当前位置：文档之家 › 红外与拉曼光谱 案例教学

红外与拉曼光谱 案例教学

  • 格式：doc
  • 大小：1.66 MB
  • 文档页数：34

下载文档原格式

  / 34

合集下载

第五章红外光谱和拉曼光谱1

第五章红外光谱和拉曼光谱1

OH
CO
指纹区
3650~3100 cm-1 1700 cm-1
1500~400 cm-1 吸收带多，整个分子振动转动引起的，反映整个
分子的特征。可用于鉴定两个化合物是否同一化合物。
影响特征吸收峰的结构因素
➢化学键的强度
化学键越强, 力常数 k 越大，红外吸收频率υ越 大。
CC
CC
CC
伸缩 2150cm-1 1650cm-1 1200cm-
收各种波长不同的光，形成复杂的红外光谱。
其中某些振动模式不伴随偶极变化，根据选律 没有红外光谱，而分子的对称性又致使相同频率的 振动吸收重叠(简并)，所以在复杂分子的红外光谱 中，基频的吸收数目又总小于简正振动形式个数。
理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上 IR光谱中的峰数少于基本振动自由度，原因是：
产生红外光谱的原因
分子的化学键发生(弯曲或者伸缩)振动的能量 在8~50KJ/mol，正好处在红外光波的能量范围内。 常用红外光谱仪的波长为2500nm~15000nm。
产生红外光谱的特征性
两种不同分子的红外光谱不可能是一样的。 因此红外光谱可以象人们的指纹一样作为化 合物的分子指纹。
➢红外光谱图
➢理解分子的振动形式。
伸缩振动反对对称称伸伸缩缩
多原子分子的振动 弯曲振动面面外内弯弯曲曲
➢ 掌握红外吸收峰数与振动自由度的关系。 线性分子的振动自由度为35 非线性分子的振动自由度为36
➢ 简并、红外非活性振动、泛频峰、等基本概念。
相关计算
对于波长为0.9纳米的光子计算其波数,频率及能量,
λ=0.9nm=9×10-10m=9×10-8cm
偶而在红外光谱中也出现下列现象：

红外光谱IR和拉曼光谱Raman课件

红外光谱IR和拉曼光谱Raman课件

优缺点分析
IR光谱
优点是检测的分子类型广泛，可用于多种类型的化学分析；缺点是需要样品是固态或液态，且某些基团可能无法 检测。
Raman光谱
优点是无需样品制备，对气态、液态和固态样品都适用；缺点是检测灵敏度相对较低，可能需要更长的采集时间 和更强的光源。
选择与应用指南
选择
根据样品的类型和所需的化学信息，选择合适的分析方法。对于需要检测分子振动信息 的样品，IR光谱更为合适；而对于需要快速、非破坏性检测的样品，Raman光谱更为
领域的研究和应用。
04
CATALOGUE
红外光谱（IR）与拉曼光谱（ Raman）比较相似性与差异性Fra bibliotek相似性
两种光谱技术都利用光的散射效应来 检测物质分子结构和振动模式。
差异性
IR光谱主要检测分子中的伸缩振动， 而Raman光谱则主要检测分子的弯曲 振动。此外，IR光谱通常需要样品是 固态或液态，而Raman光谱对气态和 液态样品也适用。
拉曼散射是由于物质的分子振动或转动引起的，散射光的频率与入射光的频率不同 ，产生拉曼位移。
拉曼散射的强度与入射光的波长、物质的浓度和温度等因素有关。
拉曼活性与光谱强度
拉曼活性是指物质在拉曼散射中的表 现程度，与物质的分子结构和对称性 有关。
在拉曼光谱实验中，可以通过控制入 射光的波长和强度，以及选择适当的 实验条件来提高拉曼光谱的强度和分 辨率。
红外光谱解析
特征峰解析
根据红外光谱的特征峰位置和强 度，推断出分子中存在的特定振
动模式。
官能团鉴定
通过比较已知的红外光谱数据，可 以鉴定分子中的官能团或化学键。
结构推断
结合其他谱图数据（如核磁共振、 质谱等），可以推断分子的可能结 构。

第三章_红外和拉曼光谱讲解

第三章_红外和拉曼光谱讲解
对称炔烃观察不到，但可观察到较强的拉曼散射峰
γ C≡N和N≡N：2240 cm-1和2100 cm-1
戊炔-1的红外吸收光谱
乙腈的红外吸收光谱
重氮乙酸乙酯的红外吸收光谱
4、丙二烯类化合物
C＝C＝C：1950 cm-1，w
碳二亚胺 （－N＝C＝N－） ：2140 cm-1
异氰酸酯 （－N＝C＝O）： 2270 cm-1, s
BACK
（2）红外吸收光谱
C12H24
T
3070
1640 1460
980 915
3000-2800
波数/cm-1
BACK
2、基本概念
（1）红外光区域的划分
红外区 近
波长（m） 0.78-2.5
波数（cm-1） 12800-4000
对应能级 弱电子跃迁
中 远 常用
2.5-50 50-1000 2.5-15
（5）简正振动
E
h
E
h m
h
2
k
1 k 2c
cm1 1307 k
只有当振动频率与红外光频率相同，且振动中有 瞬间偶极变化时，才能产生红外吸收。
（6）谱带类型
基频谱带—— 多原子分子的基本振动引起的红外吸收称为 基频谱带。此外还有：
倍频谱带——由基态跃迁至第二、第三激发态所产生的谱 带；
振动处理的条件： 分子质心在空间位置不变且不能转动； 所有质点运动是同相运动。
BACK
（4）红外光谱的特点
•每种化合物均有红外吸收，有机化合物的红 外光谱能提供丰富的结构信息 •任何气态、液态和固态样品均可进行红外光 谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到的 •常规红外光谱仪器结构简单，价格不贵 •样品用量少，可达微克量级

第二部分红外与拉曼光谱法案例

第二部分红外与拉曼光谱法案例

互补
拉曼光谱与红外光谱
● 红外活性振动：伴有偶极矩变化的振动 ● 拉曼活性振动：伴随有极化率变化的振动
互排法则：有对称中心的分子其分子振动
对称振动→拉曼活性。 对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性 不对称振动→红外活性
对称分子：
互允法则：无对称中心的分子其分子振动
对红外和拉曼都是活性的。
拉曼光谱与红外光谱
1928年，印度物理学家C.V.Raman首次发现 Raman散射效应，1930年获诺贝尔奖。1960 年后，随激光的发现，以及新型检测器的研 制成功，拉曼光谱技术获得快速发展。 Raman光谱与IR互为补充，在吸附物种、催化剂表征、催化 反应机理的研究等方面是应用最为广泛的谱学表征方法。
第一节 激光拉曼光谱原理
拉曼散射： Stokes线 ●分子由基态跃迁到激发态 斯托克斯线 = 0-△ ●分子由激发态跃迁到基态 反斯托克斯线 =0+△
△－拉曼位移
振动 激发态 h△ 基态
Rayleigh线
Anti-stokes线
0-
0
0+
从光的波动性分析拉曼散射的产生：
分子在光电场E中, 产生诱导偶极矩即感应偶极矩
一、光的散射
光散射是自然界常见的现象.当一束光照射介质时,除被吸收之外, 大部分被反射或透过,另一部分光被介质向四面八方散射 .在散射光 中,大部分是瑞利散射,小部分是拉曼散射. 瑞利散射: 弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；频率不发生改变 的辐射散射(u=u0)；强度与l0的四次方成反比 拉曼散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换； 频率发生改变的辐射散射(u=u0△u)
四氯化碳的部分拉曼光谱图 激光器辐射波长l0 = 488 nm
拉曼位移 (Raman shift)

第三章红外光谱和拉曼光谱-3

第三章红外光谱和拉曼光谱-3
该化合物为结构 5
例16 某化合物4000～400cm-1区间的红外光谱如图，
试判断该化合物是下列结构中的哪一个？
OH 3360
s as CH 3 2874 CH 1476 3
as CH 3 2970
C O 1235
s C (CH 3 )3 1395和1363 （双）
例13 1) 不：1 2）2820，2720； 1730 醛 3）C3H7- ; 1380 异丙基
CH3 CH CH3 CHO
• 例14 观察某化合物的IR谱，发现1700cm－
1
有一强吸收峰，在3020 cm 处有一中强 吸收峰，由此可推断该化合物是下列化合 物中的哪个？
O
－1
O
• （1）
CH
综上，峰归属如下：
否定结构 1
OH 3360 cm 1
as s CH 3 2970 cm 1， CH 3 2874 cm 1 as s CH 3 1476 cm 1， C (CH 3 )3 1395 和1363 cm 1 （双峰）
C O 1235 cm 1
该化合物为结构 2
例17 C6H14
1. 2853～2962cm-1 C—H 伸缩振动； 2. 1460cm-1、1380cm-1 C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动 3. 723cm-1 C—H[—(CH2)n—, n ≥ 4]平面摇摆振动；若n＜4 吸 收峰将出现在734～743cm-1处。正己烷
CH3CH2
CH OH
CH3
例11 1）不：4 2）3000，1600，1500 苯 3）3300（×），1250，1050 芳香脂肪醚 4）750，邻位取代
OCH3
CH3

红外和拉曼光谱课件PPT

红外和拉曼光谱课件PPT
瑞利散射是光在物质中传播时发生的弹性散射，其散射光的 频率与入射光的频率相同。而拉曼散射是光在物质中传播时 发生的非弹性散射，其散射光的频率与入射光的频率不同。
拉曼光谱与分子结构的关系
拉曼光谱的谱线
拉曼光谱的谱线反映了物质分子的振动和转动能级的变化， 不同物质分子的拉曼光谱具有独特的特征谱线。
分子振动和转动能级
拉曼光谱实验操作流程
实验操作流程
01
02
03
04
1. 打开拉曼光谱仪，预热并 稳定仪器。
2. 将激光器调整到合适的波 长和功率。
3. 将样品放置在样品台上， 并调整焦距和位置，确保激光
光束能够照射到样品上。
4. 进行拉曼光谱的采集，记 录实验数据，并进行分析和解
释。
数据处理与分析
数据处理
对采集的红外或拉曼光谱数据进行平 滑处理、基线校正、归一化等操作， 以提高数据质量和可分析性。
红外和拉曼光谱课件
目录
CONTENTS
• 红外光谱基本原理 • 拉曼光谱基本原理 • 红外光谱与拉曼光谱的应用 • 实验技术与操作 • 红外和拉曼光谱的发展趋势
01 红外光谱基本原理
红外光谱的产生
红外光谱是分子吸收特定波长的 红外光后产生的光谱，其原理基
于分子振动和转动能级跃迁。
当红外光照射分子时，分子中的 电子和振动、转动能级发生相互 作用，导致分子吸收特定波长的
分子转动是指分子整体绕其质心旋转， 其转动能级跃迁也会产生红外光谱。
红外光谱与分子结构的关系
不同化学键或基团在红外光谱中具有特定的吸收峰，这些吸收峰的位置和强度可以 反映分子内部结构和化学键类型。
通过分析红外光谱的吸收峰位置和强度，可以推断出分子的结构特征和化学键信息， 如碳氢、碳氧、碳碳等键的弯曲和伸缩振动。

第三章 红外-拉曼光谱分析

即分子吸收了这一波段的光，可以把自身 的能级从基态提高到某一激发态。 这是产生红外吸收的必要条件。
红外吸收产生的条件：
（B）偶极矩的变化： 分子在振动过程中，由于键长和键角的变化，而引起分子 的偶极矩的变化，结果产生交变的电场，这个交变电场会 与红外光的电磁辐射相互作用，从而产生红外吸收。 而多非极性的双原子分子（H2,N2,O2)，虽然也会振动，但 振动中没有偶极矩的变化，因此不产生交变电场，不会与 红外光发生作用，不吸收红外辐射。称之为非红外活性。
1 光 源
强度相等 的光
2
试样池 参比池 光楔
3
4
单色 器
色散成按波 长顺序排列 的单色光 记录器
检测 器
带动笔和光楔
的机械装置
放大器
5
红外光谱仪-色散型结构框图
1、色散元件：以棱镜（光栅）为色散元件； 2、微处理机：计算机处理数据或谱图； 3、记录方式：光学零位记录式、电比例记录式；
色散型IR主要部件
4、2000—1500cm-1：该区域称为双键伸缩振动区，主要 包括C=O，C=N等； 5、1500—600cm-1：该区域是部分单键振动和指纹区，光 谱比较复杂—变角振动（O—H）、伸缩振动及骨架振动等；


红外光谱的组成及分析“特征性”


中红外区域(4000～667cm-1)：是应用最广泛的光谱区； 特征谱带区(4000～1333cm-1) ：羟基、胺基、甲基、亚甲 基、各类羰基和羧酸盐基等官能团的特征吸收峰都出现在此 区域，又称为基团区； 指纹区(1333～667cm-1) ：物质分子的红外吸收峰在这一区 域特别多，像人的指纹一样稠密，又有一定的特征性；特征 性比特征谱带区差，但当物质分子结构有细微变化时，就会 引起该区光谱明显变化，在鉴定物质分子的官能团时， 指 纹区的一些吸收峰常用作旁证（对同系物或异结体的鉴别特 别有用）;

红外光谱第六讲-拉曼光谱

利用拉曼光谱的空间分辨能力，发展拉曼光谱成像技术，实现对复杂体系中不同组分的空间分布 和相互作用的可视化研究。
对未来学习建议
深入学习拉曼光谱理论
进一步理解拉曼光谱的基本原理、光谱特点及其与物质结构的关系， 为后续应用和研究打下基础。
掌握拉曼光谱实验技术
熟悉拉曼光谱实验方法、样品制备、数据采集和处理等方面的内容， 提高实验技能和数据分析能力。
样品准备
样品需要是透明的或者具 有较薄的厚度，以避免强 烈的荧光背景和吸收干扰。
检测器
需要使用高灵敏度的光电 检测器，以捕捉微弱的拉 曼散射信号。
拉曼光谱与红外光谱关系
互补性
拉曼光谱和红外光谱都是研究物质分子结构的重要工具，它们提供的信息具有互补性。红 外光谱主要反映分子中化学键的振动模式，而拉曼光谱则更关注于分子的转动和振动能级 。
材料领域：材料组成、结构表征等
材料组成分析
拉曼光谱可以用于分析材料的组 成，如区分晶体和非晶体材料、 确定物质的相态等。
结构表征
通过观察拉曼光谱的峰位、峰形 和峰强等信息，可以推断出材料 的结构特征，如晶格常数、晶体 取向等。
材料性能研究
拉曼光谱还可以用于研究材料的 性能，如力学性能、热学性能等， 为材料设计和优化提供指导。
生物医学领域
生物大分子结构研究
拉曼光谱可以用于研究生物大分子（如蛋白 质、核酸等）的结构和构象变化，揭示生物 大分子的功能机制。
疾病诊断
通过观察病变组织和正常组织的拉曼光谱差异，可 以实现疾病的快速、无创诊断，如癌症的早期检测 等。
药物研发
拉曼光谱还可以用于药物研发过程中药物与 生物大分子的相互作用研究，为药物设计和 优化提供重要信息。
样品室

红外-拉曼光谱实验教学



拉曼光谱与红外光谱的比较
相同点：
红外光谱和拉曼光谱都是产生于分收光谱，拉曼光谱是散射光谱； B、在分子振动或转动中，分子偶极矩发生变化才能产生红外 光谱，分子 极化率发生变化才能产生拉曼光谱。
选择定则：
A、相互排斥规则：凡是具有对称中心的分子，如果其红外是活 性，则其拉曼就是非活性的，反之，如果拉曼活性，则其红 外就是非活性的。 B、相互允许规则：一般来说，没有对称中心的分子，其红外和 拉曼都是活性的。

拉曼光谱参数

拉曼位移（Raman Shift，谱峰位置)
大小：
的值，取决于分子振动能级。
单位：波数，厘米的倒数，cm-1 。

谱峰强度
光谱选律

拉曼活性：极化率变化（电子云形状受原子核影响的难
易程度）
红外活性：偶极矩变化
拉曼光谱技术问题

光子-分子作用截面小

样品荧光影响

样品光降解
实验10 不同物态样品红外 透射光谱的测定
红外光谱是什么？

红外光谱是一种吸收光谱 红外光谱对应的是分子内部化学键的振 动和转动 红外光谱的英文缩写：IR

红外光谱产生的条件


辐射应具有能满足物质产生振动跃迁的 能量； 辐射与物质间有相互偶合作用
偶极矩在交变电场 中的作用示意图
红外光谱仪两种类型

色散型 干涉型（Fourier变换红外光谱仪）
色散型红外光谱仪

色散型红外光谱仪的组 成部件与紫外-可见分 光光度计相似，但对每 一个部件的结构、所用 的材料及性能与 紫外可见分光光度计不同。 它们的排列顺序也略有 不同，红外光谱仪的样 品是放在光源和单色器 之间；而紫外-可见分 光光度计是放在单色器 之后。

红外与拉曼光谱案例教学

红外与拉曼光谱案例教学FT-IR和Raman光谱在硼酸盐化学研究中的应⽤⼀、FT-IR和Raman光谱表征硼氧酸盐的结构振动光谱法(Vibrational Spectroscopy)主要包括红外光谱法(Infrared Spectroscopy, IR)和拉曼光谱法(Raman Spectroscopy)，是现代实验技术中⼴泛应⽤的物理分析⽅法，不但可以⽤于分⼦组成的分析和结构的研究，⽽且还可以⽤于动态的物理⾏为和化学反应的研究。

从量⼦⼒学的观点来看，如果振动时，分⼦的偶极矩发⽣变化，则该振动是红外活性的；如果振动时，分⼦的极化率发⽣变化，则该振动是拉曼活性的。

⼀般来说，极性基团的振动和分⼦⾮对称振动使分⼦偶极矩发⽣变化；⾮极性基团和分⼦的全对称振动使分⼦的极化率发⽣变化。

利⽤群论的观点，从对称性出发，对照特征标表，可以预⽰在IR光谱或Raman光谱中可能出现的对应于简正振动模式的谱带数。

1. 固体⽆机硼氧酸盐的振动光谱由硼氧酸盐晶体结构研究可知，B–O键的强度⽐M–O键(M=Metal)强度⼤得多，⽽M–O振动也多在远红外区。

因此，硼氧酸盐中硼氧配阴离⼦基团的内模振动可看作是硼氧酸盐的主要特征振动，且主要集中在中红外区(4000cm-1~400 cm-1)。

但由于硼氧酸盐结构的复杂多变性使得其振动光谱特别是IR光谱也表现出相当的复杂性。

1.1 硼氧酸盐振动光谱的理论分析(1) 孤⽴[BO3]基团的正则坐标分析[BO3]的最⾼对称点群为D3h，但实际晶体中位置群要低得多，为便于计算，假设它处于C3v对称条件下。

内振动模式Γvib = 2A1(IR, R) + 2E(IR, R)，表1.1给出C3v对称条件下孤⽴[BO3]的正则坐标分析结果及IR光谱实验观测值。

表1.1 C3v对称孤⽴[BO3]的正则坐标分析结果及实验观测值ModesFrequencies (cm-1) Calculated a[1]Observed b[2]A1ν1(sym. str.) 944 939 ν2(out-of-plane bend) 754 740 E ν3(asym. str.) 1247 1330ν4(in-plane bend) 594 606 a By using a general valence force field (GVFF)；b IR spectrum of LaBO3(2) 孤⽴[BO4]基团的正则坐标分析S. D. Ross[2]曾假定[BO4]5-对[BO3]3-的⼒常数⽐值与[BF4]-对BF3的相似，进⽽利⽤⼴义⼒价场模型(GVFF)计算了T d对称的[BO4]基团的振动模式，Γvib = A1(R) + E(R) + 2T2(IR, R)，与Weir等⼈[3]的IR光谱实验观测值⼀同列于表1.2中。

  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

FT-IR和Raman光谱在硼酸盐化学研究中的应用一、FT-IR和Raman光谱表征硼氧酸盐的结构振动光谱法(Vibrational Spectroscopy)主要包括红外光谱法(Infrared Spectroscopy, IR)和拉曼光谱法(Raman Spectroscopy)，是现代实验技术中广泛应用的物理分析方法，不但可以用于分子组成的分析和结构的研究，而且还可以用于动态的物理行为和化学反应的研究。

从量子力学的观点来看，如果振动时，分子的偶极矩发生变化，则该振动是红外活性的；如果振动时，分子的极化率发生变化，则该振动是拉曼活性的。

一般来说，极性基团的振动和分子非对称振动使分子偶极矩发生变化；非极性基团和分子的全对称振动使分子的极化率发生变化。

利用群论的观点，从对称性出发，对照特征标表，可以预示在IR光谱或Raman光谱中可能出现的对应于简正振动模式的谱带数。

1. 固体无机硼氧酸盐的振动光谱由硼氧酸盐晶体结构研究可知，B–O键的强度比M–O键(M=Metal)强度大得多，而M–O振动也多在远红外区。

因此，硼氧酸盐中硼氧配阴离子基团的内模振动可看作是硼氧酸盐的主要特征振动，且主要集中在中红外区(4000cm-1~400 cm-1)。

但由于硼氧酸盐结构的复杂多变性使得其振动光谱特别是IR光谱也表现出相当的复杂性。

1.1 硼氧酸盐振动光谱的理论分析(1) 孤立[BO3]基团的正则坐标分析[BO3]的最高对称点群为D3h，但实际晶体中位置群要低得多，为便于计算，假设它处于C3v对称条件下。

内振动模式Γvib = 2A1(IR, R) + 2E(IR, R)，表1.1给出C3v对称条件下孤立[BO3]的正则坐标分析结果及IR光谱实验观测值。

表1.1 C3v对称孤立[BO3]的正则坐标分析结果及实验观测值ModesFrequencies (cm-1) Calculated a[1]Observed b[2]A1ν1(sym. str.) 944 939 ν2(out-of-plane bend) 754 740 E ν3(asym. str.) 1247 1330ν4(in-plane bend) 594 606 a By using a general valence force field (GVFF)；b IR spectrum of LaBO3(2) 孤立[BO4]基团的正则坐标分析S. D. Ross[2]曾假定[BO4]5-对[BO3]3-的力常数比值与[BF4]-对BF3的相似，进而利用广义力价场模型(GVFF)计算了T d对称的[BO4]基团的振动模式，Γvib = A1(R) + E(R) + 2T2(IR, R)，与Weir等人[3]的IR光谱实验观测值一同列于表1.2中。

表1.2 T d对称孤立[BO4]的正则坐标分析结果及实验观测值ModesFrequencies (cm-1) Calculated a[2]Observed b[3]Combination or 1200wsh overtone bend 1160wshA1ν1(sym. str.) 854 1037m 927vbE ν2(bend) 481 470sT2ν3(asym. str.) 1050 1082svb ν4(bend) 702 717sa By using a general valence force field (GVFF)；b IR spectrum of Zn4O(BO2)6 which was known to contain only tetrahedrally coordinated boron. s-strong, m-middle, w-weak, b-broad, v-very, sh-shoulder显然，实际上[BO4]的对称性要比T d低，因此，Weir等人[3]对Zn4O(BO2)6的IR光谱的实验归属是基于C3v对称性展开的。

(3) C3h对称的B(OH)3的理论分析B(OH)3在C3h对称条件下，内振动模式为Γvib = 3A'(R) + 2A''(IR) + 4E'(IR, R) + E'' (R)[4]。

已有很多人进行过B(OH)3的IR光谱或Raman光谱的研究工作[5]。

L. Andrews[6]和K. Zaki等人[7]分别从自洽场理论(SCF)和二级Moller-Plesset微扰理论(MP2)出发对B(OH)3的振动模式作了计算，并与不同介质中B(OH)3的IR 光谱实验观测数据进行了比较，现将他们的计算结果和B(OH)3的IR光谱和Raman光谱实验数据列于表1.3中。

表1.3 C3h对称B(OH)3振动模式的理论计算结果及在不同介质中的实验观测值ModesFrequencies (cm-1)Calculated Observed[6]SCF[ 6]MP2[ 7]Solid N2matrixArmatrixVaporRaman[8 ]of solidA'ν1(sym OH str) 4207 3948 3172 ——3705 3164 ν2(sym BOH bend) 1115 1045 1065 —(1015) a1020 —ν3(sym BO str) 925 886 880 ——866 882 A''ν4(sym BO def) 741 682 648 675 667 ——ν5(sym BOH def) 477 445 824 514 436 ——E'ν6(antisym OH str) 4205 3949 3200 3668 3689 3706 3240 ν7(antisym BO str) 1555 1509 1450 1426 (1421) b1429 —ν8(antisym BOH bend) 1108 1044 1197 1010 (1012) b1017 1170 ν9(antisym OBO bend) 464 428 540 449 432 ——E''ν10(antisym BOH def) 557 547 —(577) (520) a—502a Fundamentals deduced from mixed H/D isotopic bands.b Estimate of unperturbed fundamental without Fermi resonance.K. Zaki等人对A' 模所作的非谐性修正未列于表1.3中；另外，也未列出B(OH)3晶体IR光谱在2700cm-1~1950cm-1间的合频峰和倍频峰，可参见Broadhead等人[9]对此所作的讨论。

从表1.3中可以看出，二级Moller-Plesset微扰理论拟合的结果与实验观测值更为接近；同时可以看到，原来在孤立状态下非红外活性的A' 模振动，在晶体状态下被激活，这与晶体状态下B(OH)3对称性降低以及受到氢键影响等因素有关。

而Raman光谱中的情况却恰恰相反。

Lutz等人[10]对理论计算结果和实验观测值之间在活性和位移上存在差异的原因曾作过较详尽的论述。

(4) [B(OH)4]-的正则坐标分析D2d对称和S4对称的[B(OH)4]-的内振动模式分别为：Γvib = 4A1(R) + 2B1(R) + 4B2(IR, R) + 5E(IR, R) (A2无活性)Γvib = 5A(R) + 6B(IR, R) + 5E(IR, R)V. Devarajan等人[11]对D2d对称和S4对称的[B(OH)4]-都作了正则分析，并与Na2[B(OH)4]Cl的IR光谱和Raman光谱数据进行了比较，对振动频率给出了初步归属。

在两种对称性下所得的计算结果相差不大，但以D2d对称性拟合的结果要稍好些。

另外，V. Devarajan等人[12]对KB5O8·4H2O中(B5O8)基团也作过正则坐标分析，振动模式相当复杂。

由以上对四种比较简单的硼氧基团振动模式的理论计算可见，引入H后，硼氧基团的振动模式会大量增加，加之在晶体中对称性降低等因素，水合硼氧配阴离子的振动模式一般都很复杂。

因此，目前对比较复杂的水合硼氧配阴离子的振动模式进行理论分析，常常是非常困难的。

1.2 硼氧酸盐的振动光谱特征IR光谱和Raman光谱对无机化合物结构是非常重要的物理表征手段。

半个世纪以来，在国内外各种科学期刊上关于无机盐振动光谱的研究报道屡见不鲜。

Miller等人[13, 14]曾系统收集了上百种无机盐的红外光谱数据，并归纳了部分常见阴离子基团的特征吸收范围。

但相应的Raman光谱的收集和频率归属目前仍未完成。

(1) 无水硼氧酸盐无水硼氧酸盐大部分为合成化合物，主要有以下几类[15]：正硼氧酸盐([BO3]3-, orthoborate)、偏硼氧酸盐([BO2]-, metaborate)、焦 (二)硼氧酸盐([B2O5]4-, pyroborate/ diborate)、三硼氧酸盐([B3O5]-, triborate)、四硼氧酸盐([B4O7]2-, tetraborate)、五硼氧酸盐([B5O8]-, pentaborate)、六硼氧酸盐([B6O10]2-, hexaborate)和高聚硼氧酸盐(Higher Borate )。

其中单体和部分低聚硼氧酸盐的振动光谱比较简单，易于识别和解析。

早期的研究主要集中在IR光谱方面。

因为晶体的基频振动和大部分强泛频及合频吸收峰都不会超过2000cm-1，所以，研究的波数范围多集中在2000cm-1~400cm-1的中红外区域。

Weir[4, 16], Ross[2]和Seshadri[17]等对无水硼氧酸盐的IR光谱都有过研究和报道。

其中Weir的研究工作最为全面和系统，曾先后报道了近百种无水硼氧酸盐的IR光谱，并利用硼同位素替代方法研究了其中部分具有代表性的无水硼氧酸盐的IR光谱。

根据研究结果，Weir[3]认为，对于正硼氧酸盐、焦硼氧酸盐和部分偏硼氧酸盐红外吸收频率的解析和归属是令人满意的；并且根据特征吸收峰，特别是伸缩振动峰位置的差别，可以区分三配位硼(1100cm-1~1300cm-1, strong, broad stretching oscillation)和四配位硼(800cm-1~1100cm-1, strong, broad stretching oscill ation)；但是对于比较复杂的具有硼氧六元环结构的无水硼氧酸盐的IR光谱还不能给予充分而可信的解析。