第３０卷，第１期 ２ ０ ｌ ０年１月 光谱学与光谱分析 Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖｏ１．３ ０，Ｎｏ．１，ＰＰ ６—８ Ｊａｎｕａｒｙ，２０１０
分子费米共振拉曼光谱强度分析
姜永恒 ，高淑琴 ，李占龙 ，曹 彪。，里佐威
Ｉ．吉林大学超硬材料国家重点实验室，吉林长春１３００２３ ２．吉林大学物理学院，吉林长春１３００２３ 摘要测量了ＣＣｈ和ＣＳ２分子的Ｒａｍａｎ光谱。用Ｂｅｒｔｒａｎ理论和群论等相关理论对其光谱强度进行了分 析，获得了发生费米共振分子的拉曼光谱强度的特殊规律：（１）发生费米共振的基频和倍频（和频）间发生能 量转移，两光谱强度大小相互接近，当发生费米共振的基频和倍频（和频）间距离很小时，两发生费米共振的 光谱强度相等（Ｒ—１）；（２）能出现倍频光谱强度高于其基频光谱强度；（３）也会观测到费米共振光谱，而观测 不到参与费米共振的和频中的基频光谱。此研究对化学、材料科学中的分子结构、材料成分等研究中的谱线 认证、归属有很好的参考价值。
关键词拉曼光谱；费米共振；基频；倍频 中图分类号：０６５７．３ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：１０．３９６４／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００—０５９３（２０１０）０１—０００６—０３ 谱频率的变化，而不重视和忽略谱线强度的变化ｌ５’ 。尽管 引 言 有些应用用到费米共振光谱强度变化，但并没对其变化机理 进行深入研究。费米共振光谱强度会给出更丰富的信息，并 分子光谱可以获得从原子到超分子、凝聚态物质丰富的 有重要应用，更该重视对其研究。本文测量了简单分子ＣＣ１４ 物质成分、结构信息。分子光谱学中的振动光谱是通过其谱 和ｃＳ２的拉曼光谱，应用Ｂｅｒｔｒａｎ费米共振理论及群论等理 线振动频率、强度、线宽及其在外场中的变化而给出分子成 论对含有费米共振分子的光谱强度变化进行了研究，获得几 分及分子结构信息的。光谱理论和实验都证明，分子的振动 点规律性结论［ 。 频率除与基团的折合质量、力常数等因素有关外，还与分子 内和分子问各基团的耦合有关。其中费米共振现象就是很重 １ 费米共振理论 要的一种耦合ｌ１ ］。费米共振表述为：“当某一基团的倍频 （或某些基团的和频）位于其振动对称性相同的基频附近，由 由量子力学微扰理论，发生费米共振的两振动能级发生 于发生耦合，在高于或低于倍频（和频）及基频处出现两个吸 耦合，即对应波函数发生微扰。Ｂｅｒｔｒａｎ等推导了两振动能级 收峰”。这两个新的吸收峰不仅固有振动频率发生变化，其 问的耦合系数Ｗ，非谐力常数Ｋ，固有（没被微扰）的倍频 固有光谱强度也发生变化。研究费米共振现象，掌握其规 （和频）及基频之间的能级差ｓｏ，发生费米共振后的两能级差 律，不仅对于简单分子的谱线认证、归属、给出电子态振动 ｓ，固有的和观察到的两光谱强度度比风和尺，他们之间的 态转移等一些规律非常重要，对存在着很多费米共振现象的 关系如下＿８ 络合物、聚合物分子研究更有理论意义和广泛应用前景。 ｓ一（ ＋４Ｗｚ）告 （１） 然而，在应用中人们往往只注意到发生费米共振引起光 １ １ １ １ 】 ｒ ，ｒｓ＋（Ｓ２—４Ｗ２） ］ Ｒ 千［ｓ一（ｓ 一４Ｗ。） ］ １。 ． 一 Ｌ １±Ｅｓ＋（Ｓ２—４Ｗｚ）专］专＋Ｅｓ一（ｓ 一４ｗ ） ］ Ｒ ｆ
第1章 序论 1
第1章
序论
Introduction
本章首先要在第1节中对这本书的名称「工程分析」做一个范围的界定。界定了本书的范围后，在第2节中我们将对本书的编排结构作一说明，并且对每一章作一扼要的背景说明。
2 第1章 序论
第1.1节 工程分析
Engineering Analysis
1.1.1 Engineering
在还没说明什么是engineering analysis之前，我们先来确认一下什么是engineering。作者发现，很多主修engineering的学生不曾详细地思考过engineering的定义；现在让我们来查查字典。根据The American Heritage
Dictionary [Ref. 1] 的定义：
Engineering (n)
The application of scientific principles to such practical ends as
the design, construction, and operation of efficient and
economical structures, equipment, and systems.
根据这个定义，工程师所面对的是structures、equipment、及systems；工程师的任务是去design、construct、或operate这些structures、equipment、及systems；工程师不只是将事情完成（get things done）而已，而且还要做的尽可能地efficient和economical。一般工程应用到的scientific principles，大致上包括了structural mechanics、thermal science、fluid dynamics、electromagnetics等等，这些都是工学院学生的主要修习学科。
1分子的转动光谱
1、分子转动的描述和能量
分子的运动方式除了平动和振动外还有转动。振动和转动都能够影响分子的
红外谱图。分子的振动和转动时同时进行并且不可绝然分开，但是为了处理方便，
首先对分子的转动进行处理，得到分子的转动光谱，然后进一步与振动联系起来，
得到分子的振动-转动光谱。
在第一章中提到1912年丹麦物理化学家NielsBjerrum首先提出分子的能量
由平动、转动和振动组成，转动能量量子化的理论。转动光谱的存在最先在HCl
气体分子红外光谱的研究中得到证实。图2.6中的光谱a是在1893年由Angstrom
和Palmaer得到的第一幅HCl气体分子红外谱的大致图，当时仪器的分辨率为
256cm-1,在波长3.4微米处观察到一个吸收峰。1910年EvavonBahr证实了
Angstrom的结果。1913年Burmeister用氟化钙（CaF2）作为棱镜，分辨率为64cm-1
的仪器观察到类似图2.6中b的谱图。图b在3.40和3.55微米处出现两个吸收
峰。使用分辨率为16cm-1和石英为棱镜的仪器，EvavonBahr在1913年得到图
图2.6HCl气体分子的转动-振动红外光谱；a)分辨率为256cm-1，b)分辨率为64cm-1,
c)分辨率为16cm-1
2.6中c的谱图。在3.40和3.55微米处出现的两个大吸收峰分裂为多个峰。这种
分裂就是分子的转动所造成的。
r1r2
r0mCImH旋转轴
图2.7HCl分子的刚性转子模型质心
分子转动的描述就以HCl分子为例。设HCl分子中H原子和Cl原子为质量
分别为mH和mCl的两个质点，质点（原子核）之间的距离为r0，H原子和Cl原
子距离分子的质心的距离分别为r1和r2,有r0=r1+r2。分子绕通过质心并且垂
直于质心连线（r0）的轴转动。在转动过程中原子核的距离（r0）不发生变化。
即所谓刚性转子。考虑到原子的质量实际上是集中在原子核上，核的半径是
10-12cm,原子核之间距离的数量级为10-8cm,以上的近似是合理的。以后会看到
第七章 有机化合物结构的光谱分析习题
1.指出哪些化合物可在近紫外区产生吸收带.
(1)(2) CH3CH2OCH(CH3)2 (3) CH3CH2 CCH(6) (5) CH2=C=O (4) CH2=CHCH=CHCH3
2. 如何用IR或1HNMR谱鉴别下列各组化合物？
(2)OHO与(3)(4)O与CH3CH2CHCH3OH与O(1)CH3CH2CH2CHO 与 CH3CH2COCH3
3. 具有下列各分子式的化合物在1HNMR谱中均只出现1个信号，其可能的结构式是什么？
（1）C5H10； （2）C3H6Br2； （3）C2H6O； （4）C3H6O； （5）C4H6；
（6）C8H18。
4. 如何用1HNMR谱区分下列各组化合物？
（1） 环丁烷和甲基环丙烷
（2） C(CH3)4和CH3CH2CH2CH2CH3
（3） ClCH2CH2Br和BrCH2CH2Br
(4)CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OCH和
5. 某化合物的分子式为C4H8O，它的红外光谱在1715cm-1有强吸收峰；它的核磁共振谱有一个单峰(3H)，有一个四重峰(2H)，有一个三重峰(3H)。试写出该化合物的结构式。
6. 某化合物的实验式为C3H6O，1HNMR：δ=1.2(6H)单峰，δ=2.2(3H)单峰，δ=2.6(2H)单峰，δ=4.0(1H)单峰；IR在1700cm-1及3400cm-1处有吸收带；推测该化合物的结构。
7. 某化合物的分子式为C4H6O，其光谱性质为：UV谱：在230nm附近有吸收峰，ε＞5000；IR谱：在1720 cm-1、2720 cm-1处有强吸收。1HNMR谱：δ=2.03，双峰，3H；δ=6.13，多重峰，1H；δ=6.87，多重峰，1H；δ=9.48，双峰，1H。试推测该化合物的结构式。
