四师P.54 例3-3，3-4 （略）讨论：• 1. 假如对Fe 2O 3进行了多次测定。
Fe 2O 3的平均含量μ为11.04%，σ为0.03%，• 试计算Fe 2O 3含量落在2个标准偏差以内的几率。
• 解：查表u=2时，面积为0.4773，于是出现的概率为：•• 2. 已知某试样中含Co 的标准值为1.75%，标准偏差σ=0.10%，设测量时无系统误• 差，求分析结果落在1.75%±0.15%范围内的概率。
• 解：• 查正态分布概率积分表，u=1.5时，概率为0.4554。
• 分析结果落在1.75%±0.15%范围内的概率应为2×0.4554=86.6%。
• 3. 已知某试样中含Co 的标准值为1.75%，标准偏差σ=0.10%，设测量时无系统• 误差，求分析结果大于2.00%的概率。
• 解：此属单侧检验的问题。
• 查积分表，u=2.5时，概率为0.4938,整个正态分布曲线右侧的概率为1/2，即0.5000，95.5%100%10.47732P =⨯⨯= 1.50.10%0.15%0.10%1.75%x σμx u ==-=-= 2.50.10%1.75%2.00%σμx u =-=-=故落在大于2.00%的概率为： •0.5000-0.4938=0.62% •4. 求平均值μ-0.6σ至μ+0.6σ区间内的概率。
•解：由题意知：u=±0.6 •查正态分布概率积分表，u=0.6时，积分面积为0.2258，此为双侧分布。
•故概率为：0.2258×2=45.16% •5. 对某试样中铁含量量进行了130次分析，分析结果符合正态分布N （55.20%， •0.20%），求分析结果大于55.60%可能出现的次数。
