磷矿石中磷的测定方法探讨

・ｌ０２・　广州化工　２０１１年３９卷第１４期　

磷矿石中磷的测定方法探讨　

陈万明　

（贵州工业职业技术学院化学与材料工程分院，贵州　贵阳５５０００８）　

摘　要：磷矿石中全磷的测定方法主要有磷钼酸铵容量法、磷钼酸喹啉重量法、磷钼酸喹啉容量法及磷矾钼黄光度法等，试样　分解主要是硝酸或王水全溶。磷钼酸喹啉重量法和磷钼酸喹啉容量法因准确度高、稳定性好而被录入国家标准ＧＢ／Ｔ１８６８—１９９５。　本文就磷矿石中磷的测定方法、测定条件等方面进行探讨。　

关键词：磷矿石；磷；测定方法　

Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　Ｒｏｃｋ　Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｉｎ　

ＣＨＥＮ　Ｗａｎ——ｍｉｎｇ　

（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕｉｚｈｏｕ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｇｕｉｚｈｏｕ　Ｇｕｉｙａｎｇ　５５０００８，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｔｏｔａｌ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ｉｎ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｒｏｃｋ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｍｏｌｙｂｄａｔｅ　

ｃａｐａｃｉｔｙ　ｍｅｔｈｏｄ，ｍｏｌｙｂｄｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　ａｃｉｄ一１　ｈ—ｑｕｎｏｌｉｎ一２一ｏｎｅｓ，ｍｏｌｙｂｄｏｐｈ０ｓｐｈ０ｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｗｅｉｇｈｔ　ｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄ　ｐｈｏｓ・　

ｐｈｏｒｕｓ——ｌ　ｈ——ｑｕｎｏｌｉｎ——２——ｏｎｅｓ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ　ｙｅｌｌｏｗ　ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ　ｍｅｔｈｏｄ　ｅｔｃ．Ｓａｍｐｌｅ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｍａｉｎｌｙ　ｎｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｏｒ　ａｇｕａ　ｒｅｇｉａ．Ｔｈｅ　ｍ０ｌｙｂｄ０ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｗｅｉｇｈｔ　ｍｅｔｈｏｄ　ａｎｄ一１　ｈ—ｑｕｎｏｌｉｎ一２一ＯｎｅＳ　ｍｏｌｙｂｄｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　

ａｅｉｄ——１　ｈ——ｑｕｎｏｌｉｎ——２——ｏｎｅｓ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆ　ｈｉｇｈ　ａｃｃｕｒａｃｙ　ａｎｄ　ｇｏｏｄ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｗａｓ　ｉｎｃｌｕｄｅｄ　ｉｎ　

ｎａｔｉｏｎａｌ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｏｆ　ＧＢ／Ｔ１　８６８—１　９９５．Ｔｈｅ　ｏｆ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ａｎｄ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｐｉｎ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｒｏｃｋ　ｗｅｒｅ　ｄｉｓ—　

ｃｕｓｓｅｄ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｒｏｃｋ；ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ；ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　

磷矿石，主要是氟磷灰石或称氟磷酸钙［Ｃａ　Ｆ（ＰＯ　），］，是制　

造磷肥的主要原料矿石。磷矿石和硫酸作用生成过磷酸钙；和　

含镁矿石混合煅烧则生成钙镁磷肥。　

含磷矿石中的一种是磷灰石，磷灰石是由熔融的岩浆冷却　

结晶而成，属于火成岩矿物，常呈白、灰或淡绿色，含Ｐ２Ｏ　可高　

达４２％，因为是稳定的结晶，所以很难溶解于水或有机弱酸。另　

一种是磷块岩，磷块岩是古代海洋中的含磷物质沉积而成，常呈　

灰、黑、褐红、黄褐或淡绿色，多和石灰岩或页岩伴生，含Ｐ：Ｏ　也　

可达到３８％以上，由于结晶不完全，所以可微溶于有机弱酸中。　

市售磷矿粉即为磷块岩粉。　

磷矿石中含磷量的高低，是衡量矿石质量的主要指标，也是　

磷肥生产工艺中进行配料计算的依据。因此，在磷矿山及磷肥　

厂中，都必须对磷矿石进行经常性的质量检验。必要时，除测定　

磷含量外，还要作全面的控制分析。　

磷矿石中高含量全磷的测定方法主要为磷钼酸铵容量法、　

磷钼酸喹啉重量法、磷钼酸喹啉容量法及磷矾钼黄光度法等，试　

样分解主要是硝酸或王水全溶…。磷钼酸喹啉重量法和磷钼酸　

喹啉容量法因准确度高、稳定性好而被录入国家标准ＧＢ／Ｔ１８６８　

—１９９５１　。　１　测定方法　

１．１磷钼酸铵容量法　

磷矿石中加入硝酸、硝酸铵、钼酸铵、柠檬酸溶液在微波作　

用下，磷酸盐被分解，生成磷钼酸铵黄色沉淀，沉淀溶解于过量　

氢氧化钠标准溶液中，用盐酸标准溶液滴定过剩的氢氧化钠…。　

Ｈ３ＰＯ４＋ｌ２（ＮＨ４）２ＭｏＯ４＋２１ＨＮＯ３　

（ＮＨ４）３ＰＯ４・１２ＭＯＯ３・２Ｈ２Ｏ　＋２１ＮＨ４ＮＯ３＋１２Ｈ２Ｏ　

（ＮＨ４）３ＰＯ４・１２ＭＯＯ３・２Ｈ２Ｏ＋２３ＮａＯＨ　

ＮａＮＨ４ＨＰＯ４＋（ＮＨ４）２ＭｏＯ４＋ｌ１Ｎａ２ＭｏＯ４＋１１Ｈ２Ｏ　

对磷钼酸铵容量法的组成有数篇文献发表　。　均证实其正　

确组成为（ＮＨ　）　・ＨＰＯ　・１２Ｍｏ０，・Ｈ　０，应名为“一水合十二　

钼磷酸氢二铵”，纠正了传统的（ＮＨ４）　・ＨＰＯ　・１２ＭＯＯ３即十　

二钼磷酸铵的认识，并系统试验出经采用不同洗涤剂和滴定时　

加甲醛的方法得出的ＥＰ　０　值（在用ＮａＯＨ溶解磷铝酸铵时　

１　ｍｏｌ　Ｐ　Ｏ　所需的ＮａＯＨ摩尔数）［５１。　

作者简介：陈万明。贵州工业职业技术学院化工系教师，毕业于西南民族大学化学与环境保护ｌＴ程学院应用化学专业，长期从事化学分析教学工作。　Ｅ—ｍａｉｌ：４６１６５８７８８＠ｑｑ．ｃｏｒｎ

　２０１１年３９卷第ｌ４期　广州化工　．１０３．　

为滴定前加人中性甲醛。　

１．２磷钼酸喹啉法　

测定磷矿石中的磷含量，目前大都选用准确度较高的磷钼　

酸喹啉法。该方法有重量法和容量法，重量法为仲裁法，容量法　

主要用于日常生产的控制分析。　

１．２．１磷钼酸喹啉重量法法　用水、碱性柠檬酸铵溶液提取磷矿石中的磷，提取液中正磷　

酸根离子在酸性介质中与喹钼柠酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉　

淀，过滤、洗涤、干燥和称量所得沉淀，根据沉淀质量换算出五氧　化二磷的含量　Ｊ。　

反应：　

Ｈ３ＰＯ４＋１２ＭＯＯ　一＋２４Ｈ　Ｈ３（ＰＯ４・１２ＭＯＯ３）・Ｈ２Ｏ＋１ｌＨ２Ｏ　

Ｈ３ＰＯ４＋１２ＭＯＯ４２一＋３Ｃ９Ｈ７Ｎ＋２４Ｈ　——　

（Ｃ９Ｈ７Ｎ）３Ｈ３（ＰＯ４。１２ＭＯＯ３）Ｈ２Ｏ　ｉ＋１１Ｈ２Ｏ　

结果计算　

（Ｐ２　ｏ５）＝　×ｌ００％　

而　

式中：ｍ．——磷钼酸喹啉沉淀的质量，ｇ　

ｍ　——空白试验所得磷钼酸喹啉沉淀的质量，ｇ　

ｍ——试样的质量，ｇ　

吸取试液的总体积，ｍＬ　０．０３２Ｏ７——磷钼酸喹啉质量换算为五氧化二磷质量　

的系数　

１．２．２磷钼酸喹啉容量法　

磷钼酸喹啉容量法的测定原理和磷钼酸喹啉重量法相似，　

但在该法中将所生成的沉淀溶于过量的碱标液滴定溶液中，再　

用酸标准滴定溶液回滴　ｊ。反应如下：　

Ｈ３ＰＯ４＋１２ＭＯＯ　一＋３Ｃ９Ｈ７Ｎ＋２４Ｈ　（Ｃ９Ｈ７Ｎ）３Ｈ３（ＰＯ４・１２ＭＯＯ３）Ｈ２Ｏ』＋１ｌＨ２Ｏ　

（Ｃ９Ｈ　Ｎ）３Ｈ，（Ｐ０４・１２ＭｏＯ　）Ｈ　０＋２６ＮａＯＨ—　

Ｎａ２ＨＰＯ４＋１２Ｎ％ＭｏＯ４＋３Ｃ９Ｈ７Ｎ＋ｌ５Ｈ２Ｏ　ＮａＯＨ（剩余）＋ＨＣ１—　Ｎａｃｌ＋Ｈ２Ｏ　

结果计算：　

（Ｐ２Ｏ　ｘ　ｌ００％　

式中：　一吸取试液的总体积　

——消耗氢氧化钠标准滴定液的体积，ｍＬ　

——消耗盐酸标准滴定溶液的体积，ｍＬ　

——空白试验消耗氢氧化钠标准滴定液的体积，ｍＬ　

——空白试验消耗盐酸标准滴定溶液的体积，ｍＬ　

Ｃ　——氢氧化钠标准滴定液的浓度，ｍｏＬ／Ｌ　

ｃ，——盐酸标准滴定溶液的浓度，ｍｏＬ／Ｌ　ｍ——试样的质量，ｇ　

０．０ｏ２７３０——与１．００　ｍＬ氢氧化钠标准滴定液　

［Ｃ（ＮａＯＨ）＝１．０００　ｍｏＬ／Ｌ］相当的以ｇ　

表示的五氧化二磷的质量　

２结果与讨论　

２．１　磷的提取　

磷矿石用酸处理后，溶液中主要是水溶性的Ｈ　ＰＯ，及　

Ｃａ（Ｈ：ＰＯ　）　，同时也含有少量可溶于柠檬酸铵的氨性溶液的　

ＣａＨＰＯ　・２Ｈ　０。因为在磷酸或磷酸二氢钙存在时柠檬酸铵的　

氨性溶液的酸性增强，提取能力增大，可能溶解其他非有效的含　

磷化合物，所以，必须先用水处理，提取出游离磷酸及磷酸二氢　钙。剩余不溶性残渣，再用柠檬酸铵的氨性溶液提取，然后，合　

并两种提取液，测定有效磷。　

用柠檬酸氨的氨性溶液提取时，其提取效率的高低和提取　

剂的浓度、酸碱度及温度等条件有密切关系，此提取法现在已被　

ＥＤＴＡ溶液提取法所代替，ＥＤＴＡ溶液提取法具体操作如下：　

准确称取０．５　ｇ（精确至０．０００２　ｇ）实验样品置于２５０　ｍＬ容　

量瓶中，加入预先加热至８０℃左右的０．１　ｍｏｌ／Ｌ的ＥＤＴＡ溶液　

８０　ｍＬ，并保持在此温度下振荡１５　ｍｉｎ（若使用恒温水浴锅，须每　

隔３　ｍｉｎ左右人工往复摇动３～４次，摇动时不能将容量瓶取出　

水面，时间大概１　ｈ）取出，流水冷至室温，用水稀释至刻度。混　

匀，表２是两种提取方法结果的比较。　

表２柠檬酸铵的氨性溶液提取和ＥＤＴＡ溶液提取结果比较　

Ｔａｂｌｅ　２　Ｔｌｈｅ　ａｍｍｏｎｉａ　ＳｅＸ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｃｉｔｒａｔｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　

ａｎｄ　ＥＤＴＡ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　

实验次数　ｗＰ２Ｏ５／％　

柠檬酸铵的氨性溶液提取　ＥＤＴＡ溶液提取　

从以上数据看出两种提取方法结果相近，但ＥＤＴＡ溶液提　

取法操作简单快速，结果也很准确。　

２．２沉淀条件　

磷钼酸喹啉法中所得沉淀为黄色的磷钼酸喹啉　・ｌｏ４・　广州化工　２０１１年３９卷第ｌ４期　

（Ｃ９Ｈ７Ｎ）３Ｈ３（ＰＯ４・１２ＭＯＯ３）・Ｈ２Ｏ，这是一种大分子的、溶解度　

很小的难溶盐。该沉淀在硝酸酸性介质中生成，利用硝酸的氧　

化性来保证磷和沉淀剂中的钼均以高价状态存在，沉淀在过量　

的碱液中能溶解，且消耗定量的碱。　２．２．１酸度要求　

磷钼杂多酸是一种分子较庞大的典型杂多酸，能够和分子　

较大的有机碱生成溶解度很小的难溶性盐。因此，在定量分析　中，常使磷酸盐在硝酸的酸性溶液中与钼酸盐、喹啉作用生成黄　

色磷钼酸喹啉沉淀来进行磷的测定，磷钼杂多酸只有在酸性环　

境中才稳定，由上述反应可以看出，理论上，酸度大一些对沉淀　

反应更为有利。但在实践中发现，如果酸度底，反应不完全，测　定结果偏低；但是如果酸度过高，沉淀的物理性能又较差，而且　

难溶解于碱性溶液中。实验表明，沉淀反应对酸度的最佳条件　

是硝酸的浓度为０．６　ｍ０ｌ／Ｌ。　

２．２．２沉淀剂的组成和作用　

沉淀剂由柠檬酸、钼酸钠、喹啉和丙酮多种物质组成。柠檬　

酸和钼酸钠生成电离度较小的配位化合物，电离生成的钼酸根　

离子浓度很小。仅能满足生成磷钼酸喹啉沉淀的条件而不能达　

到硅钼酸喹啉的溶度积，如果溶液中有硅的话，根据以上讨论，　

硅钼酸喹啉不致沉淀。从而排除了硅的干扰。当然如果样品中　

硅含量较多时，测定前应分离出硅。为此，柠檬酸的用量要有一　

定的限制，如果柠檬酸用量过多，则钼酸根离子浓度又过低，磷　

钼酸喹啉也不能沉淀完全，将导致结果偏低。但是如果柠檬酸　

过少，又会出现沉淀的物理性能不佳、易结块、不利于过滤及洗　

涤的现象。而且，在柠檬酸溶液中，磷钼酸铵的溶解度比磷钼酸　

喹啉的溶解度大。所以，有柠檬酸存在时，还可以进一步排除　ＮＨ；离子的干扰。此外柠檬酸还可以阻止钼酸盐水解，避免了　

因为钼酸盐水解析出三氧化钼，导致结果偏高。　

实验表明，沉淀反应对柠檬酸浓度的要求为柠檬酸含量大