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第九章 重量分析法_89206786

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第九章 重量分析法

第九章 重量分析法
化学组成
05:40
6
（一）分析过程
过滤 8000C
Ba2+ + SO42-
BaSO4↓
洗涤 灼烧 过滤
BaSO4
烘干
Ca2+ + C2O42-
CaC2O4•2H2O ↓
洗涤 灼烧 过滤 烘干
CaO
试样溶液 +沉淀剂 待测离子 沉淀剂
沉淀形式↓ 沉淀形式
称量形式 洗涤 灼烧 处理过程 称量形式
注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同 05:40 7
05:40
18
MA（固）
沉淀平衡
MA（水）
以分子形式溶解
M+ + A进一步解离
2. 活度积和溶度积 aM aA aM aA θ 0 Q K Ksp K s aM aA 0 aMA（水） s
θ 活度积 Ksp aM aA
θ 注：T一定，Ksp 为常数
θ K sp
M A


对于Mm An型沉淀
K sp [Mn ]m [Nm ]n
（ms）（ ns） mm n n s m n
m n
K sp s mmnn
05:40
1 m n
20
4. 条件溶度积
' K sp [M' ][A ' ] K sp [M][A ] M A M A
（二）对沉淀形式的要求
a．溶解度小：一般要求溶解损失应小于 0.2mg ( 即 天平的绝对称量误差 )
b．易过滤和洗涤，希望得到大晶粒 c．纯净，不含杂质 d．易转化成称量形式
（三）对称量形式的要求

第九章 质量分析法

第九章 质量分析法

第九章重量分析法第一节概述重量分析法（质量分析法）是通过称量来确定物质含量的分析方法。

在质量分析中，通常先用适当的方法使被测组分从试样中分离出来，然后称量有关物质的质量，根据称量结果计算被测组分的含量。

是经典的定量分析方法之一。

质量分析法是直接用分析天平精密称量而获得分析结果，一般不需要与标准试样或基准物质进行对比，有较高的准确度，但操作繁琐，耗时费力，不适于快速分析，也不能用于微量和痕量组分的测定。

目前，对常量的Si、P、S、Ni元素的测定、样品干燥失重的测定、总酯的测定、灰分的测定等仍采用质量分析法。

另外，某些校正分析法的结果，也常以质量分析的结果为准进行对比。

因此，作为一种经典的化学定量方法，质量分析仍然是不能忽视的。

根据分离方法的不同，质量分析一般可分为挥发法、萃取法和沉淀法等。

第二节挥发法挥发法（volatilization method）是利用被测组分具有挥发性（或将它转化为挥发性物质），通过加热或其他方法使之与试样分离，然后通过称量确定被测组分的含量。

根据称量的对象不同，挥发法可分为直接法和间接法。

一、直接法直接法通常是利用加热等方法使试样中挥发性组分逸出，用适当的吸收剂将其全部吸收，根据吸收剂吸收前后的质量差（增重）来计算该组分的含量。

例如，试样中结晶水的测定：将含一定量结晶水的固体加热至适当的温度，用高氯酸镁吸收逸出的水分，则高氯酸镁增加的质量就是固体样品中结晶水的质量。

又如有机物中C、H元素的分析：将有机物置入封闭的管道中，高温通氧炽灼后，其中的氢和碳分别生成H2O和CO2，先用高氯酸镁选择性地吸收H2O，后用碱石棉选择性地吸收CO2，最后分别测定二个吸收剂增加的质量，即可换算得出试样中H元素和C元素的含量。

此外，某些试样的灰分和炽灼残渣的测定，是将试样最后经高温灼烧后残留的不挥发性物质直接进行称量，确定其含量，也属于直接法。

二、间接法间接法是利用加热等方法使试样中挥发性组分逸出，根据挥发前后试样的质量差（减重）计算该组分的含量。

第9章-1 重量分析法

第9章-1 重量分析法

4
沉淀形式和称重形式可能相同， 沉淀形式和称重形式可能相同，也可能不 可能相同 同。例如： 例如： BaSO4↓烘干后还是 烘干后还是BaSO4形式； 烘干后还是 形式； CaC2O4•H2O↓灼烧后变成 灼烧后变成CaO形式。 形式。 灼烧后变成 形式
5
对 沉淀形 的要求
溶解度小 晶形好 纯度高
误差例如：测Al 误差例如： Al 0.1000g NH3 Al(OH)3↓ 灼烧 Al2O3 0.1888g 称量误差
Al 0.1000g
8-羟基喹啉 羟基喹啉
0.0002 × 100 = 0.16% 烘干 0.1888
Al(C9H6NO)3↓ 1.704g
Al(C9H6NO)3↓
0.0002 × 100 = 0.012% 1.704 7
′ KSP = [M′][A′] = [M] ⋅ α M × [A] ⋅ α A
= K SPα Mα A
可见，发生副反应使得条件溶度积大于溶度积。 可见，发生副反应使得条件溶度积大于溶度积。
' K SP f K SP
12
9.2.2 影响沉淀溶解度的因素
同离子效应 盐效应 酸效应 络合效应
13
1、同离子效应 、
S = KspαC O2− = 3.38×10 mol / L
−8
2 4
19
在水中的溶解度。 例2：求Ag2S在水中的溶解度。 Ksp (Ag2S) = 10 –49 ： 在水中的溶解度 解：Ag2S在水中的解离，若不考虑 2-的副反应，即： 在水中的解离， 在水中的解离 若不考虑S 的副反应，
Ag sS s0
第九章 重量分析法
1
9.1.1 重量法的分类及特点

九章重量分析法

九章重量分析法

BaSO4的晶核由7-8个构晶离子组成 CaF2的晶核由9个构晶离子组成
（2.) 沉淀条件对沉淀类型的影响
沉淀的初速率
相对 过饱和度
v K Q S S
S: 晶核的溶解度 Q：加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度 Q - S：过饱和度 K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关
相对过饱和度 沉淀的初速率 晶核的数目
5. 其他因素：
A．温度： T↑ ，S ↑ ，溶解损失↑ (合理控制)
注：根据沉淀受 温度影响程度选 择合适温度
沉淀→加热溶液 陈化→加热微沸 过滤、洗涤沉淀 温度影响大的沉
淀→冷至室温再 过滤洗涤 温度影响小的沉 淀→趁热过滤洗 涤
B．溶剂极性： 溶剂极性↓，S↓，溶解损失↓(加入有机溶剂)
x=0.5 mg 铝的损失量: 8-羟基喹啉铝：
A1(C9H6NO)3：A1＝1：x
x＝0.06 mg
三. 沉淀的溶解度及其影响因素
(一) 溶解度与溶度积
1. 固有溶解度和溶解度
MA（固） MA（水） 分子形式溶解
M+ + A进一步解离
k1

aMA（水） aMA（固）
aMA（水）
MA（水） S 0
S
[SO42 ]
K SP [Ba2 ]

1.11010 0.01
1.1108 mol
/
L
200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失为
1.0108 233.4 200 5.0104 mg 0.2mg
可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度， 减小沉淀溶解损失
aM aA S0
aM aA Kap K2 S 0

第九章-重量分析法和沉淀滴定法

第九章-重量分析法和沉淀滴定法
不需要标准溶液或基准物质，准确度高；
操作繁琐、周期长；
不适用于微量和痕量组分的测定； 目前重量分析法主要用于常量的硅、硫、镍、磷、钨等元 素的精确分析。
9-2 重量分析对沉淀的要求
一、沉淀形式与称量形式 二、对沉淀形式的要求 三、对称量形式的要求 四、沉淀剂的选择
一、沉淀形式与称量形式 试液 沉淀剂 沉淀形式 SO4
在该沉淀表面上继续析出沉淀的现象称为后沉淀。沉淀
多发生于该组分的过饱和溶液。
如在Mg2+存在时，用C2O42-沉淀Ca2+，CaC2O4晶体表面吸
附C2O42-，使表面附近C2O42-浓度增加，[Mg2+][C2O42-] >Ksp，MgC2O4后沉淀在CaC2O4表面上。
返回
沉淀的量随放置时间延长而加多，故应避免或减少后沉淀的主
由许多疏松聚集在一起的微小沉淀颗粒组成、沉淀颗粒的 排列杂乱无章、其中包含大量数目不定的水分子、体积 庞大的絮状沉淀、不易沉降于容器底部。如Fe2O3·nH2O、 SiO2·nH2O。
二、沉淀的形成
形成过程：
构晶离子
成核作用
晶核
成长
沉淀颗粒
定向速度大于聚集速度
聚集速度大于定向速度
晶型沉淀 非晶型沉淀
返回
系数
mF w% 100 ms
ms----试样的质量 m----称量形式质量 F----换算因数
返回
例 1
称取某试样0.3621g，用MgNH4PO4重量法测 定其中镁的含量，得Mg2P2O7 0.6300g，求 MgO%? 2 M MgO 解： 0.6300 M Mg 2 P2O7 MgO% 100 0.3621 0.6300 0.3622 100 0.3621 63.00

九重量分析法

九重量分析法

16
成都理工大学材化院
例题4: 在25℃时， BaSO4在纯 水中的溶解度为 1.05 10-5 mol .L-1。如果加入过量H2SO4并 使溶液中SO4 2-的总浓度为0.0100 mol .L-1 ，问 BaSO4溶解损失为多少?（设总体积为200mL）
解：Ksp

[Ba
2
][SO
2 4
Ksp [M ][ A' ] [M ][ A]aA(H ) Ksp αA(H) s2
s [M 2 ] cA2 Ksp Ksp αA(H)
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成都理工大学材化院
例6：比较CaC2O4在pH为7.00和2.00的溶液中的溶解度。
解：当pH 7时
1 c2o24（H） 1[H ] 2[H ]2 1 s K sp c2o24（H） 2.0 109 1 4.5105 mol L1
烘干— 温度低, 用玻璃砂漏斗,如AgCl。 微波—干燥快, 用玻璃砂漏斗。 灼烧—温度高, 瓷坩埚(铂坩埚(HF))。 6).恒重：滤器的恒重条件要与沉淀物的相同，两次称量的差 值<0.2mg。
4
成都理工大学材化院
2. 重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求 沉淀形式（CaC2O4.H2O） 称量形式（ CaO ) 1). 重量分析法对沉淀形式的要求 – 沉淀的溶解度必须要小； – 沉淀易于过滤和洗涤； – 沉淀力求纯净； – 沉淀易于转化为称量形式；
9
成都理工大学材化院
一、溶解度、溶度积和条件溶度积 1. 溶解度
分子状态
AgCl （固） AgCl （ 水） Ag + + Cl –
CaSO4 （固） Ca2+SO42- （ 水） Ca2+ + SO42-

第九章重量分析法

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二、沉淀的形成过程及 影响沉淀类型的因素
构晶 成 离 核 子 作 晶 用 核 长 大 过 沉 程淀微粒
定 聚 向 集 排无 列 晶 定型 形沉 沉淀 淀
（1）晶核的生成：
均相成核： 构晶 离 离 子 离 子 对 子 晶群 核 异相成核： 固体微 吸 粒附构晶 晶 离核 子
PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中的溶解度
cNa2SO4
cPbSO 4
0 0.15
0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
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同离子效应，盐效应。
3、酸效应
溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。
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重量分析分类
1、沉淀法
将待测组分以难溶盐的形式从溶液中沉积出来， 再经过过滤、洗涤、灼烧、最后称重，来计算待测物质 含量的方法。
SO42-
过量 BaCl2
BaSO4↓
过滤
洗涤 干燥
S%
mBaS
O4
MS MBaS
O4
100
G
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称量
2、气化法
使用于具有挥发性物质的测定。一般利用加热或其它
HgCl：S0 =0.25molL-1 通S常 ： 1 6 0 ～ 1 9 0 mL o 1 l
溶解S度 [M ： ][A]
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2、活度积和溶度积 MA(s) ＝ MA(w) ＝ M+ + A
a a M A aMA (水 )
＝K2
aM aA K2SKap

第9章 重量分析法

1、活度积Ksp°
在一定温度下，微溶化合物的饱和溶 液中，各构晶离子活度的乘积为一常数，
称为该微溶化合物的活度积常数，简称活
度积，以Ksp°表示，仅与温度有关。
Ksp aM aA
14

2、溶度积Ksp
在一定温度下，微溶化合物的饱和溶液中，
各构晶离子浓度的乘积为一常数，称为该微溶化 合物的溶度积常数，简称溶度积，以Ksp表示。 它不仅与温度有关，还随溶液中离子强度的 改变而改变。
K'sp
＝KspαMαA
16
9. 2. 2 影响沉淀溶解度的因素

主要因素： 同离子效应、盐效应、酸效应和络合效应；

次要因素： 温度、介质、晶体结构和颗粒大小。
17
一、同离子效应
当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入适
当过量的含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀
的溶解度减小，这就是同离子效应。

MA
M+
A
+ A-
MA…MAn

[M'] = [M]·M(A) = s， [A']= s+ [A]≈[A] α K´sp ＝[M']· [A']＝[M]·M(A) · α [A]＝Ksp·M(A) α

产生盐效应的原因，是由于强电解质的存在， 使溶液的离子强度增大，构晶离子的活度系数减小， Ksp增大，而使沉淀溶解度增大。
aM a A K sp [M ][ A ]

K sp
M

A

M A


20
例2：计算AgCl的溶解度。
已知：AgCl的K0sp＝1.8×10-10 （1）在纯水中；

第九章重量分析法


PbSO4 (mol·L-1) 15 2.4 1.6 1.4 1.3 1.6 1.9 2.3
×105
同离子效应
盐效应
可挥发性沉淀剂过量50%～100% 非挥发性沉淀剂过量20%～30%
3. 酸效应—增大溶解度（弱酸盐）
例 计算CaC2O4在不同情况下的溶解度
(1) 在纯水中
Kspº(CaC2O4)=10-8.6 *(I＝0) H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 *(I ＝0)
1.沉淀本身溶解度（S） S→大 颗粒大 为晶形沉淀 S→小 颗粒小 为无定形沉淀 2. 构晶离子浓度 C越稀 颗粒大；反之亦然 例如：从稀溶液中沉淀出来的BaSO4是晶形沉淀
如以乙醇和水为混合溶剂，将浓的Ba(SCN)2 溶液和MnSO4溶液混合，得到的是凝乳状的BaSO4 沉淀。
3.分散度:表示颗粒大小的尺度
Mg2＋ MgNH4PO4·6H2O ↓ 过滤 洗涤 灼烧 Mg2P2O7
沉淀形式
不一致 一致
称量形式
SO42-
BaSO4↓ 过滤 洗涤 灼烧 BaSO4
对沉淀形式和称量形式有哪些要求?
（一） 对沉淀形式的要求
1. 沉淀要完全 沉淀的溶解度要小。
例：测Ca2+，CaSO4：Ksp=2.45×10-5 CaC2O4 ： Ksp=1.78×10-9
CaC2O4
S=[Ca2+]=[C2O42-]=
Ca2++C2O42-
S
S
º
Ksp
=
5×10-5
mol·L-1
(2) 在酸性溶液中
CaC2O4
K´sp= [Ca2+][C2O4] =S 2

第9章1重量分析法

如果在溶液中存在着非共同离子的其他盐类， 盐效应的影响必定更为显著。
第28讲
第九章 重量分析法
第1讲
N已a知N例OK3s9p溶(-A1液g试Cl中)=计1的.算8溶×A解1g0C度-1l0和,各KBs比pa(B在SaSOO纯44)在=水10中.1.0×增101大0m-1多0o。l少·L？-1 解: 设AgCl在纯水中的溶解度为S1，则 S1=Ksp(AgCl)1/2=1.3×10-5(mol·L-1) 度为设S2A，g离Cl子在强0.0度10为mol·L-1NaNO3 溶 液 中 的 溶 解
aM+aA-=γ[M+][M+]γ[A-][A-]=Kap
[M+][A-]=Kap/γ[M+]γ[A-]= Ksp
Ksp称为溶度积常数，简称溶度积，它的大小随
着溶液中离于强度而变化。如果溶液中电解质的浓度
增大，则离子强度增大，活度系数减小，于是溶度积
便增大，因而沉淀的溶解度也会增大。沉淀的溶解度
等于：
Ksp’=[M’][A’]= KspαMαA
1，故KKsspp’’＞称为Ks条p。件溶度积。因为αM 、αA均大于
S=[M’]=[A’]= Ksp’1/2＞S理论
=[M]=[A]= Ksp1/2
第28讲
第九章 重量分析法
第1讲
二、影响沉淀溶解度的因素
影响沉淀溶解度的因素有同离子效应、盐效 应、酸效应和络合效应。另外，温度、介质、晶 体颗粒的大小等对溶解度也有影响。现分别讨论 于下。
第28讲
第九章 重量分析法
第1讲
一、沉淀的溶解度
（一）溶解度和固有溶解度
当水中存在有难溶化合物MA时，则MA将 有部分溶解，当其达到饱和状态时，即建立如 下平衡关系： MA(固)=MA（水）=M++A上式表明，固体MA的溶解部分，以M+、A-状 态和MA分子状态存在。例如AgCl在水溶液中 除了存在着Ag+和Cl-以外，还有少量未离解的 AgC1分子。M+和A-之间也可能由于静电引力 的作用，互相缔合成为M+A-离子对状态而存在。 例 外，如还Ca存SO在4在着水Ca溶2+S液O中42-，的离除子存对在。Ca2+和SO42-之
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第九章重量分析法
1.重量分析对沉淀的要求是什么？
2.解释下列名词：
沉淀形式，称量形式，固有溶解度，同离子效应，盐效应，酸效应，络合效应，聚集速度，定向速度，共沉淀现象，后沉淀现象，再沉淀，陈化，均匀沉淀法，换算因数。

3.活化积、浓度积、条件浓度积有何区别？
4.影响沉淀溶解度的因素有哪些？
5.简述沉淀的形成过程，形成沉淀的类型与哪些因素有关？
6.BaSO4和AgCl的K sp相差不大，但在相同条件下进行沉淀，为什么所得沉淀的类型不同？
7.影响沉淀纯度的因素有哪些？如何提高沉淀的纯度？
8.说明沉淀表面吸附的选择规律，如何减少表面吸附的杂质？
9.简要说明晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件。

10.为什么要进行陈化？哪些情况不需要进行陈化？
11.均匀沉淀法有何优点？
12.有机沉淀剂较无机沉淀剂有何优点？有机沉淀剂必须具备什么条件？
13.有机沉淀剂一般有哪些类型？反应机理如何？
14.称取纯BaCl2·2H2O试样0.3675g，溶于水后，加入稀H2SO4将Ba2+沉淀为BaSO4，如果加入过量50﹪的沉淀剂，问需要0.50mol/L的H2SO4溶液若干毫升?
15.计算BaSO4的溶解度。

（1）在纯水中；（2）考虑同离子效应，在0.10mol/LBaCl2溶液中；（3）考虑盐效应，在0.10mol/LNaCl溶液中；（4）考虑酸效应，在2.0mol/LHCl溶液中（5）考虑络合效应，在pH=0.010mol/LEDTA溶液中.
16.计算在pH=2.00时的CaF2溶解度。

17.Ag2CrO4沉淀在（1）0.0010mol/L溶液中，（2）0.0010mol/LK2CrO4溶液中，溶解度何者为大？
18.若[NH3]+[NH4+]=0.10mol/L，pH=9.26,计算AgCl沉淀此时的溶解度.
19.当pH=4.00，溶液中过量的草酸为0.10mol/L，未Pb2+与络合的EDTA的总浓
度为0.010 mol/L,计算PbC2O4此时的溶解度。

已知PbC2O4的K sp=10-9.70。

20.考虑CO32-的水解作用，计算CaCO3在纯水中的溶解度和溶液的pH。

提示；因K sp很小。

且K a2<<K a1。

可以不考虑第二步水解作用。

先求水解常数Kh
21.计算下列各组的换算因数。

称量形式测定组分
（1）Mg2P2O7 P2O5,MgSO4·7H2O
(2) Fe2O3(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O
(3) BaSO4SO3,S
22.讨论下述各情况对BaSO4沉淀法测定结果影响（A.偏高；B.偏低；C.无影响）：
（1）测S时有Na2SO4共沉淀；（2）测Ba时有Na2SO4共沉淀；
（3）测S时有H2SO4共沉淀；（4）测Ba时有H2SO4共沉淀。

23.称取过磷酸钙肥料试样0.4891g，经处理后得到0.1136gMg2P2O4，试计算试样中P2O5和P的质量分数
24.今有纯CaO和BaO的混合物2.212g，转化为混合硫酸盐后其质量为5.023g，计原混合物中CaO和BaO的质量分数。

25.黄铁矿中硫的质量分数约为36%，用重量法测定硫，欲得0.50g左右的BaSO4沉淀，问应称取质量为若干克？
26.测定硅酸盐中SiO2的质量，称取试样0.5000g，得到不纯的SiO20.2835g。

将不纯的SiO2用HF和H2SO4处理，使SiO2以SiF4的形式逸出，残渣经灼烧后为0.0015g，计算试样中SiO2的质量分数。

若不用HF及H2SO4处理，测定结果的相对误差为多大？
27.灼烧过的BaSO4沉淀为0.5013g，其中有少量BaS，用H2SO4润湿，过量的H2SO4蒸气除去。

再灼烧后称得沉淀的质量为0.5021，求BaSO4中BaS的质量分数。

28.设有可溶性氯化物、溴化物、碘化物的混合物1.200g，加入AgNO3沉淀剂使沉淀为卤化物后，其质量为0.4500g,卤化物经加热并通入氯气使AgBr¸AgBr等转化为AgCl后，混合物的质量为0.3300g，若用同样质量的试样加入氯化钯处理，其中只有碘化物转化为PdI2沉淀，它的质量为0.0900g。

问原混合物氯、溴、碘的质量分数各为若干？。