催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺的技术进展

加氢催化还原芳硝基制芳胺催化剂的研究进展明文勇;张前;段琦;杨建明;吕剑【期刊名称】《化学工业与工程技术》【年(卷),期】2016(037)006【摘要】介绍了芳硝基化合物还原制备芳香胺的方法,主要包括催化加氢还原法、CO还原法、金属还原法、硫化碱还原法、金属氢化物还原法、水合肼还原法、电化学还原法、生物法及光催化等,指出催化加氢还原法是制备芳胺的有效方法.综述了芳硝基加氢还原催化剂的研究进展,对镍、钯、铂、金及一些非金属催化剂的应用研究进行了述评,同时指出,催化加氢还原法制备芳胺催化剂未来的研究方向和重点是开发环境友好型非金属催化剂、新型催化剂载体以及进一步提高金属催化剂的重复利用率和活性,降低催化剂成本.【总页数】6页(P46-51)【作者】明文勇;张前;段琦;杨建明;吕剑【作者单位】山东华安新材料有限公司,山东淄博255300;氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室,陕西西安710065;氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室,陕西西安710065;西安近代化学研究所,陕西西安710065;山东华安新材料有限公司,山东淄博255300;氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室,陕西西安710065;西安近代化学研究所,陕西西安710065;氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室,陕西西安710065;西安近代化学研究所,陕西西安710065【正文语种】中文【中图分类】TQ426【相关文献】1.芳香族硝基化合物液相加氢制备芳胺催化剂概述 [J], 赵磊;陈吉祥;刘迎新;宫立倩;张继炎2.加氢催化还原芳硝基制芳胺催化剂的研究进展 [J], 明文勇;张前;段琦;杨建明;吕剑;3.硝基苯液相催化加氢制苯胺催化剂研究进展 [J], 张超林4.二硝基甲苯加氢制甲苯二胺催化剂的研究进展 [J], 闫少伟;范辉;于智慧;梁川;李忠;孟凡敬5.硝基苯液相催化加氢制苯胺催化剂研究进展 [J], 张飞宁;仵静;李飞因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

卤代芳香硝基化合物加氢还原及抑制脱卤机理的研究卤代芳香硝基化合物是一类具有重要应用和广泛存在于环境中的有机污染物。

它们通常具有高毒性和化学稳定性，对人类健康和环境安全造成潜在威胁。

因此，研究如何有效降解和去除这类化合物具有重要的理论和实际意义。

目前，卤代芳香硝基化合物的加氢还原是一种主要的降解方法。

该方法通过在合适的条件下，将硝基基团（NO2）还原为氨基基团（NH2）。

研究表明，加氢还原可以有效地将卤代芳香硝基化合物转化为对应的卤代芳香胺化合物，从而降低其毒性和环境威胁。

然而，实际应用中存在一些问题，如选择性降解、副产物的生成和降解速度的影响因素等。

因此，研究人员开展了一系列的研究，旨在解决这些问题并进一步理解卤代芳香硝基化合物加氢还原的机理。

研究发现，选择合适的催化剂对加氢还原的选择性有重要影响。

例如，Pd/C、Pd/Al2O3和Pd/ZrO2等催化剂对硝基基团的选择性还原效果较好。

此外，一些稀土金属催化剂如Nd2O3等也被证明具有良好的催化活性和选择性。

因此，通过选择合适的催化剂，可以实现卤代芳香硝基化合物加氢还原的高效和选择性。

此外，副产物的生成是一个需要关注的问题。

在加氢还原过程中，除了氨基化合物的生成，还可能生成一些有机和无机化合物。

例如，由于氢化物离子的还原活性，可能会生成一些脱卤产物，如氯苯和溴苯。

因此，降低脱卤产物的生成对于加氢还原过程的控制至关重要。

最后，加氢还原的速率也受到一些因素的影响，如反应温度、反应时间和催化剂负载量等。

研究结果表明，提高反应温度和延长反应时间可以增加卤代芳香硝基化合物的降解速率。

此外，适量地调控催化剂的负载量也可以提高加氢还原的效果。

总结起来，卤代芳香硝基化合物的加氢还原是一种有效的降解方法，通过选择合适的催化剂和控制反应条件，可以实现高效和选择性的降解。

然而，还需进一步研究加氢还原的机理，以优化反应过程，并探索新的方法和技术来解决副产物的生成和降解速率的影响因素。

单位代码09学号100166064分类号R9密级毕业论文芳硝基化合物还原制备芳胺的研究进展及应用院（系）名称医学院（药学系）专业名称药学学生姓名郭新云指导教师贾安2013 年10 月18 日摘要: 综述了芳香硝基化合物还原制备芳胺的方法及近年的研究进展. 其方法主要包括催化氢化法、CO/ H2O还原法、金属还原法、硫化碱还原法、金属氢化物还原法、电化学还原法和光化学还原法. 其中催化氢化法中的氢气还原法和水合肼还原法符合绿色化学的理念, 并且反应收率高, 选择性好, 具有很高的应用价值.关键词: 芳香硝基化合物; 还原; 芳胺;进展芳胺是重要的有机化工原料, 是合成许多精细化学品的中间体, 在染料、医药、农药、表面活性剂、纺织助剂、螯合剂、阻燃剂、高分子材料等行业中具有广泛的应用. 芳香胺的制备主要有含氨基的化合物缩合制备、硝基化合物的还原等. 其中缩合反应包括卤素和金属的交换反应、羟醛缩合等. 由于缩合反应需要在反应中加入氨基保护基,其收率较低,一般用于特定物质的合成. 芳香族硝基化合物还原为相应的氨基化合物是精细化工生产制备芳胺的常用方法. 硝基还原制备芳胺由于其操作简便、原料便宜易得而广泛应用. 实现这一过程的方法很多,主要为: 催化氢化法, CO/ H2 O 还原法、金属还原法、硫化碱还原法、金属氢化物还原法以及电化学还原法和光化学还原法等, 本文主要综述了近年来上述几种方法的研究进展, 重点介绍了应用广泛的催化氢化法.1催化加氢法在工业上,采用加氢还原方法还原制备芳香胺的工艺有两种,即气相加氢法和液相加氢法. 气相加氢法仅适用于沸点较低、容易气化的芳香族硝基化合物的还原;液相加氢法不受硝基化合物沸点的限制,适用范围更广.111催化加氢原理[1 ]在H2 和催化剂的作用下,首先生成亚硝基化合物,进一步可生成羟基胺化合物,最后得到氨基化合物. 反应中它们可相互结合生成氧化偶氮、偶氮、氢化偶氮等化合物.112催化加氢催化剂催化加氢还原反应生成的物质从亚硝基物到芳香胺变化,其转化率和选择性与催化剂的种类和H2 的用量有关. 常用的催化剂有Pd /C[ 5 - 6 ] 骨架镍[ 3 ]等. 采用PtO2为催化剂, H2 与硝基物摩尔比为1∶1时可将其还原为芳胺;采用催化剂,添加KOH,H2 与硝基物摩尔比为215∶110时可将其还原为偶氮化合物;采用Pd /C 作催化剂, H2 与硝基物摩尔比为115∶110时,可将其还原为氧化偶氮化合物, H2 与硝基物摩尔比为2∶1时,可将其还原为羟胺化合物.还原某些含有碳碳双键的物质多添加助催化剂KI[ 2 ]等. 研究中发现KI中I- 的价电子层有未共享电子对,容易与过渡金属的d 带空穴配位, KI成为电子给体,在金属Pd的表面形成化学吸附,从而抑制了金属的活性中心对C C 双键的吸附,可提高催化加氢的选择性.113催化加氢法的应用孙同华[ 3 ]用触媒、加氢还原的方法制备3, 3′2 二氨基二苯基砜,总收率达75%,产品纯度可达98%.当反应的原料中含有易被还原的基团时,助催化剂的考察尤为重要. 陈宏博等[ 7 ]在合成4, 4′2 二氨基二苯乙烯22, 2′2 二磺酸(DSD ) 反应中发现单纯使用Pd /C作催化剂时,反应的选择性较差,有质量分数为814%的4, 4′2 二氨基二苯乙烷22, 2′2 二磺酸(DADB)生成. 添加质量分数为014%的助催化剂,可明显提高催化加氢制备酸反应的选择性,产物纯度为9914%,收率可达9714%. 研究表明减少副反应的关键在于催化剂的选择性,即在还原硝基的同时而不会使双键加氢.孙同华同时考察了助催化剂KI的用量对加氢反应的影响. 随着KI用量的增加, DADB 的含量逐渐减少,当KI的质量分数达到014%时,用高效液相色谱检测不到DADB,DSD酸的纯度为9914% ,收率为9714%.杨进等[ 9 ]对在水合肼、SnCl2 及催化加氢3 种不同还原体系中合成3, 52二氨基苯甲酸24′2 联苯酯的方法进行对比研究,以Pd /C 为催化剂的催化加氢还原体系合成产物效果最佳,产率高,后处理简便. 反应的最佳条件为: Pd /C用量5% (占目标物的质量比) , 50 ℃,反应时间为10 h.用液相催化加氢技术制取芳胺,转化率高,质量好,三废少,是一种清洁生产工艺[ 10 ] . 但是目前加氢工艺催化剂成本高,对设备的要求高,未完全实现工业化.目前,催化加氢还原法围绕着降低催化剂的成本、反复利用贵金属催化剂、提高反应的收率和缩短还原工艺展开,在联合化生产中具有广阔的应用前景.2金属还原法金属还原法是还原芳香族硝基化合物的传统方法,历史悠久.211金属还原法原理芳香族硝基化合物的金属还原方法主要使用铁、锌、铜等金属. 按照金属的标准电极电位顺序:E0 (Fe2 + /Fe) = - 01440 V, E0 (Zn2 + /Zn) = - 01762 V,E0 (Cu2 + / Cu) =01337V, Zn的活性最高[ 11 - 12 ].Keum等[ 13 ]认为,硝基物在电子和质子氢的作用下生成亚硝基物,继续反应生成羟基胺,最后羟基胺在电子和质子氢的作用下生成氨基化合物.212反应影响因素金属还原法实质为电化学还原法,除受温度和反应物分子结构等因素的影响外,还与反应的电解质关系极大,还原速度取决于电解质的性质和浓度.实验表明,由于氯化铵、醋酸亚铁、氯化亚铁具有较强的导电能力,因此常用作电解质[ 14 ] .溶液环境在酸性中有利于H+的生成,中性、碱性环境中易生成偶氮类化合物. 以硝基苯为例,在中性环境中,多生成N 2羟基苯胺,而在不同的碱性环境中还原时,可分别得到氧化偶氮苯、偶氮苯或氢化偶氮苯等还原产物[ 15 ] . 酸性环境中,硝基苯还原得到的亚硝基苯和N 2羟基苯胺等中间体化合物反应活性高于硝基物,更易被还原,使反应进行得完全,副产物少.Hung等[ 16 ]研究铁粉还原降解硝基苯动力学时发现超声波的使用可以提高反应的速率. 主要是由于声学上的空化作用,一方面增加金属的活化,另一方面加快反应物、中间产物传递到金属表面的速率.还原1mol硝基物为氨基物理论上需要2125molFe, 实际用量为3～4mol. 将2, 42二硝基氟苯还原为22氟25硝基苯胺,还原铁粉与硝基物的摩尔比在313～315∶110之间为宜, 且应分批加入[ 14 ] . 213应用涂传青等[ 12 ]认为金属铜粉对2, 42二硝基甲苯(2,42DNT)的还原降解效果明显比铁粉和锌粉差.虽然锌粉活性高于铁粉,但锌粉在酸洗后容易结团,且表面被白色Zn (OH) 2沉淀所覆盖,致使锌粉的比表面积和反应活性点大幅减小,其反应速度和程度都次于铁粉. 另外锌粉与2, 42DNT反应,溶液中会出现Zn2 + ,因其具有毒性不宜作吸附剂使用. 而金属铁不但具有较强的还原能力且价格低廉,可作为处理硝基苯类废水的合理材料. 同时,研究表明还原反应程度随着溶液的初始pH的降低而提高. 因为较低的pH能够加速铁的腐蚀度,产生了较多的初生态氢参与还原反应,溶液的初始pH较低时,铁粉表面不容易生成Fe (OH) 3等钝化层,有利于反应的进行.孟祥春等[ 14 ]在22氟252硝基苯胺的合成中发现2, 42二硝基氟苯中氟取代基对邻位硝基的影响大于对对位硝基的影响, 因而将优先还原氟取代基邻位的硝基, 22氟252硝基苯胺可被继续还原为42氟21, 32苯二胺. 从理论上来说其还原速度比2, 42二硝基氟苯的苯环上22位的硝基的还原速度要慢1 000倍以上, 所以控制恰当的反应条件, 可选择地还原2, 42二硝基氟苯中氟取代基邻位的硝基, 并使反应停留在这一步.金属还原法的三废污染严重,后处理困难,一定程度上限制其应用,在大型企业和联产的中小企业中该法逐渐被淘汰.3水合肼还原法早在20世纪60年代初就有人开始对水合肼的催化还原进行研究. 水合肼还原硝基化合物制备芳胺,具有反应条件温和、还原收率高、不产生废渣废水、后处理简单等特点[ 17 ] . 近年来随着水合肼制备工艺的成熟及其价格的下降,采用催化剂活性炭/氯化铁[ 18 - 19 ] 、Pd /C[ 20 - 21 ] 、Pt/C[ 22 ]等水合肼还原芳香族硝基化合物的方法越来越受到重视.311水合肼还原法反应机理水合肼本身很难还原硝基物,但在载体如氧化铝、二氧化硅、凝胶及黏土等存在下,可实现芳香族硝基化合物向芳胺的转变.Kumbhar等[ 23 ]以Fe2Mg复合金属作为催化剂,水合肼还原硝基类芳香族化合物还原反应中水合肼先将三价铁还原成二价铁,放出质子氢,硝基物在二价铁释放的电子和质子氢的作用下被还原成亚硝基物、羟基胺,最后得到芳胺[ 24 ] .芳香族硝基化合物苯环上含有的取代基由于其本身具有的供电子或吸电子效应,对还原反应速率有不同的影响. Lauwiner等[ 25 ]研究表明,含有吸电子取代基芳香族硝基化合物的还原反应速率大于含有供电子取代基的还原反应速率. Benz等[ 26 ]考察水合肼还原42硝基甲苯动力学时发现,主要是由于带有供电子基团硝基化合物在催化剂载体上的吸附常数低于带有吸电子基团的物质,导致还原速率低.Lauwiner等[ 25 ]通过研究还原一类带有吸电子基团,如—Cl、—F、—NO2等的硝基苯时,发现反应从亚硝基及羟胺类中间产物到芳胺的转变,其还原反应速率大于带有供电子基团的硝基化合物,而且生成的亚硝基物比硝基物更容易被还原. 但过程中伴随发生的副反应是由于生成亚硝基及羟胺类中间化合物.吕荣文等[ 27 ]研究发现溶剂能影响催化剂的表面状态,从而影响催化剂的活性,对还原反应具有一定程度的影响. 水合肼还原时采用的反应介质既有水,也有有机溶剂. 而硝基物的水合肼还原反应不能在氯仿、丙酮、乙酸乙酯等有机溶剂中进行.312水合肼还原法应用吕荣文等[ 20 ]以Pd /C为催化剂、水合肼还原对硝基乙酰苯胺,考察了催化剂用量、水合肼用量对反应的影响,认为对硝基乙酰苯胺的水合肼还原反应中催化剂的用量是最重要的影响因素. 当质量分数018%的Pd /C催化剂用量815 g/mol (以硝基物为基准)时还原反应效果最佳.Vass等[ 28 ]研究表明,氧化铝具有更大的比表面积和更高的催化活性. 在用氧化铝作载体的情况下,氯化铁、氢氧化氧铁和四氧化三铁被证明是催化活性最高的催化剂. 金属氢氧化物与其他金属氧化物相比有最高的催化活性,主要原因是由于其较大的比表面积[ 29 ] . 赵芳等[ 30 ]在合成2, 2′2 二( 32氨基242羟基)苯基丙烷时比较了在Pd /C、FeOOH和FeCl3·6H2O /C 3种不同催化剂存在下水合肼还原2, 2′2 二42羟基232硝基)苯基丙烷,合成了2, 2’2二( 32氨基242羟基)苯基丙烷,筛选出成本低、收率高的理想催化剂为FeCl3 ·6H2 O /C, 得到最大的收率为9310%. 廖齐等[ 31 ]考察复合Fe2Al催化剂对还原反应的影响,发现Al3 +的添加提高了催化剂的催化活性,节省了催化剂用量. 而添加Pb2 + 能使催化剂中毒, Cu+ 、Mg2 +和Ba2 + 3种金属离子钝化了催化剂的催化活性,Na+ 、Ni2 + 、Cu2 +和SO42 - 4种离子对催化剂的催化活性没有影响[ 32 ] .甘礼骓等[ 33 ]对水合肼还原制备3, 3′, 4, 4′2 四氨基二苯醚的研究发现,最大的影响因素为反应温度,最不明显的因素为反应时间. 在考察水合肼用量的影响时发现当水合肼用量与硝基物的摩尔比为8∶1时,继续提高水合肼的用量对反应的影响极小.Ayynager等[ 34 ]以3, 3′2 二硝基二苯砜及4, 4′2 二硝基二苯砜为对象,分别选择甲醇、乙醇、乙二醇、二氯乙烷为反应介质,研究了Raney Ni作催化剂时溶剂对水合肼还原反应的影响. 结果发现,反应温度为25～30 ℃时,硝基物在甲醇或乙醇中无还原现象;采用乙二醇作溶剂则可使还原收率提高到98%;在二氯乙烷中30 ℃反应20 h可得到84%的还原产物;使用混合溶剂,则使水合肼用量减少、反应温度降低、反应时间缩短、收率明显提高. 但当反应以氢氧化氧铁为催化剂时情况则截然不同,混合溶剂中几乎不发生还原反应,在甲醇或乙醇中可达到最佳催化效果.水合肼还原法制备的产品纯度高,反应副产物少,给分离提纯带来了方便. 随着水合肼生产工艺的成熟,生产成本的降低,此还原方法必将成为一条重要的制备芳胺的工艺.4电化学还原法电化学还原法采用Cu、合金等为电极,在电介质中电解还原芳香族硝基物制备芳胺. 使用无毒无害且廉价的电子作还原剂,减少了化学品的使用,不仅降低了成本,而且减少了对环境的污染,具有一定的开发潜力. 由芳香族硝基化合物电化学还原制备芳香胺化合物,传统所用的阴极材料包括:铜、汞齐化铜以及蒙乃尔合金等.411电化学还原法反应机理徐文英等[ 35 ]对采用Cu电极考察还原2, 42二硝基甲苯机理时发现电还原的过程是消除、加成、取代反应的综合反应. 马淳安等[ 36 ]在采用汞齐化铜电极电化学还原1, 52二硝基蒽醌制备1, 52二氨基24, 82二羟基蒽醌的研究中探索了含两个硝基蒽醌的电极还原的反应机理,阳极上水失去电子得H+ ,阳极上硝基物在e和H+作用下得氨基化合物。

还原法制备芳香胺的研究进展周亚利;朱静;赵春深;黄筑艳;张明均;许奎;李天祥【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2017(046)004【摘要】介绍了芳硝基化合物还原制备芳香胺的主要方法以及各还原方法在芳硝基化合物还原中的应用.芳硝基化合物还原制备芳香胺的方法主要有催化加氢法、金属还原法、水合肼还原法、硫化碱还原法、电化学还原法、催化氢转移法、光催化还原法、葡萄糖还原法、酶催化还原法等.其中光催化还原法和还原酶还原法反应条件温和、符合有机化合物转化过程中所追求的环保"良性"与"绿色"的目标,具有很高的研究应用价值.%Described the main methods for preparation of aromatic amines from reduction of aromatic nitro compounds.The methods of nitro compounds reduction include catalytic hydrogenation reduction,metal reduction,hydrazine hydrate reduction,sodium sulfide reduction,electrochemical reduction,catalytic transfer hydrogenation,photocatalytic reduction,glucose reduction,enzymatic reduction.The mild react conditions of photocatalytic reduction and enzyme reduction meet the goal for chemists pursuing environmentally "benign" or "green"chemistry.【总页数】5页(P784-787,793)【作者】周亚利;朱静;赵春深;黄筑艳;张明均;许奎;李天祥【作者单位】贵州大学化学与化工学院,贵州贵阳 550025;贵州大学化学与化工学院,贵州贵阳 550025;贵州大学药学院,贵州贵阳 550025;贵州大学药学院,贵州贵阳 550025;贵州大学化学与化工学院,贵州贵阳 550025;贵州大学化学与化工学院,贵州贵阳 550025;贵州大学化学与化工学院,贵州贵阳 550025【正文语种】中文【中图分类】TQ246.3【相关文献】1.硝基化合物还原制备芳香胺工艺研究进展 [J], 黄培;王朋朋;黄丽萍2.芳香胺测定中试样制备技术的研究进展 [J], 杨敏;耿平兰;彭黔荣;寻思颖;冯永渝3.酶法制备手性芳香胺化合物的研究进展 [J], 郭跃平;应向贤;赵冉冉;汪钊4.金属热还原法制备锂离子电池纳米硅材料的研究进展 [J], 玉日泉5.碳热还原法制备氮化硅陶瓷的研究进展 [J], 白云瑞;邢鹏飞;金星;徐宏利;都兴红;王丽娟因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

卤代芳香硝基化合物在Raney型催化剂上的催化加氢反应摘要卤代芳香硝基化合物如3-氯-4-氟硝基苯，在Ni/Mo/Al催化剂条件下加氢制备相应的卤代芳胺，其中Al/Mo质量比等于或略大于1。

1 发明领域本发明介绍了Raney Ni催化剂上卤代芳香硝基化合物催化加氢制备卤代芳胺，并对Raney Ni催化剂做了些改进。

2 专利背景Raney Ni催化剂广泛应用于催化加氢反应。

该催化剂是由镍铝合金通过碱熔得到，具有较高的比表面积，铝含量较低。

可参考一下文献：由卤代芳香硝基化合物加氢制备卤代芳胺，如3-氯-4氟硝基苯制备3-氯-4-氟苯胺。

卤代芳胺是一种非常重要的有机原料，可用于制备多种药物中间体。

用Raney Ni及其类似催化剂催化卤代芳香硝基化合物加氢时，最大的缺点是同时存在脱卤反应。

副反应的存在使得反应的选择性和收率降低，产生的卤化氢也大大降低了催化活性中心的寿命。

国际应用专利PCT89/07,096阐述了卤代芳香硝基化合物的催化加氢反应，采用了Co/Al/Ni/Cr催化剂。

此专利也对Ni，Pt/C，硫调变的Pt催化体系等做了改进，但脱卤现象依然存在，副产物较多。

CA-961,834阐述了Ni(85%-96%)/Mo(0.5%-10%)/Al(小于等于14%)催化体系，适用于羰基化合物的加氢，如酮类、硝基苯、亚甲基丁二酸等。

S.Hamar-Thibault et al,J.Chim.Phys.,88,219-232(1991)，介绍了钼调变的Raney催化体系用于甲乙酮的液相加氢反应，此反应不存在脱卤现象。

文章还指出随着催化体系中钼含量的增加，催化剂的活性及其对产物的选择性也增加。

对于不含卤素的化合物的加氢反应，如DE-3,537,247所述的二硝基化合物制备二氨基化合物，所用的催化体系为Mo调变Raney Ni催化剂，其中Al/Mo质量比小于1.综上所述，过渡金属调变的Raney催化剂。

Ni/Al/金属催化剂用于对硝基氯苯加氢制备对氯苯胺。