天然低共熔溶剂在木质纤维素预处理中的应用

Vol.36，No.1，2021中国造纸学报Transactions of China Pulp and Paper低共熔溶剂在木质纤维素预处理中的应用刘苏玲张莉莉王志国*（南京林业大学轻工与食品学院，江苏南京，210037）摘要：低共熔溶剂（DES ）在木质纤维素预处理中已得到了广泛应用，取得了重要的研究进展。

本文主要介绍了DES 的物理性质及其对木质纤维素的作用机理，综述了DES 在木质纤维素预处理领域（木质素的分离，纤维素的纳米分散、衍生化及其溶解，半纤维素降解转化）的应用研究进展，总结并展望DES 在木质纤维素预处理应用中面临的机遇和挑战。

关键词：低共熔溶剂；木质纤维素；预处理中图分类号：TS721；O645.4文献标识码：ADOI ：10.11981/j.issn.1000⁃6842.2021.01.71新型绿色溶剂——低共熔溶剂（DES ）是由两种或多种不同熔点的固体、液体化合物按一定比例混合后形成的均匀混合物［1］。

不同化合物之间存在范德华力、氢键和π-π作用力等，使得化合物晶格能下降，晶格结构破坏，化合物的熔点降低而发生共熔现象，形成熔点低于其任一组分的DES 。

DES 通常由氢键供体（HBD ）和氢键受体（HBA ）组成，氯化胆碱是使用最广泛的HBA ，可从生物质中提取，其可与羧酸、酰胺、多元醇等HBD 混合形成DES ［2-3］。

DES 表现出较多类离子液体的特性，如低熔点、高溶解性、高稳定性等；但离子液体是离子化合物，DES 是离子混合物；同时，DES 成本更低、制备方法简单、无毒可降解，是更具发展前景的新型绿色溶剂［4-6］。

木质纤维素是地球上最丰富的生物质资源，主要由木质素、纤维素和半纤维素组成。

木质纤维素及其各组分可被转化为生物燃料、化学品及其他衍生产品而被应用于不同领域。

由于木质纤维素生物质在水和多数有机溶剂中溶解性较差，因此，相对于糖基生物质，木质纤维素生物质更难于被加工改造，加工技术相对落后［7］。

《中国造纸》2021年第40卷第3期·木质纤维素生物质精炼·基于低共熔溶剂预处理的木质纤维素生物质精炼研究进展冯晓萌段超*秦小渝张艳玲高昆王欣奇卢万里（陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西省造纸技术与特种纸开发重点实验室，轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西西安，710021）摘要：低共熔溶剂（DES ）是一种新型的绿色溶剂，具有制备简单、成本低廉、生物相容性好、可循环再生、分子极性强和可设计性等特点，在生物质精炼、催化转化及功能材料构筑等领域展现出良好的应用前景。

本文结合DES 预处理技术在木质纤维素生物质精炼领域的最新研究报道，重点综述了不同组成和性质的DES 采用单独或协同预处理分别对纤维素、半纤维素及木素三大组分的溶解机理、影响因素及分离效果，分析并展望了基于DES 预处理后木质纤维素各组分的功能化及高值化利用的优势、不足及发展现状，以期为采用新型绿色溶剂促进木质纤维素生物质精炼研究与应用提供新的借鉴。

关键词：木质纤维素；低共熔溶剂；预处理；生物质精炼；高值化利用中图分类号：TS721文献标识码：ADOI ：10.11980/j.issn.0254-508X.2021.03.011Research Advances in Lignocellulose Biorefinery Deep Eutectic Solvents PretreatmentFENG Xiaomeng DUAN Chao *QIN Xiaoyu ZHANG Yanling GAO Kun WANG Xinqi LU Wanli（College of Bioresources Chemical and Materials Engineering ，Shaanxi Provincal Key Lab of Papermaking Technology and Specialty Paper Development ，National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education ，Shaanxi University of Science &Technology ，Xi ’an ，Shaanxi Province ，710021）（*E -mail ：duanchaonba@ ）Abstract ：Deep eutectic solvent （DES ）as one of new kinds of green solvent ，exhibited easy availability ，low cost ，good biocompatibility ，recyclability ，strong molecular polarity and designability.It was used in wide areas including biorefinery ，catalysis ，biomass conversion and functional materials manufacturing.Therefore ，based on the recent research reports on the application of DES pretreatment in lignocellulose biorefinery ，this review mainly focused on the dissolution mechanism ，influencing factors and separation efficiencies of cellulose ，hemicellu⁃lose and lignin by separate or cooperative pretreatment of DES with different compositions and properties.The advantages ，disadvantagesand development status of the functionalization and high -value utilization of DES -fractionated components of lignocellulose were also dis⁃cussed.It was expected to provide some new insights/inspirations for comprehensive and efficient utilization of DES to promote the researchand application of lignocellulosic biomass refining.Key words ：lignocellulose ；deep eutectic solvent （DES ）；pretreatment ；biorefinery ；high -value utilization 面对石化资源大量消耗以及环境问题日益严峻，开发绿色新型的生物质燃料与功能材料刻不容缓[1]。

·低共熔溶剂预处理·低共熔溶剂在木质纤维生物质预处理领域的研究进展田锐胡亚洁刘巧玲饶俊彭锋*（生物质化学北京市重点实验室，北京林业大学材料学院，北京，100083）摘要：低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents ，DESs ）由于具有熔点低、溶解性好、制备成本低、绿色无毒、可生物降解和电化学窗口宽等特性而被视为新型绿色溶剂，在木质纤维生物质预处理领域展现出广阔的应用前景。

本文综述了DESs 在预处理木质纤维生物质、制备纳米纤维素、高效提取分离木质素与半纤维素领域的研究进展，并指出了DESs 在目前研究发展中存在的不足及其未来的研究方向，以期为进一步研究提供理论依据。

关键词：低共熔溶剂；木质纤维生物质；预处理；提取；分离中图分类号：TS721文献标识码：ADOI ：10.11980/j.issn.0254-508X.2022.03.011Research Progress of Deep Eutectic Solvents in Lignocellulosic Biomass PretreatmentTIAN Rui HU Yajie LIU Qiaoling RAO Jun PENG Feng *（Beijing Key Lab of Biomass Chemistry ，School of Materials Science and Technology ，Beijing Forestry University ，Beijing ，100083）（*E -mail ：fengpeng@ ）Abstract ：Deep Eutectic Solvents （DESs ）are considered as new green solvents with low melting point ，good solubility ，low preparation cost ，green and non -toxicity ，biodegradability ，and wide electrochemical window.It shows a broad application prospect in the field of lignocellulos⁃ic biomass pretreatment.In this study ，the research progress of DESs in the fields of pretreatment of lignocellulosic biomass ，preparation of nanocellulose and efficient extraction and isolation of lignin and hemicellulose were reviewed ，and the shortcomings of DESs in the current re⁃search progress and their future research directions were pointed out to provide a theoretical basis and reference for further research.Key words ：deep eutectic solvents ；lignocellulosic biomass ；pretreatment ；extraction ；isolation在过去20年里，随着环境污染问题日益严重，人们的环保意识逐渐增强，加速推动了绿色化学的兴起[1]。

植物纤维素化学知识拓展之低共熔溶剂在木质纤维素组分分离中的应用发布时间：2021-12-17T06:13:51.283Z 来源：《学习与科普》2021年15期作者：刘振华胡春凤黄静怡[导读] 《植物纤维化学》课程主要学习植物纤维原料的生物结构及其化学成份，进而使学生从原理上掌握木质纤维素的组分分离方法。

梧州学院梧州543002摘要：《植物纤维化学》课程主要学习植物纤维原料的生物结构及其化学成份，进而使学生从原理上掌握木质纤维素的组分分离方法。

随着技术的进步，越来越多木质纤维素的组分分离方法被科研工作者开发出来。

本文介绍了近年来提出的低共熔溶剂在木质纤维素组分分离中的相关应用，可作为《植物纤维素化学》课程学习的知识点补充。

关键词：植物纤维素化学；木质纤维素；低共熔溶剂；组分分离低共熔溶剂是由氢键供体和氢键受体两种成分组成的混合物，其成分可扩展为三种或三种以上。

低共熔溶剂具有不易挥发、不易燃等优良特性，而且低共熔溶剂对木质素有良好溶解性，而对纤维素却几乎不溶，因此，可以根据溶解性能的差异将低共熔溶剂应用于木质纤维素的组分分离领域。

Lynam等人[1]最先发现，在60°C条件下，氯化胆碱与甲酸、乙酸或乳酸组合，乳酸与甜菜碱或脯氨酸组合形成的低共熔溶剂都能够溶解木质素，且在用低共熔溶剂中对火炬松进行预处理后，酶解获得的葡萄糖收率比未经预处理或经甘油预处理的原料提高了7倍以上。

Alvarez-Vasco等人[2]进一步探究了低共熔溶剂溶解木质素机理，结果表明木质素能够较好的溶于低共溶溶剂中，是由于低共熔溶剂可以在不影响木质素中的C-C键的情况下，选择性地断裂醚键，使得木质素可以高效地从木材中浸取出来。

低共熔溶剂对木质纤维素组分的溶解能力也与溶剂的组成有关。

侯雪丹[3]用胆碱和氨基酸合成了一系列的低共熔溶剂，并检测了它们对木质素、聚木糖、纤维素的溶解能力，发现，低共熔溶剂对木质素和半纤维素均有一定的溶解能力，而对纤维素溶解能力较差，胆碱/氨基酸类低共熔溶剂对三种生物质的总体溶解能力为：木质素>半纤维素>>纤维素。

低共熔溶剂分离改性木质素及制备酚醛树脂的研究由于本世纪化石资源的日益短缺及生活环境的日渐恶化,木质纤维素这一理想的可再生能源备受青睐。

其中,木质素作为唯一一种可再生的含芳香结构的天然高分子资源,利用潜力非常大。

若将木质素选择性优先分离,并加以利用,将使得生物质资源的附加值大大提高。

但是由于其复杂的化学结构和较差的溶解性,一般方法效率较低。

本论文以尾叶桉为原料,利用低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents,DES）预处理工艺,研究了木质素在不同DES中的溶解能力。

同时利用DES对木质素进行改性,进而将改性木质素替代苯酚,与糠醛制备酚醛树脂。

本工艺不仅实现了生物质组分中木质素选择性分离,同时利用改性木质素一定程度上替代了苯酚进行了酚醛树脂的合成,实现了高值化利用。

分别以季铵盐三丁基甲基氯化铵（MTBAC）、四甲基氯化铵（TMAC）、苄基三乙基氯化铵（TEBA）和氯化胆碱（ChCl）与DL-乳酸（HL）以摩尔比1:9制备出四种DES,并将之用于溶解尾叶桉中的木质素。

实验结果表明,由苄基三乙基氯化铵/DL-乳酸（TEBA/HL）合成的DES在90°C下反应10 h,尾叶桉中木质素溶解率高达92.3%,而综纤维素的溶解率只有8.3%;同时,木质素与综纤维素溶解选择性系数之比K达到158.5,高于MTBAC/HL （113.8）、TMAC/HL（16.8）和ChCl/HL（49.7）,说明TEBA/HL对尾叶桉木质素的溶解选择能力最强。

通过对各分离产物的表征分析,证明产物中的官能团符合木质素结构特征,且各产物的相对分子质量均有所降低。

90°C下TEBA/HL中分离产物结构,符合阔叶材木质素结构特征。

离子色谱分析表明尾叶桉中的木质素大量溶解,DES预处理后的尾叶桉木粉中的纤维素结构保留较为完整。

对比了几种有机酸与氯化胆碱合成的DES对所提取木质素的改性效果,发现草酸/氯化胆碱DES对木质素的改性效果良好。

专题论坛〕•木质素分富•作者简介：张金猛先生，在读硕士研究生；研究方向：植物纤维资源高效转化利用。

低共熔溶剂分离木质素研究进展张金猛I郭大亮2郭云朴I薛国新宀（1.浙江理工大学材料与纺织学院，浙江杭州，310018；2.浙江科技学院环境与资源学院，浙江杭州，310023）摘要：近年来，低共熔溶剂（DES）以其高稳定性、高效率、选择性及可回收等优良性能成为代替有机溶剂与离子液体分离木质素的研究热点。

本文结合最新DES分离木质素的研究报道，从组成、机理、DES类型等方面对DES分离木质素的研究进展进行综述与展望，以期为木质素高效分离与利用提供新的研究思路。

关键词：木质素；低共熔溶剂；分离；研究进展中图分类号：TS721文献标识码：A DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.09.009Research Progress in Lignin Separation with Deep Eutectic SolventZHANG Jinmeng1GUO Daliang1,2GUO Yunpu1XUE Guoxin1**收稿日期：2019-04-25（修改稿）基金项目：国家重点研发计划（2016YFE0125800）。

*通信作者:薛国新，教授，博士生导师;主要研究方向:植物纤维资源化学加工和生物转化利用。

(1.College of M aterials and Textiles,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou,Zhejiang Province,310018; 2.School ofEnvironmental and Natural Resource,Zhejiang University of Science and Technology,Hangzhou,Zhejiang Province,310023)(*E-mail:xueguoxin@)Abstract:In recent years,deep eutectic solvent(DES)has become a research hotspot for replacing organic solvent and ionic liquid to sepa­rate lignin due to its high stability,high efficiency,selectivity and reproducibility.Based on the latest research reports of lignin separation with DES,this paper reviewed and prospected the research progress in lignin separation with DES solvent from the aspects of composition, mechanism and type of DES solvent,so as to provide new research ideas for efficient lignin separation and utilization.Key words:lignin;deep eutectic solvent;separation;research progress木质素作为自然界中仅次于纤维素的第二大丰富的生物资源，其是由苯丙烷结构单元通过碳碳键和瞇键连接而成的具有三维网状结构的生物高分子，被认为是最具有潜力替代石化行业生产生物基芳香化合物的有机质⑴。

林业工程学报，２０２０，５（４）：２０－２８ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０１９０７０３５收稿日期：２０１９－０７－１９㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２０－０３－０１基金项目：贵州省林业厅项目（［２０１８］１３，［２０１７］１４）；贵州省科技计划项目（黔科合平台人才［２０１７］５７８８）；贵州省科技支撑项目（黔科合ＮＹ［２０１５］３０２７）㊂作者简介：李利芬，女，博士，讲师，主要研究方向为木质生物质高效利用㊂通信作者：余丽萍，女，副教授㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｙｌｐｇｚｕ＠１６３．ｃｏｍ㊂低共熔溶剂在木质纤维类生物质研究中的应用李利芬１，吴志刚１，梁坚坤２，余丽萍１∗（１．贵州大学林学院，贵阳５５００２５；２．凯里学院，贵州凯里５５６０１１）摘㊀要：低共熔溶剂（ＤＥＳｓ）是一种新型绿色溶剂，具有蒸汽压低㊁合成过程简单㊁价格低廉㊁无毒㊁可生物降解等优点，被认为是最有发展潜力的生物质预处理试剂之一，在木质纤维类生物质领域中的研究应用逐年增加㊂综述了ＤＥＳｓ在木质素㊁纤维素和半纤维素的溶解㊁改性以及利用等相关方面的研究进展，分析了ＤＥＳｓ氢键供体和氢键受体种类㊁摩尔比㊁浓度㊁处理温度等条件对三大素溶解性能的影响，以及三大素在ＤＥＳｓ中酯化㊁活化和降解等的研究现状㊂介绍了ＤＥＳｓ预处理稻壳㊁玉米芯㊁农作物秸秆㊁木材等木质纤维类原料的研究现状，利用ＤＥＳｓ预处理木质纤维类生物质主要是提取并获得高纯木质素组分，同时提高富纤维物质的葡萄糖得率和木糖得率，对ＤＥＳｓ预处理木质纤维类生物质的机理进行了分析㊂重点介绍了利用ＤＥＳｓ预处理纸浆等木质纤维类生物质制备纳米纤维素的研究进展㊂最后，提出了ＤＥＳｓ在木质纤维类生物质领域研究的发展方向，以期为ＤＥＳｓ应用于木质纤维类生物质资源化利用提供依据和参考㊂关键词：低共熔溶剂；木质纤维类生物质；木质素；溶解；预处理中图分类号：ＴＱ３５㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀开放科学（资源服务）标识码（ＯＳＩＤ）：文章编号：２０９６－１３５９（２０２０）０４－００２０－０９ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓｉｎｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇＬＩＬｉｆｅｎ１，ＷＵＺｈｉｇａｎｇ１，ＬＩＡＮＧＪｉａｎｋｕｎ２，ＹＵＬｉｐｉｎｇ１∗（１．ＦｏｒｅｓｔｒｙＣｏｌｌｅｇｅ，ＧｕｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ５５００２５，Ｃｈｉｎａ；２．ＫａｉｌｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋａｉｌｉ５５６０１１，Ｇｕｉｚｈｏｕ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ（ＤＥＳｓ）ｉｓａｎｅｗｌｙｄｅｖｅｌｏｐｅｄｇｒｅｅｎｓｏｌｖｅｎｔ，ｗｈｉｃｈｈａｓｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｒｅｃｏｇｎｉｚｅｄａｓｏｎｅｏｆｔｈｅｍｏｓｔｐｏｔｅｎｔｉａｌｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｒｅａｇｅｎｔｓｆｏｒｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｂｅｃａｕｓｅｔｈｅｙｈａｖｅｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｌｏｗｖａ⁃ｐｏｒｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｓｉｍｐｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓ，ｌｏｗｃｏｓｔ，ｎｏｎ⁃ｔｏｘｉｃ，ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ，ｅｔｃ．Ｉｎｔｈｅｒｅｃｅｎｔｃｏｕｐｌｅｏｆｙｅａｒｓ，ｔｈｅｒｅ⁃ｓｅａｒｃｈａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＤＥＳｓｏｎｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｈａｓａｔｔｒａｃｔｅｄｍｕｃｈａｔｔｅｎｔｉｏｎ．Ｆｉｒｓｔｌｙ，ｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ，ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＤＥＳｓｉｎｔｈｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎ，ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｄｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ，ａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｒｅｃｅｐｔｏｒａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｄｏｎｏｒｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｍｏｌａｒｒａｔｉｏ，ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆＤＥＳｓｏｎｔｈｅｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ａｃｔｉｖａｔｉｏｎａｎｄｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｔｈｒｅｅｍａｊｏｒｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ｇｅｎｅｒａｌｌｙ，ＤＥＳｓｓｈｏｗｅｄｇｏｏｄｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｌｉｇｎｉｎ，ｂｕｔｐｏｏｒｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｃｅｌ⁃ｌｕｌｏｓｅａｎｄｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ｉｎｗｈｉｃｈ，ＤＥＳｓｗｉｔｈｃｈｏｌｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅａｎｄｂｅｔａｉｎｅａｓｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄａｃｃｅｐｔｏｒｓ，ｌａｃｔｉｃａｃｉｄ，ｍａｌｉｃａｃｉｄ，ｏｘａｌｉｃａｃｉｄａｎｄｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄａｓｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｄｏｎｏｒｓｐｒｅｓｅｎｔｅｄｂｅｔｔｅｒｌｉｇｎｉｎｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｓｅｃｏｎｄｌｙ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｓｕｃｈａｓｒｉｃｅｈｕｓｋ，ｃｏｒｎｃｏｂ，ｃｒｏｐｓｔｒａｗａｎｄｗｏｏｄｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎｕｓｉｎｇＤＥＳｓｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．ＴｈｅｍａｉｎｐｕｒｐｏｓｅｏｆｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈＤＥＳｓｗａｓｔｏｅｘｔｒａｃｔａｎｄｏｂｔａｉｎｈｉｇｈ⁃ｐｕｒｉｔｙｌｉｇｎｉｎｃｏｍｐｏｎｅｎｔ，ａｎｄｔｈｅｉｓｏｌａｔｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｓｉｎｓｏｌｕｂｌｅｐｒｏｄｕｃｔｃａｎｂｅｕｓｅｄｔｏｐｒｅｐａｒｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｂａｓｅｄｃｈｅｍｉｃａｌｓｏｒｏｔｈｅｒｈｉｇｈｌｙｖａｌｕｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓｓｕｃｈａｓｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ．ＰｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｗｉｔｈＤＥＳｓｃａｎｒｅｄｕｃｅｔｈｅｒｅｃａｌｃｉｔｒａｎｃｅｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓ，ｔｈｅｎｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｇｌｕｃｏｓｅａｎｄｘｙｌｏｓｅ，ｉｎｗｈｉｃｈ，ｔｈｅｃｈｏｌｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ／ｌａｃｔｉｃａｃｉｄｈａｄｂｅｅｎｐｒｏｖｅｄａｓｔｈｅｍｏｓｔｅｆｆｅｃｔｉｖｅＤＥＳｔｏｐｒｅｔｒｅａｔｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｆｏｒｅｎｈａｎｃｉｎｇｅｎｚｙｍａｔｉｃｄｉｇｅｓｔｉｂｉｌｉｔｙ．Ｔｈｅｍｅｃｈ⁃ａｎｉｓｍｏｆｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｗｉｔｈＤＥＳｓｗａｓａｌｓｏａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅｎ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｐｒｅｐａｒａ⁃ｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｆｒｏｍｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｓｕｃｈａｓｐｕｌｐｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｂｙＤＥＳｓｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｉｓｒｅ⁃ｖｉｅｗｃｏｎｃｌｕｄｅｄｔｈａｔｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓｐｅｃｔｏｆＤＥＳｓｉｎｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｗａｓｔｏｐｒｏｖｉｄｅｂａｓｉｓａｎｄｒｅｆｅｒｅｎｃｅｆｏｒｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＤＥＳｓｉｎｔｈｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｒｅｓｏｕｒｃｅ．Ｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ，ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｒｅｔｒｅａｔ⁃ｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｕｓｉｎｇＤＥＳｓｎｅｅｄｓｔｏｂｅｓｔｕｄｉｅｄｆｕｒｔｈｅｒｉｎｄｅｔａｉｌ，ａｎｄｎｅｗＤＥＳｓｅｎａｂｌｅｆａｃｉｌｅａｎｄｒａｐ⁃ｉｄｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｈｉｇｈ⁃ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｗｏｕｌｄｂｅｕｔｉｌｉｚｅｄ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ，ｍｉｃｒｏｗａｖｅｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎａｎｄｏｔｈｅｒｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｎｅｅｄｓｔｏｂｅａｐｐｌｉｅｄｉｎｔｈｅｂｉｏｍａｓｓｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｗｉｔｈＤＥＳｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ（ＤＥＳｓ）；ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓ；ｌｉｇｎｉｎ；ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ；ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ㊀第４期李利芬，等：低共熔溶剂在木质纤维类生物质研究中的应用㊀㊀木质纤维类生物质是地球上最丰富的可再生资源，全球通过光合作用每年可产生约２ˑ１０１１ｔ木质纤维类原料［１］，主要包括木材㊁农作物秸秆㊁能源作物等，且木质纤维类原料的结构和组成随着植物种类㊁位置和生长条件的不同而改变，目前８９％的木质纤维类生物质尚未被利用㊂近年来，随着资源紧张㊁环境恶化的加剧，利用可再生的木质纤维类生物质为原料制备生物基材料㊁化学品㊁燃料和能源的研究日益受到重视㊂木质纤维类生物质主要由纤维素㊁半纤维素和木质素以及少量的灰分㊁抽提物等组成㊂三大组分中纤维素构成细胞壁的骨架，半纤维素和木质素填充在纤维素微纤丝之中，且三大组分之间通过共价键㊁氢键和范德华力相互连接形成致密的细胞壁系统，因此木质纤维类生物质细胞壁很难被溶解和利用［２－４］㊂研究表明，直接对木质纤维原料进行酶解，还原糖得率只有约２０％，而经过预处理的木质纤维原料还原糖得率可达８０％ ８３％［５－６］㊂这主要是由于预处理可有效破坏木质纤维原料底物的顽抗特性，增加可及性㊂常见的预处理方法包括机械粉碎㊁γ射线㊁电子束和微波辐射等物理方法，蒸汽爆破㊁酸性气体蒸汽爆破㊁氨纤维爆破㊁水热㊁湿氧化等物理化学方法，酸㊁碱㊁氧化剂㊁有机溶剂㊁离子液体等化学方法以及生物㊁电化学方法等［７］㊂然而传统的预处理方法往往需要高温高压或其他苛刻条件，或使用挥发性有毒化学试剂，对环境造成污染，且由于溶剂的挥发性和不可回收性使得产品成本较高㊂据报道，预处理约占生物燃料生产总成本的２０％［８］㊂此外，在苛刻的预处理条件下，木质纤维原料会被降解，导致可发酵糖大量损失，同时还会生成影响后续微生物发酵过程的抑制物，如糠醛㊁乙酸㊁苯酚等，因此采用传统方式预处理制备的富纤维素材料进行酶解前通常需进行脱毒处理［９］㊂自２０１２年Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ等［１０］发现一些有机盐和天然羧酸组成的低共熔溶剂（ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ，ＤＥＳｓ）对木质素表现出良好的溶解性能，而对纤维素和淀粉的溶解性相对较差，且对小麦秸秆表现出较好的预处理效果后，近年来ＤＥＳｓ在木质纤维类生物质的应用和转化方面的研究引起了国内外学者的广泛关注㊂笔者主要回顾了ＤＥＳｓ用于木质素㊁纤维素和半纤维素的溶解㊁改性以及利用ＤＥＳｓ预处理木质纤维类原料和制备纳米纤维素的国内外研究进展，以期促进ＤＥＳｓ在木质纤维类生物质研究中的应用㊂１㊀低共熔溶剂２００３年，Ａｂｂｏｔｔ等［１１］首次发现尿素和氯化胆碱（ｃｈｏｌｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＣｈＣｌ）可形成熔点低于室温的溶剂，并具有良好的溶剂性质，命名其为 低共熔溶剂 ㊂由于ＤＥＳｓ物理化学特性和离子液体相似，因此也被称为 类离子液体 离子液体类似物 或 低共熔离子液体 ㊂目前ＤＥＳｓ是指由氢键受体和供体通过氢键作用相互连接组成的液体混合物，氢键受体主要包括季铵盐㊁季鏻盐等，供体主要为羧酸㊁醇㊁胺或碳水化合物等㊂这些合成原料多为可再生资源，合成过程简单，只需将两种原材料按一定摩尔比进行机械混合，在较温和的条件（６０ １２０ħ）下搅拌为透明液体即可，具有无毒㊁可生物降解㊁利用率高等优点㊂如ＤＥＳｓ最常使用的原材料之一ＣｈＣｌ又称维生素Ｂ４，是一种饲料添加剂，年产量有百万吨，因此ＤＥＳｓ的合成价格仅为离子液体合成价格的２０％左右［１２］㊂最近，Ｃｒａｗｆｏｒｄ等［１３］发现ＤＥＳｓ可通过双螺杆挤出方式连续合成，这种方式生产率可达６ｋｇ／ｈ，较分批合成的传统方式提高４个数量级，这为ＤＥＳｓ的工业化应用奠定了基础㊂ＤＥＳｓ的组成可用Ｃａｔ＋Ｘ－ｚＹ通用公式表示，其中Ｃａｔ＋为铵盐㊁鏻盐㊁锍阳离子等，Ｘ－指卤素阴离子等路易斯碱阴离子，Ｙ为氢键供体，主要为路易斯酸或布朗酸，ｚ数量的Ｙ与Ｘ－之间会形成氢键作用抑制固体的析出，从而导致混合物熔点低于各组分［１１］㊂根据氢键供体Ｙ的种类不同，ＤＥＳｓ可被分为四大类，如表１所示㊂表１㊀低共熔溶剂组成分类［１４］Ｔａｂｌｅ１㊀ＣｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＤＥＳｓ类型组成通用公式举例Ｉ金属盐＋有机盐Ｃａｔ＋Ｘ－ｚＭＣｌｘ；Ｍ＝Ｚｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，ＩｎＺｎＣｌ２＋ＣｈＣｌⅡ金属盐水合物＋有机盐Ｃａｔ＋Ｘ－ｚＭＣｌｘｙ㊃Ｈ２Ｏ；Ｍ＝Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，ＦｅＣｏＣｌ２㊃６Ｈ２Ｏ＋ＣｈＣｌⅢ氢键供体＋有机盐Ｃａｔ＋Ｘ－ｚＲＺ；Ｚ＝ＣＯＮＨ２，ＣＯＯＨ，ＯＨ尿素＋ＣｈＣｌⅣ氯化锌／氯化铝＋氢键供体ＭＣｌｘ＋ＲＺ；Ｚ＝ＭＣｌｘ－１＋ＲＺ＋ＭＣｌｘ＋１－；Ｍ＝Ａｌ，Ｚｎ＆Ｚ＝ＣＯＮＨ２，ＯＨＺｎＣｌ２＋尿素㊀㊀近年来，ＤＥＳｓ已被成功应用于电化学㊁生物转化㊁金属电沉积㊁纳米颗粒合成㊁气液分离㊁萃取㊁木质纤维类生物质组分分离和转化利用等研究领域，应用前景广阔㊂目前ＤＥＳｓ在木质纤维类生物质１２林业工程学报第５卷方面的研究主要集中在对木质纤维类生物质的溶解㊁改性㊁预处理㊁催化转化和预处理制备纤维素纳米纤维等方面［１５－１８］㊂２㊀ＤＥＳｓ对木质纤维类生物质组分的溶解性能㊀㊀研究表明，ＤＥＳｓ对木质纤维类生物质中的木质素组分具有较好的溶解性能，而对纤维素㊁半纤维素模型化合物木聚糖的溶解性能较差，且氢键供体和受体的种类㊁摩尔比以及ＤＥＳｓ的浓度㊁处理温度等对溶解性能都有较大的影响，如表２所示㊂其中，乳酸㊁苹果酸㊁草酸㊁丙酸等作为氢键供体，甜菜碱㊁ＣｈＣｌ㊁尿素等作为氢键受体组成的ＤＥＳｓ对木质素表现出较高的溶解能力㊂表２㊀低共熔溶剂对木质纤维类生物质组分（木质素㊁纤维素和木聚糖）的溶解性Ｔａｂｌｅ２㊀Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ（ｌｉｇｎｉｎ，ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｄｘｙｌａｎ）ｉｎＤＥＳｓ氢键供体氢键受体摩尔比制备温度／ħ木质素溶解度／％纤维素溶解度／％木聚糖溶解度／％参考文献乳酸甜菜碱２ʒ１６０１２．０３０．００－［１０］甜菜碱２ʒ１６０９．００＜１－［１９］组氨酸９ʒ１６０１１．８８０．００－甘氨酸９ʒ１６０８．７７０．００－［１０］丙氨酸９ʒ１６０８．４７０．００－ＣｈＣｌ１．３ʒ１６０４．５５０．００－ＣｈＣｌ２ʒ１６０５．３８０．００－［１０］ＣｈＣｌ５ʒ１６０７．７７０．００－ＣｈＣｌ１０ʒ１６０１１．８２０．００－苹果酸脯氨酸１ʒ１１０００．０００．００－［１０］脯氨酸１ʒ２１００６．０９０．２４－脯氨酸１ʒ３１００１４．９００．７８－ＣｈＣｌ１ʒ１１００３．４００．００－７ʒ３－－２．４８－咪唑⁃ＣｈＣｌ（７ʒ３）⁃５％四丁基溴化铵－－３．１２－咪唑ＣｈＣｌ咪唑⁃ＣｈＣｌ（７ʒ３）⁃５％四乙基溴化铵－－２．６９－［２０］咪唑⁃ＣｈＣｌ（７ʒ３）⁃５％三丁基甲基氯化铵－－３．８０－咪唑⁃ＣｈＣｌ（７ʒ３）⁃５％聚乙烯醇⁃４００－－４．５７－甲酸ＣｈＣｌ２ʒ１４０１４．００＜１＜１［１９］醋酸ＣｈＣｌ２ʒ１４０１２．００＜１＜１纯水４００．０６－－２ʒ１４０２２．６８－－丙酸尿素２ʒ１（２５％ＤＥＳ水溶液）４０２０．９３－－［２１］２ʒ１（５０％ＤＥＳ水溶液）４０７４．５８－－２ʒ１（７５％ＤＥＳ水溶液）４０５１．４８－－１ʒ２（８０％ＤＥＳ水溶液）７０－－３０．１１ʒ２（６６．７％ＤＥＳ水溶液）８０－－３２．８尿素ＣｈＣｌ１ʒ２（５０％ＤＥＳ水溶液）９０－－３２．１［２２］１．６７ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液９０－－３１．６醋酸胆碱－－－２０．６２．１㊀ＤＥＳｓ对木质素的溶解㊁改性与应用木质素是由苯基丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而形成的三维无定型网状高分子化合物，在自然界中的含量仅次于纤维素和甲壳素，且是自然界中唯一可再生的含芳香结构的化合物㊂研究发现，多种ＤＥＳｓ都对木质素表现出良好的溶解性能（如表２所示），且木质素的溶解度会随着ＤＥＳｓ的组成㊁浓度㊁温度等条件而改变［６，２１］㊂如４０ħ条件下碱木质素在纯水中的溶解度仅为０．０６％（质量分数，下同），在纯的丙酸⁃尿素（２ʒ１）（摩尔比，如无特别说明，文中均为摩尔比）中溶解度为２２．６８％，而在质量分数５０％丙酸⁃尿素（２ʒ１）水溶液中溶解度可达７４．５８％，这是由于丙酸⁃尿素可作为助溶剂提高木质素在水中的溶解性能［２１］㊂基于ＤＥＳｓ对木质素良好的溶解性能，ＤＥＳｓ可作为木质素均相改性㊁降解的反应介质，最终获得酯化木质素㊁活化木质素或小分子单酚类降解产物等㊂Ｌｉ等［１６］在ＣｈＣｌ⁃丁酸酐和ＣｈＣｌ⁃醋酸酐中均相２２㊀第４期李利芬，等：低共熔溶剂在木质纤维类生物质研究中的应用酯化改性木质素磺酸盐，通过改变酸酐的使用量㊁反应温度㊁时间等工艺条件最终得到了不同取代度的丁酰化和乙酰化木质素磺酸盐㊂连海兰等［２３－２５］研究发现，ＣｈＣｌ⁃尿素（１ʒ２）㊁ＣｈＣｌ⁃丙三醇（１ʒ２）㊁ＣｈＣｌ⁃氯化锌（１ʒ２）㊁氯化锌⁃乙酰胺（１ʒ３）㊁氯化锌⁃尿素（３ʒ１０）等ＤＥＳｓ可用于木质素的活化改性，改性木质素的羟基含量均明显增加，可用于部分替代苯酚制备酚醛树脂，且木质素经过活化改性后替代苯酚制备酚醛树脂压制而成的胶合板胶合性能较未活化木质素有所提高㊂如在ＣｈＣｌ⁃尿素（１ʒ２）中加入１０％氯化钯作催化剂，在９０ħ㊁２ｈ条件下可提高木质素的总酚羟基浓度达１５２％，改性后木质素中的部分醚键断裂㊁甲氧基被还原为羟基，活化木质素替代４０％苯酚时胶合板的胶合强度为１．２９ＭＰａ，能达到国标ＧＢ／Ｔ１７６５７ ２０１３中Ⅰ类胶合板的要求㊂利用ＣｈＣｌ⁃尿素（１ʒ２）不添加催化剂也可活化木质素，但不添加催化剂对木质素的活化效果相对较差，苯酚替代率为０ ３０％时制备的胶合板能够达到国标中Ｉ类胶合板的要求［２６－２７］㊂另外，ＣｈＣｌ⁃丙三醇（１ʒ２）改性木质素还可与环氧树脂乳化剂复合使用制备稳定的环氧树脂乳液［２８］，ＣｈＣｌ⁃尿素（１ʒ２）改性木质素也可用作双酚Ａ型环氧树脂（Ｅ⁃５１）的固化剂等［２９］㊂随着石化资源的日益枯竭，对天然木质素进行降解获得单酚类精细化学品和芳香烷烃等化学品的研究具有重要的意义㊂然而木质素结构复杂㊁反应缺乏选择性㊁传统降解方式目标产物得率低，这些都成为木质素高效利用的瓶颈［３０］㊂目前常用的木质素降解方式主要包括裂解㊁热化学转化降解和生物降解等㊂对木质素进行裂解通常需要使用特殊的设备，且需要在氮气等惰性气体条件下进行，成本较高㊂热化学转化降解又包括碱催化㊁酸催化㊁金属催化和超临界流体辅助降解等，但热化学降解处理条件比较苛刻，通常需要高温高压的条件（大于３００ħ㊁１０ＭＰａ）［３１］㊂基于ＤＥＳｓ的稳定性和对木质素的良好溶解性能，学者们利用ＤＥＳｓ和电化学氧化结合的方式对木质素进行降解㊂ＤｉＭａｒｉｎｏ等［１７，３２］研究发现，利用ＣｈＣｌ⁃丙三醇（１ʒ２）和ＣｈＣｌ⁃尿素（１ʒ２）作电解液㊁镍作电化学催化剂㊁Ａｇ／ＡｇＣｌ作对照电极㊁电势为３．５Ｖ的条件下可实现对木质素的有效降解，产物主要为愈创木酚㊁香草醛㊁香草乙酮㊁丁香醛等，而石墨作为电极材料由于电化学活性较低，对木质素的降解效果不佳㊂２．２㊀ＤＥＳｓ对纤维素的溶解㊁改性及降解由于纤维素具有大量的分子内和分子间氢键网络结构以及较高的内聚能，与木质素相比，ＤＥＳｓ不能很好地溶解纤维素，仅有少部分ＤＥＳｓ对纤维素表现出一定的溶解性（如表２所示）㊂研究认为，纤维素在ＤＥＳｓ中的溶解性与ＤＥＳｓ的哈密特酸度函数（Ｈ）㊁氢键碱性和偶极性等性质成正相关㊂Ｒｅｎ等［２０］合成了一系列ＣｈＣｌ基ＤＥＳｓ并测试了纤维素在其中的溶解性，发现具有最高Ｈ值（１．８６９）㊁氢键碱性（０．８６４）和偶极性（０．３８２）的ＣｈＣｌ⁃咪唑（３ʒ７）对纤维素的溶解性最好（２．４８％）㊂在ＤＥＳｓ中添加一些共溶剂可在一定程度提高纤维素的溶解性，如在ＣｈＣｌ⁃咪唑（３ʒ７）中加入聚乙二醇作共溶剂可加速其对纤维素的溶解，并将纤维素的溶解度由２．４８％提高至４．５７％，且在溶解再生过程中纤维素不会发生衍生化反应㊂此外，虽然ＤＥＳｓ对纤维素溶解性不好，但ＤＥＳｓ仍可用于纤维素的非均相酯化㊁降解改性㊂如在ＣｈＣｌ⁃氯化锌（１ʒ２）组成的ＤＥＳｓ中在９０ħ㊁３ｈ条件下，改性纤维素的取代度为０．６４ ２．７４（乙酰化程度为２１％ ９１％），该酸性ＤＥＳｓ引起纤维素改性的主要原因是氯化锌可作为酯化反应的催化剂，通过乙酸乙酯抽提，ＤＥＳｓ可回收重复利用［３３］㊂在氯代氯化胆碱⁃尿素（１ʒ２）中，ＮａＯＨ作催化剂可以实现纤维素的阳离子功能化改性，其中氯代氯化胆碱可同时作为溶剂和反应试剂，在优化的反应条件下（９０ħ㊁１５ｈ），纤维素表面阳离子取代度约为０．２２％，可用于从水溶液中提取橙色二号染料（ｏｒａｎｇｅＩＩ）［３４］㊂随着石化资源枯竭，利用纤维素降解转化制备５⁃羟甲基糠醛（ＨＭＦ）㊁乙酰丙酸㊁糠醛和其他有机酸等化学品具有重要的意义㊂研究表明，ＤＥＳｓ是一种较好的纤维素降解转化的溶剂和催化剂㊂Ｓｅｒｔ等［３５］利用ＣｈＣｌ⁃草酸（１ʒ１）㊁ＣｈＣｌ⁃柠檬酸（７ʒ３）㊁ＣｈＣｌ⁃酒石酸（７ʒ３）同时作为溶剂和催化剂降解向日葵秸秆纤维素为ＨＭＦ㊁乙酰丙酸㊁糠醛和甲酸，３种ＤＥＳｓ中ＣｈＣｌ⁃草酸为最适宜的ＤＥＳｓ，利用ＣｈＣｌ⁃草酸在１８０ħ微波条件下处理１ｍｉｎ，乙酰丙酸得率为７６．２％，ＨＭＦ得率为４．０７％，糠醛得率为４．０７％，甲酸得率为１５．２４％㊂Ｌｉｕ等［３６］利用ＦｅＣｌ３㊃６Ｈ２Ｏ基ＤＥＳｓ同时作为溶剂和催化剂降解纤维素制备葡糖酸，其中处理效果最好的ＤＥＳｓ为ＦｅＣｌ３㊃６Ｈ２Ｏ⁃乙二醇（２ʒ１）㊂这主要是由于该ＤＥＳ酸性较强，且具有较强氧化能力的ＦｅＣｌ３，另外纤维素在该体系中可实现均相降解，在１２０ħ㊁６０ｍｉｎ条件下，葡糖酸得率为５２．７％㊂３２林业工程学报第５卷２．３㊀ＤＥＳｓ对半纤维素的溶解及降解半纤维素组成较为复杂，研究中一般利用木聚糖作为半纤维素的模型化合物进行溶解性能的测试，利用ＤＥＳｓ对半纤维素进行溶解和改性的研究相对较少（表２）㊂Ｍｏｒａｉｓ等［２２］测试了木聚糖在ＣｈＣｌ⁃尿素（１ʒ２）和ＣｈＣｌ⁃醋酸（１ʒ２）中的溶解性能，以木聚糖溶解度为评测指标，利用响应面优化法得到最优条件为质量分数６６．７％的ＣｈＣｌ⁃尿素（１ʒ２）㊁温度８０ħ㊂在此条件下木聚糖的溶解度为３２８．２３ｇ／Ｌ，通过添加乙醇为反向溶剂木聚糖可再生，其再生得率超过９０％㊂在木聚糖的溶解再生过程中，４⁃甲基葡萄糖醛酸部分中的４⁃Ｏ⁃甲基会被清除，且脲醛酸会从原始的木聚糖结构中被分解出来㊂最近，利用ＤＥＳｓ／有机溶剂双相体系降解半纤维素制备糠醛的研究日益引起学者的关注，研究表明ＣｈＣｌ基ＤＥＳｓ是良好的降解木糖制备糠醛的溶剂，可获得较高的转化率和得率㊂在反应过程中糠醛被迅速萃取至有机相中，可抑制糠醛副反应的发生进而提高产率㊂常用的ＤＥＳｓ为ＣｈＣｌ⁃柠檬酸一水合物（２ʒ１）㊁ＣｈＣｌ⁃乙二醇（１ʒ２）㊁ＣｈＣｌ⁃草酸（２ʒ１，１ʒ１，１ʒ１０），有机溶剂相主要包括甲基异丁基甲酮（ＭＩＢＫ）㊁丙酮㊁乙酸乙酯㊁１，４⁃二氧六环等酮类㊁醚类和酯类等，催化剂主要为ＡｌＣｌ３㊃６Ｈ２Ｏ㊁活性炭㊁磺化无定型炭⁃硅等［３７－４０］㊂３㊀ＤＥＳｓ预处理木质纤维类生物质基于ＤＥＳｓ对木质素具有良好的溶解性能而不溶解纤维素的特性，可用于溶解或降解木质纤维原料中的木质素，从而破坏木质纤维原料致密的三维网状结构，纤维素作为不溶产物被分离，分离出的纤维素可进一步制备纤维素基化学品或纳米纤维素㊂由于去除了木质纤维原料中的木质素组分，原料的酶解效率往往得到大幅度提高，进而可实现生物乙醇和生物丁醇的生产，且通过添加反向溶剂的方法可以回收得到纯度较高（＞９０％）的木质素组分［４１－４２］，最终实现木质纤维原料的组分分离和各个组分的高效利用㊂由ＣｈＣｌ㊁糖㊁醇和天然羧酸等组成被称为 二十一世纪溶剂 的天然低共熔溶剂（ｎａｔｕｒａｌｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ，ＮＡＤＥＳｓ），被欧洲造纸工业联合会（ＣＥＰＩ）认为是最具有发展潜力的生物质预处理试剂，有望在２０５０年通过提高产品的附加值和减少ＣＯ２释放实现欧洲低碳生物经济［８－９］㊂近年来，国内外学者大量报道了不同氢键供体和氢键受体组成的ＤＥＳｓ预处理木质纤维原料的研究成果，主要探讨了不同ＤＥＳｓ组成㊁不同处理方式（油浴㊁微波）以及不同工艺参数（温度㊁功率㊁时间）等对木质素脱除率㊁木质素得率㊁富纤维素材料得率㊁纤维素酶解率和葡萄糖得率等的影响㊂研究表明，ＣｈＣｌ㊁甜菜碱作氢键受体，甲酸㊁乳酸㊁草酸㊁醋酸㊁硼酸㊁乙二醇㊁丙三醇㊁咪唑㊁尿素等为氢键供体组成的ＤＥＳｓ对稻壳［４３］㊁玉米芯［４４－４６］㊁农作物（水稻㊁玉米㊁小麦㊁葵花）秸秆［４７－４９］㊁能源作物（柳枝稷㊁芒草）［５０］㊁棕榈叶㊁棕榈果渣［５１］㊁木材（杨木㊁杉木㊁火炬松㊁枣椰树）［４２，５２］等木质纤维原料都具有较好的预处理效果㊂其中，ＣｈＣｌ⁃乳酸被公认为是较适宜的预处理解离木质素组分的ＤＥＳｓ［４２，４５，５０］㊂Ａｌｖａｒｅｚ⁃Ｖａｓｃｏ等［４２］利用ＣｈＣｌ⁃乳酸在１４５ħ下分别处理杨木６ｈ㊁花旗松木材９ｈ，液固比１０ʒ１（ｍ／ｍ）条件下，杨木木质素提取率为７８．５％，花旗松木材木质素提取率为５８．２％，且木质素纯度均大于９５％㊂研究发现，与常规酸碱预处理相比，ＣｈＣｌ⁃乳酸对木质素的脱除效果较好㊂如Ｃｈｅｎ等［５０］对比了ＣｈＣｌ⁃乳酸与传统酸碱溶液对水稻秸秆的处理效果，发现ＣｈＣｌ⁃乳酸（１ʒ５）在６０ħ处理１２ｈ木质素脱除率为６０．０％，而０．５％ＮａＯＨ室温处理２４ｈ木质素脱除率为２７．８％，利用１．５％Ｈ２ＳＯ４在１２１ħ条件下处理６０ｍｉｎ木质素的脱除率仅为１０．０％㊂此外，ＣｈＣｌ与乳酸的摩尔比对预处理效果也有一定的影响㊂Ｚｈａｎｇ等［４５］研究发现，利用ＣｈＣｌ⁃乳酸预处理玉米芯，将乳酸与ＣｈＣｌ的摩尔比由２ʒ１提高到１５ʒ１，木质素的提取率可由６４．７％提高至９３．１％，但对葡萄糖得率影响不大（由７９．１％提高到８３．５％）㊂作者分析认为，这主要是由于ＤＥＳｓ中酸含量的增加可促进其对木质素的有效脱除，但木质素脱除率高于７０％后继续解离木质素对葡萄糖得率的影响较小㊂预处理的目的是在获得尽可能多的富纤维素物质前提下，提高纤维物质的可及性，并避免生成对后续水解或发酵有害的副产物，并且经济可行㊂利用ＤＥＳｓ预处理木质纤维原料符合预处理的目的和要求：１）ＤＥＳｓ预处理可有效提高后续纤维素酶解率和葡萄糖得率㊂例如，利用ＣｈＣｌ⁃丙三醇（１ʒ２）在９０ħ条件下预处理玉米芯２４ｈ，木质素脱除率为７１．３％，葡萄糖得率由未处理材的２２．１％可提高到９６．４％［４５］㊂２）部分ＤＥＳｓ对纤维素酶活的抑制作用较弱，一些ＤＥＳｓ甚至可以在一定程度上提高纤维素酶的稳定性，使其在更长的时间内保持活性㊂如在含４２㊀第４期李利芬，等：低共熔溶剂在木质纤维类生物质研究中的应用有１０％（Ｖ／Ｖ）ＣｈＣｌ⁃丙三醇（１ʒ２）和ＣｈＣｌ⁃乙二醇（１ʒ２）中，纤维素酶可保留超过９０％的活性［４３，５３］㊂根据ＤＥＳｓ对纤维素酶活抑制作用低的这一特点，在纤维素酶水解前可减少底物的洗涤次数，提高处理效率且减少水资源的浪费㊂然而也有研究表明，部分ＤＥＳｓ会对纤维素酶活有较大的抑制作用，如在含５％的ＣｈＣｌ⁃乳酸（１ʒ５）中孵化２４ｈ后纤维素酶基本失活［４７］㊂３）ＤＥＳｓ预处理产生的ＨＭＦ㊁糠醛㊁醋酸等纤维素酶抑制物较少［４４，５４］㊂如ＣｈＣｌ⁃丙三醇（１ʒ２）㊁ＣｈＣｌ⁃咪唑（３ʒ７）㊁ＣｈＣｌ⁃尿素（１ʒ２）预处理玉米芯时，处理液中醋酸配比为＜０．２ｇ／（１００ｇ生物质），糠醛配比为＜０．２ｇ／（１００ｇ生物质），ＨＭＦ配比为０．１ｇ／（１００ｇ生物质）［４４］㊂４）与传统预处理方法相比，利用ＤＥＳｓ预处理所消耗的能量较低，如与稀碱预处理相比可节省能量损耗约２０％［５３］㊂随着研究的深入，学者们还对ＤＥＳｓ预处理木质纤维类原料的机理进行了分析㊂在ＤＥＳｓ预处理过程中，主要是通过ＤＥＳｓ中的卤素阴离子与木质素的羟基形成氢键结合并选择性断裂木质素苯丙烷结构单元之间的醚键连接实现木质素的溶解和去除［４２，５４］㊂木质素提取／脱除率与ＤＥＳｓ氢键供体和氢键受体的种类有关，具有更多羟基或者氨基的氢键供体不利于木质纤维类原料的预处理，而存在强吸电子基团氢键供体的ＤＥＳｓ预处理效果更好㊂ＤＥＳｓ预处理可破坏木质纤维原料表面致密的三维结构，使纤维束表面变的松散，增加纤维比表面积和纤维素的可及性，从而有利于生物酶进入木质纤维原料内部［５４］㊂ＤＥＳｓ对木质素的溶解性以及对木质纤维原料的预处理效果与ＤＥＳｓ的极性㊁氢键性质（Ｋａｍｌｅｔ⁃Ｔａｆｔ参数）㊁ｐＨ㊁黏度等理化性质有关，氢键碱度值为０．６ ０．８㊁极化度约为１．０㊁黏度相对较低的ＤＥＳｓ对木质素表现出更强的溶解能力［４２，４５，５５］，而具有强酸性的ＤＥＳｓ通过脱除更多的木聚糖可有效提高纤维素酶水解率［５６］㊂Ｘｉａ等［５７］利用密度泛函理论及Ｋａｍｌｅｔ⁃Ｔａｆｔ溶剂化显色参数探索了ＣｈＣｌ⁃丙三醇（１ʒ２）的分子几何构型㊁氢键类型及强度㊁氢键酸性及受体能力，发现ＣｈＣｌ⁃丙三醇中的Ｃｌ－被阴离子氢键和阳离子氢键 围困 ，导致Ｃｌ－的夺氢能力变弱，氢键酸度（α）和氢键接受能力（β）分别为０．７７和０．４８，对木质素的溶解和破坏木质素⁃碳水化合物复合体（ＬＣＣｓ）连接的能力较差㊂基于ＡｌＣｌ３㊃６Ｈ２Ｏ的路易斯酸性和多位点特性，作者提出利用ＡｌＣｌ３㊃６Ｈ２Ｏ解救被围困的Ｃｌ－并构筑活性酸位点，最终制备得到的ＣｈＣｌ⁃丙三醇⁃ＡｌＣｌ３㊃６Ｈ２Ｏ（１ʒ２ʒ０．３３）三元ＤＥＳｓ的α和β分别为１．９９和０．６８㊂利用该ＤＥＳｓ处理木质纤维原料，木质素的分离率（１２０ħ㊁４ｈ）可由ＣｈＣｌ⁃丙三醇处理的３．６１％提高到９５．４６％，纯度为９４％㊂这主要是由于该三元ＤＥＳｓ可与木质素形成强的氢键作用，有效断裂其内部的芳香醚键等化学连接㊂４㊀低共熔溶剂预处理木质纤维类原料制备纳米纤维素㊀㊀纳米纤维素由于具有强度高㊁比表面积大㊁富含羟基基团㊁较高机械性能和良好的热稳定性能等优点，在很多领域得到广泛的应用㊂纳米纤维素的原材料主要包括纸浆以及木材㊁农作物秸秆等木质纤维类生物质㊂利用纸浆为原材料制备纳米纤维素工艺相对简单，２０１５年，Ｓｉｒｖｉö等［５８－５９］首次利用ＤＥＳｓ预处理纸浆制备纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶，利用ＣｈＣｌ⁃尿素（１ʒ２）处理桦木纤维素纸浆，最终制备得到了长１５ ２００ｎｍ㊁宽２ ５ｎｍ的纤维素微纤丝㊂并进一步利用ＣｈＣｌ为氢键受体，乙二酸㊁对甲苯磺酸㊁乙酰丙酸等羧酸为氢键供体的酸性ＤＥＳｓ处理纤维素纸浆，最终制备得到宽９ １７ｎｍ㊁长３１０ ４１０ｎｍ的纤维素纳米晶须（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ＣＮＣｓ），ＣＮＣｓ的结晶度为６６％ ７１％，羧酸含量为０．２０ ０．２８ｍｍｏｌ／ｇ㊂Ｌｉ等［６０］发现硫氰酸铵⁃尿素（１ʒ２）和盐酸胍⁃尿素（１ʒ２）可使纤维素纤维的结构变得松散，制备得到的纤维素纳米纤丝的宽度为１３．０ １９．３ｎｍ，由该纤维素纳米纤丝制备得到的透明纳米纤丝薄膜的抗拉强度为１３５ １８９ＭＰａ，弹性模量为６．４ ７．７ＧＰａ㊂Ｍａ等［６１］利用超声波辅助ＣｈＣｌ⁃二水合草酸（１ʒ１）的水溶液处理硫酸盐纸浆并制备纳米纤维素，发现ＤＥＳｓ中添加适量的水不仅可以降低体系黏度，同时可促进Ｈ＋的电离和Ｃｌ－的离域，形成新的Ｃｌ⁃Ｈ２Ｏ离子氢键和草酸⁃Ｈ２Ｏ氢键；因此，ＣｈＣｌ⁃二水合草酸水溶液可降低纸浆聚合度同时提高其可及性，在超声波辅助作用下可快速制备纤维素纳米纤维，８００Ｗ功率超声波辅助１０％，２０％，３０％的该ＤＥＳｓ水溶液，可在２０ｍｉｎ制备出高结晶性和高热稳定性的纤维素纳米纤维㊂利用木质纤维类生物质制备纳米纤维素需要先对其进行预处理，破坏细胞壁的复杂结构，得到高纯纤维素，然后再通过高压均质法㊁静电纺丝法㊁超声波法㊁ＴＥＭＰＯ氧化法等制备纳米纤维素㊂由于ＤＥＳｓ处理木质纤维类生物质材料仅破坏原料５２林业工程学报第５卷中木质素的氢键结合，而不破坏纤维素的Ｉ型结晶结构，因此近年来有学者研究利用ＤＥＳｓ预处理木质纤维类生物质制备纳米纤维素㊂如白有灿等［６２］利用ＣｈＣｌ⁃聚乙二醇２００⁃丙三醇（质量比１ʒ１６ʒ４）液化桉木粉分离出其中的纤维素，再利用ＣｈＣｌ⁃草酸二水合物（１ʒ１）将提取得到的纤维素制备得到直径为３ １３ｎｍ㊁长度为１００ ３００ｎｍ的纳米结晶纤维素㊂Ｌｉｕ等［６３］利用ＣｈＣｌ⁃乳酸（１ʒ９）对毛竹进行脱木素处理，并利用脱木素后的纤维素材料制备纳米纤维素，结果表明，在１２０ħ㊁３ｈ㊁液固比２５ʒ１（ｍ／ｍ）的条件下可脱除毛竹９４．３９％的木质素，并保留９１％的纤维素成分，且ＤＥＳｓ处理可使细胞壁的结构变得疏松，最终制备得到了宽度为２０ ８０ｎｍ的纳米纤维㊂５㊀展㊀望木质纤维类生物质具有来源广泛㊁可再生等优点，将其转化为能源或纤维材料具有重要的意义，但其工业化应用目前受到成本㊁生物降解性和毒性等问题的限制㊂ＤＥＳｓ作为新型绿色溶剂在木质纤维类生物质的利用方面表现出广阔的应用前景，有望替代传统有机溶剂和离子液体㊂目前将ＤＥＳｓ应用于木质纤维类生物质领域的研究尚处于起步阶段，今后应围绕以下几个方面进一步开展研究工作：１）深入理论研究，阐明ＤＥＳｓ预处理木质纤维原料的机理和规律㊂系统探索ＤＥＳｓ的极性㊁氢键性质（Ｋａｍｌｅｔ⁃Ｔａｆｔ参数）㊁ｐＨ㊁黏度等理化性质与纤维素㊁半纤维素㊁木质素溶解再生性能以及与木质素脱除率㊁纤维物质酶解效率等的关系，阐明低共熔溶剂的作用机理㊂２）利用量子化学等理论，根据ＤＥＳｓ的可设计性，开发出新型高效ＤＥＳｓ㊂利用分子模拟技术，通过对ＤＥＳｓ结构和功能相互关系的探索，设计出对纤维素㊁半纤维素和木质素具有更好溶解性能和预处理效果的绿色高效ＤＥＳｓ，实现生物质组分的高效溶解㊁分离和转化㊂３）将超声㊁微波等技术引入ＤＥＳｓ溶解和预处理木质纤维类生物质研究中，超声场和微波场可强化ＤＥＳｓ预处理过程中的传热㊁传质，使处理过程更加迅速㊁均匀㊁高效，有助于发展形成高效㊁低能耗的生物质预处理和降解技术㊂参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：［１］ＴＵＣＫＣＯ，ＰÉＲＥＺＥ，ＨＯＲＶÁＴＨＩＴ，ｅｔａｌ．Ｖａｌｏｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｂｉ⁃ｏｍａｓｓｄｅｒｉｖｉｎｇｍｏｒｅｖａｌｕｅｆｒｏｍｗａｓｔｅ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，３３７：６９５－６９９．ＤＯＩ：１０．１１２６／ｓｃｉｅｎｃｅ．１２１８９３０．［２］于斌，齐鲁．木质纤维素生产燃料乙醇的研究现状［Ｊ］．化工进展，２００６，２５（３）：２４４－２４９．ＤＯＩ：１０．１６０８５／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－６６１３．２００６．０３．００２．ＹＵＢ，ＱＩＬ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｆｕｅｌｅｔｈａｎｏｌ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｒｏｇｒｅｓｓ，２００６，２５（３）：２４４－２４９．［３］ＫＩＬＰＥＬÄＩＮＥＮＩ，ＸＩＥＨＢ，ＫＩＮＧＡ，ｅｔａｌ．Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｗｏｏｄｉｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌａｎｄＦｏｏｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，５５（２２）：９１４２－９１４８．ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊｆ０７１６９２ｅ．［４］ＴＡＤＥＳＳＥＨ，ＬＵＱＵＥＲ．Ａｄｖａｎｃｅｓｏｎｂｉｏｍａｓｓｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｕｓｉｎｇｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ：ａｎｏｖｅｒｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１１，４（１０）：３９１３．ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ０ｅｅ００６６７ｊ．［５］ＳＩＮＧＨＶＩＭＳ，ＣＨＡＵＤＨＡＲＩＳ，ＧＯＫＨＡＬＥＤＶ．Ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：ａｃｕｒｒｅｎｔｃｈａｌｌｅｎｇｅ［Ｊ］．ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓ，２０１４，４（１６）：８２７１．ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ３ｒａ４６１１２ｂ．［６］ＨＥＹＱ，ＺＨＡＮＧＪ，ＢＡＯＪ．Ｄｒｙｄｉｌｕｔｅａｃｉｄｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｂｙｃｏ⁃ｃｕｒｒｅｎｔｌｙｆｅｅｄｉｎｇｏｆｃｏｒｎｓｔｏｖｅｒｆｅｅｄｓｔｏｃｋａｎｄｄｉｌｕｔｅａｃｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈｏｕｔｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１４，１５８：３６０－３６４．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｂｉｏｒｔｅｃｈ．２０１４．０２．０７４．［７］关倩，蒋剑春，徐俊明，等．木质纤维生物质热化学转化预处理技术研究进展［Ｊ］．生物质化学工程，２０１４，４８（６）：５６－６１．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－５８５４．２０１４．０６．０１０．ＧＵＡＮＱ，ＪＩＡＮＧＪＣ，ＸＵＪＭ，ｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｌｉｇｎｏ⁃ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｔｈｅｒｍｏ⁃ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎ⁃ｖｅｒｓｉｏｎ［Ｊ］．ＢｉｏｍａｓｓＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１４，４８（６）：５６－６１．［８］ＹＡＮＧＢ，ＷＹＭＡＮＣＥ．Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ：ｔｈｅｋｅｙｔｏｕｎｌｏｃｋｉｎｇｌｏｗ⁃ｃｏｓｔｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｅｔｈａｎｏｌ［Ｊ］．Ｂｉｏｆｕｅｌｓ，ＢｉｏｐｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＢｉｏｒｅｆｉｎｉｎｇ，２００８，２（１）：２６－４０．ＤＯＩ：１０．１００２／ｂｂｂ．４９．［９］ＫＬＩＮＫＥＨＢ，ＴＨＯＭＳＥＮＡＢ，ＡＨＲＩＮＧＢＫ．Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎｏｆｅｔｈ⁃ａｎｏｌ⁃ｐｒｏｄｕｃｉｎｇｙｅａｓｔａｎｄｂａｃｔｅｒｉａｂｙｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｐｒｏｄｕｃｅｄｄｕｒｉｎｇｐｒｅ⁃ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｂｉｏｍａｓｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＭｉｃｒｏｂｉｏｌ⁃ｏｇｙａｎｄＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００４，６６（１）：１０－２６．ＤＯＩ：１０．１００７／ｓ００２５３－００４－１６４２－２．［１０］ＦＲＡＮＣＩＳＣＯＭ，ＶＡＮＤＥＮＢＲＵＩＮＨＯＲＳＴＡ，ＫＲＯＯＮＭＣ．Ｎｅｗｎａｔｕｒａｌａｎｄｒｅｎｅｗａｂｌｅｌｏｗｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｍｉｘｔｕｒｅｓ（ＬＴＴＭｓ）：ｓｃｒｅｅｎｉｎｇａｓｓｏｌｖｅｎｔｓｆｏｒｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｐｒｏ⁃ｃｅｓｓｉｎｇ［Ｊ］．ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，１４（８）：２１５３．ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ２ｇｃ３５６６０ｋ．［１１］ＡＢＢＯＴＴＡＰ，ＣＡＰＰＥＲＧ，ＤＡＶＩＥＳＤＬ，ｅｔａｌ．Ｎｏｖｅｌｓｏｌｖｅｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｈｏｌｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ／ｕｒｅａｍｉｘｔｕｒｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍ⁃ｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００３，１：７０－７１．ＤＯＩ：１０．１０３９／ｂ２１０７１４ｇ．［１２］ＸＵＧＣ，ＤＩＮＧＪＣ，ＨＡＮＲＺ，ｅｔａｌ．Ｅｎｈａｎｃｉｎｇｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｃｅｓ⁃ｓｉｂｉｌｉｔｙｏｆｃｏｒｎｓｔｏｖｅｒｂｙｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｆｏｒｂｕ⁃ｔａｎｏｌｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１６，２０３：３６４－３６９．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｂｉｏｒｔｅｃｈ．２０１５．１１．００２．［１３］ＣＲＡＷＦＯＲＤＤＥ，ＷＲＩＧＨＴＬＡ，ＪＡＭＥＳＳＬ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｈｉｇｈｐｕｒｉｔｙｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓｂｙｔｗｉｎｓｃｒｅｗｅｘｔｒｕｓｉｏｎ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１６，５２（２２）：４２１５－４２１８．ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ５ｃｃ０９６８５ｅ．［１４］ＳＭＩＴＨＥＬ，ＡＢＢＯＴＴＡＰ，ＲＹＤＥＲＫＳ．Ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ（ＤＥＳｓ）ａｎｄｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ，２０１４，１１４（２１）：１１０６０－１１０８２．ＤＯＩ：１０．１０２１／ｃｒ３００１６２ｐ．［１５］ＬＯＵＲ，ＭＡＲＳ，ＬＩＮＫＴ，ｅｔａｌ．Ｆａｃｉｌｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆｗｈｅａｔｓｔｒａｗｂｙｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔ（ＤＥＳ）ｔｏｐｒｏｄｕｃｅｌｉｇｎｉｎｎａｎｏｐａｒ⁃ｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．ＡＣＳＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１９，７６２。

第40卷第3期2020年6月林㊀产㊀化㊀学㊀与㊀工㊀业Chemistry and Industry of Forest Products Vol.40No.3June 2020㊀㊀收稿日期:2019-11-07㊀㊀基金项目:国家自然科学基金资助项目(31770630)㊀㊀作者简介:钟磊(1995 ㊀),男,山东莱州人,硕士生,主要从事木质纤维利用基础方面的研究工作㊀∗通讯作者:吕高金,教授,硕士生导师,主要从事生物质资源高效转化㊁木质素化学与化工等方面的研究工作;E-mail :gaojinlv@㊂doi:10.3969/j.issn.0253-2417.2020.03.002低共熔溶剂在木质素分离方面的研究进展ZHONG Lei ㊀钟磊,王超,吕高金∗,吉兴香,杨桂花,陈嘉川(齐鲁工业大学(山东省科学院)生物基材料与绿色造纸国家重点实验室,山东济南250353)摘㊀要:木质素是自然界中含量丰富的可再生芳香族聚合物,其结构复杂并与碳水化合物之间存在致密连接,这使得木质素难以高效分离㊂低共熔溶剂(DES )是一种新型绿色离子液体,凭借着独特的物化性质已被成功应用于木质素的溶解和分离㊂本文从低共熔溶剂溶解木质素及其相关机理出发,综述了低共熔溶剂分离提取木质素的研究进展,重点阐述了木质素在分离提取过程中受DES的组成㊁配比㊁酸碱度㊁官能团,体系的水含量,原料,反应时间㊁温度,外加催化剂㊁共熔剂及其他辅助方式的影响,并介绍了DES 提取分离所得木质素产物低共熔溶剂木质素(DESL )的结构特征,最后对DES 在木质素分离提取方面的研究工作进行了总结与展望㊂关键词:低共熔溶剂;木质素;溶解;分离中图分类号:TQ35㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀文章编号:0253-2417(2020)03-0012-11引文格式:钟磊,王超,吕高金,等.低共熔溶剂在木质素分离方面的研究进展[J ].林产化学与工业,2020,40(3):12-22.A Review of Deep Eutectic Solvents for Lignin IsolationZHONG Lei,WANG Chao,LYU Gaojin,JI Xingxiang,YANG Guihua,CHEN Jiachuan (State Key Laboratory of Biobased Material and Green Papermaking,Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences),Jinan 250353,China)Abstract :Lignin is the most abundant renewable aromatic polymer in nature,which complex structure and compact connection with cellulose and hemicellulose through covalent bond and hydrogen bond make it difficult to be separated efficiently.Deep eutectic solvents (DES)is a novel kind of green ionic liquid,which has been successfully applied to lignin isolation due to its unique physical and chemical properties.The research progress of dissolution and extraction of lignin by deep eutectic solvents (DES)is reviewed in detail.From the point of view of the mechanism of dissolving lignin by DES,the effects of different factors (composition,proportion,pH value,functional groups of DES,water content of system,raw material,reaction time,temperature,catalyst,co-solvent,and so on)on lignin removal were emphatically expounded.Based on the research progress of DES in lignin extraction,the research progress and futuer application of lignin extraction were summarized and prospected.Key word :deep eutectic solvents;lignin;dissolution;extraction 木质素是地球上储量丰富的天然高分子化合物,占木质纤维生物质原料总质量的10%~35%[1],也是自然界中单核芳香族化合物的潜在来源㊂木质素经化学改性可制备碳纤维㊁燃料㊁胶黏剂㊁分散剂㊁聚氨酯泡沫㊁芳香化合物及其他高附加值化学品,具有较高的经济价值[2-4]㊂然而,木质素自身结构复杂且与碳水化合物以共价键和氢键形式连接,难以被药液渗透,不易与其他组分分离,其高附加值利用难以实现[5-6]㊂另外,木质素的存在会对多糖转化和纤维乙醇制备产生不利影响[7]㊂因此,实现木质纤维生物质向高品质能源燃料㊁高附加值化学品和可再生生物基材料转化利用,所面临的首要技术难点便是如何以更加经济和绿色的方式完成对木质纤维生物质各组分的高效分离提取㊂低共熔溶剂(DES)作第3期钟磊,等:低共熔溶剂在木质素分离方面的研究进展13㊀为化工领域的一种新型绿色溶剂,通常是由两种或三种高熔点成分经分子间氢键缔合而形成的低熔点稳定混合物[8-9]㊂DES不仅具备咪唑类离子液体熔点低㊁蒸气压低㊁热稳定性高和回收简易等优点,而且制备过程简单㊁价格低廉㊁低毒㊁可生物降解,符合绿色化学的12项原则[10-11]㊂低共熔溶剂组合的多样性使其物化性质具有可调控性,因此,它们具有很大的工业应用潜力,已被成功应用于电化学[12]㊁纳米技术[13]㊁气体吸收[14]㊁生物医学[15]和萃取[16]等领域㊂近年来有不少专家学者开始利用低共熔溶剂对生物质进行预处理,以制备或生产纳米微晶纤维[17]㊁木质素[18]㊁糠醛[19]㊁纤维乙醇[20]等生物质基原材料及其衍生产品㊂在此,作者回顾了近年来国内外关于低共熔溶剂对木质素的溶解㊁分离提取等方面的研究进展,主要对低共熔溶剂分离提取木质素的研究现状㊁影响因素以及低共熔溶剂木质素的结构特征进行了评述,以期为进一步开发木质纤维生物质各组分清洁高效的分离方法提供参考㊂1㊀木质素在低共熔溶剂中的溶解性1.1㊀木质素的化学结构木质素是自然界中一类丰富的芳香族聚合物,结构复杂且不规则㊂木质素主要是由愈创木基(G)㊁紫丁香基(S)和对羟基苯基(H)结构单元聚合而成的无定形三维网状高分子化合物[21]㊂不同来源的木质素由不同的基本结构单元形成,如针叶木木质素主要是由G型结构单元形成,阔叶木木质素主要由S 和G型结构单元形成,而禾本科植物木质素则是由不同比例的S㊁G和H型结构单元聚合而成[22]㊂木质素的结构中存在多种官能团,主要是甲氧基( OCH3)和羟基( OH),此外还含有少量的羰基和羧基㊂这些官能团具有很强的化学活性,可以通过各种方式连接使得木质素结构复杂化㊂但各结构单元之间的键合方式有一定的规律,大约有70%以C O键形式存在,其中最常见的是β-O-4醚键(约占50%),并伴有少量的α-O-4㊁4-O-5等醚键[23];同时约有30%的C C键存在,主要包括β-β㊁β-1㊁β-5和5-5[24]㊂木质素在普通溶剂中的溶解度很低[25],这限制了木质素的分离及其向高附加值产品的转化㊂低共熔溶剂对非水溶性㊁生物活性天然产物有特殊的溶解度,通常,复杂的生物分子在低共熔溶剂中的溶解度远高于在水中的溶解度㊂因此,探究木质素在低共熔溶剂中的溶解特性与规律,对新型木质素分离提取方法的开发具有重要的指导意义㊂1.2㊀低共熔溶剂溶解木质素的机理Abbott和Francisco等[26-27]研究表明,氯化胆碱(ChCl)的羟基与纤维素形成的氢键可以稳定纤维素体系,使纤维素或半纤维素难以溶解,希望在木质素溶解的同时尽量减少其不必要的损失㊂木质素分子内和分子间存在氢键作用㊁芳香基团存在π-π作用,这使得其结构紧凑㊂低共熔溶剂依靠氢键作用不仅能扩散到木质素的致密结构中,而且能改变低聚物内部的相互作用㊂Malaeke等[28]利用ChCl基低共熔溶剂溶解木质素组分,结果表明具有氢键接受能力的ChCl与氢键供体(HBDs)中供H基团的共同作用可以克服木质素分子间和分子内的作用力,这也表明低共熔溶剂的离子-分子性质有助于加强溶剂与木质素结构间的渗透和扩散㊂Hildebrand溶解度参数(δ)是表征固液两相分子间作用强度特征的重要参数,当溶质与溶剂的δ值越相近,理论上越容易溶解㊂可以通过测定低共熔溶剂和木质素的δ值来判断溶剂对木质素的溶解性㊂刘钧等[29]研究表明δ值可以预测低共熔溶剂对木质素的溶解性能,在30~90ħ范围内,低共熔溶剂的δ值变化非常小,其中苄基三乙基氯化铵-乳酸的δ值(17.51~17.66MPa1/2)与木质素(δ=18.5~ 19.5MPa1/2)相近,经实验验证其对木质素溶解性较强㊂1.3㊀低共熔溶剂溶解木质素的研究木质素的溶解度从根本上取决于溶剂的物理化学性质㊂Francisco等[27]首次较系统地研究了木质素㊁纤维素和淀粉(多糖)在26种低共熔溶剂中的溶解特性,研究发现:由羧酸和季铵盐组成的低共熔溶剂对木质素具有很好的溶解性能(60ħ,14.9mg/g)㊂通常,单羧酸基低共熔溶剂(如氯化胆碱-乳酸)比多羧酸基低共熔溶剂(如氯化胆碱-苹果酸)对木质素的溶解效果更好㊂Kroon和Lynam等[30-31]使用氯化胆碱-甲酸/乳酸/乙酸㊁甜菜碱-乳酸和脯氨酸-乳酸对纤维素㊁半纤维素和木质素进行溶解实14㊀林㊀产㊀化㊀学㊀与㊀工㊀业第40卷验,研究进一步证实了低共熔溶剂对木质素可以进行选择性溶解㊂此后,众多研究者合成并利用一系列低共熔溶剂溶解木质素,这些低共熔溶剂的氢键受体(HBAs)主要为季铵盐㊁季鏻盐等有机盐,以氯化胆碱(ChCl)居多;典型的氢键供体(HBDs)以羧酸㊁酰胺㊁多元醇类等有机物为主㊂典型的氢键受体和氢键供体结构如图1和图2所示㊂图1㊀典型的氢键受体结构Fig.1㊀Typical structures of hydrogenbonded acceptors图2㊀典型的氢键供体结构Fig.2㊀Typical structures of hydrogenbonded donors近年,Hou等[32]研究发现,不同酸碱度的低共熔溶剂对纤维素㊁木聚糖和木质素表现出不同的溶解性,弱碱性ChCl-尿素对3种单组分均表现出优异的溶解性,弱酸性脯氨酸-苹果酸优先溶解木质素,而强酸性ChCl-草酸则优先作用于木聚糖㊂此外,水的存在对低共熔溶剂溶解木质素是有一定影响的㊂水的引入可以增强脯氨酸-苹果酸和ChCl-草酸对木质素的溶解能力,因为水可以改善溶剂黏度和促进水解;而水与氨基之间发生的氢键作用却使ChCl-尿素的碱度降低,使ChCl-尿素水溶液对木质素的溶解能力出现下降的趋势[33]㊂此外,同类低共熔溶剂对不同来源木质素的溶解具有普适性,Liu等[34]利用两类新型低共熔溶剂(特别是烯丙基三甲基氯化铵-乳酸)高效溶解了酶解木质素㊁碱木质素㊁木质素磺酸盐以及有机溶剂木质素㊂2㊀低共熔溶剂分离提取木质素2.1㊀低共熔溶剂分离提取木质素机理明确低共熔溶剂与木质素之间的相互作用将有助于建立一种健全的分离机制,这对于低共熔溶剂在木质素分离提取及应用方面至关重要㊂木质素-碳水化合物复合体(LCC)是制约木质素分离的主要阻点,它是由木质素与半纤维素(含有苄基酯㊁苄基醚和苯基糖苷基)通过共价键和强氢键相互作用进一步交联而形成的㊂由于低共熔溶剂的Cl-与碳水化合物和木质素中的羟基相互竞争形成氢键,木质素中的强氢键相互作用被削弱,从而破坏了LCC的连接(见图3)[35]㊂Hou等[36]进一步提出低共熔溶剂预处理机制:HBDs分离的质子(H)可能催化木质素与半纤维素之间醚键或酯键的断裂,导致木质素或半纤维素的去除,所以木质素和半纤维素的脱除程度取决于质子(H)解离能力㊂此外,低共熔溶剂可以提供一个温和的酸碱催化体系,通过断裂木质素苯环侧链上的碳碳键㊁醚键实现生物质组分分离或者木质素解聚的目的㊂Alvarez-Vasco等[37]利用ChCl-乳酸预处理木质素二聚体模型化合物发现,β-O-4键连接的愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚几乎全部转化为愈创木酚㊁希伯特氏酮类化合物及其中间体,该反应机理类似于酸解木质素,但与酸解相比,低共熔溶剂处理过程中得到较少的副产物或酚类再缩合产物㊂在处理由C C键连接的羟罗汉脂素过程中并没有检测到解聚产物,说明低共熔溶剂对于C C键仅有很弱甚至没有有效的作用,Hiltunen等[38]在对ChCl-硼酸的研究中也报道了类似的脱木质素机理㊂另一方面,中性低共熔溶剂(如ChCl-ZnCl2)倾向于木质素芳香㊀第3期钟磊,等:低共熔溶剂在木质素分离方面的研究进展15环上甲氧基(而不是β-O-4键)的裂解,这也导致了酚羟基的显著增加,而处理后木质素的相对分子质量却没有明显下降[39]㊂图3㊀由木聚糖和苄基醚结构形成的典型LCC苄基酯结构的解构[35]Fig.3㊀Deconstructuration of typical LCC benzylesters formed by xylan and benzyletherstructures[35]2.2㊀低共熔溶剂分离提取木质素的研究低共熔溶剂凭借着对生物聚合物的良好溶解性,已被广泛应用于木质纤维生物质的组分分离㊂低共熔溶剂主要通过保留碳水化合物㊁溶解木质素的方式从生物质中分离出木质素,并经过抗溶剂沉淀得到低共熔溶剂木质素(DESL),此类低共熔溶剂有ChCl-乳酸[40]㊁苄基三甲基氯化铵-乳酸[28]㊁ChCl-咪唑[41]等㊂此外,低共熔溶剂还可以将碳水化合物溶解脱除,保留木质素以不溶成分分离,但此类低共熔溶剂较少㊂Mamilla等[42]发现ChCl-KOH可以选择性溶解木质纤维生物质中的纤维素㊁半纤维素组分而不作用于木质素㊂总之,低共熔溶剂的出现为木质素的分离㊁提取提供了一种新的方法,典型的低共熔溶剂分离提取木质素流程如下图所示㊂早在2012年,Francisco等[27]对麦草生物质样品在低共熔溶剂中的溶解性进行了初步实验,在60ħ下㊁ChCl-乳酸中反应14~16h后分离出了少量的木质素,虽然实验处于早期阶段,但结果表明低共熔溶剂很有希望成为一种木质素分离介质㊂随后,Dios[43]利用羧酸基低共熔溶剂对松木和麦秸秆进行处理,溶出了0.6%~9.5%的木质素;Jablonsky等[44]利用多种ChCl基低共熔溶剂对麦草组分进行分离,溶出了1.3%~57.9%的木质素,其中ChCl-草酸的木质素溶出率最高㊂Procentese等[45]将ChCl-咪唑应用于玉米芯组分的分离,88%的木质素可以有效溶出㊂此后,研究者们更加重视使用低共熔溶剂对木质纤维生物质进行预处理以及分离提取木质素㊂表1列举出了近年来利用低共熔溶剂分离提取木质素的相关研究㊂由表1可知,目前的研究多选用以ChCl为HBAs的低共熔溶剂处理木质纤维生物质㊂而ChCl是一种相转移催化能力一般的铵盐,促进固液两相物质发生作用的能力较差,导致木质素在ChCl类低共熔溶剂中溶解度不高㊂为了进一步开发更高效率的低共熔溶剂用于溶解木质素,刘钧等[29]以苄基三乙基氯化铵-乳酸合成的低共熔溶剂处理尾叶桉,在90ħ下反应10h,木质素溶解率高达92.3%㊂此外,有研究表明低共熔溶剂可以循环使用3~5次,并极大程度地保持了木质素的分离提取效率[42,46-47]㊂16㊀林㊀产㊀化㊀学㊀与㊀工㊀业第40卷表1㊀低共熔溶剂分离木质素的研究Table 1㊀Study on separation of lignin with deep eutectic solvents原料material DES(物质的量比)DES (molar ratio)固液比solid-liquid ratio 反应条件1)reaction conditions 木质素溶出率/%lignin dissolution rate 文献literature 麦秸秆wheat straw ChCl-乳酸lactic acid(LA)(1ʒ2) 14~16h,60ħ少量minimal [27]四甲基氯化铵(TMACL)-LA(1ʒ3)1ʒ2014h,60或85ħ9.5[43]ChCl-丙二酸malonic acid(1ʒ1)5%24h,60ħ 3.8[44]ChCl-LA(1ʒ10)5%24h,60ħ29.1[44]ChCl-二水草酸oxalic acid ㊃2H 2O(1ʒ1)5%24h,60ħ57.9[44]ChCl-LA-丙三醇glycerol(Gly)(1ʒ1ʒ1)2%30min,120ħ(MW 1500W)45[48]ChCl-LA(1ʒ10)2%30min,120ħ(MW 1500W)30[48]ChCl-单乙醇胺monoethanolamine(1ʒ6)1ʒ2012h,90ħ81.0[49]ChCl-二乙醇胺diethanolamine(1ʒ8)1ʒ2012h,90ħ73.5[49]ChCl-N-甲基二乙醇胺MDEA(1ʒ10)1ʒ2012h,90ħ44.6[49]ChCl-间苯二酚resorcinol(1ʒ1) 超声波ultrasound 50min ~100[28]玉米芯corn cob ChCl-咪唑imidazole(3ʒ7)1ʒ1615h,150ħ88[45]苄基三甲基氯化铵TMBAC-LA(1ʒ2)5%2h,140ħ63.4[50]苄基三乙基氯化铵TEBA-LA(1ʒ2)5%2h,140ħ56.5[50]ChCl-草酸oxalic acid(OA)(1ʒ1)5%24h,90ħ98.5[41]ChCl-苹果酸malic acid(MA)(1ʒ1)5%24h,90ħ22.4[41]ChCl-甲酸formic acid(FA)(1ʒ2)10%2h,115ħ81.49[51]稻草straw ChCl-羟基乙酸glycolic acid(1ʒ1)5%6h,80ħ33.1ChCl-LA(1ʒ1)5%6h,80ħ51.3[36]ChCl-氯丙酸chloropropionic acid(1ʒ1)5%6h,80ħ51.9ChCl-LA(1ʒ5)5%12h,60ħ60ʃ5[52]ChCl-LA(1ʒ5)+5%H 2O 5%12h,60ħ82稻壳rice husk ChCl-OA-正丁醇n -butanol(1ʒ1ʒ1)15%1h,120ħ49ChCl-OA-正丙醇n -propanol(1ʒ1ʒ1)15%1h,120ħ41[53]ChCl-OA-乙酸乙酯ethyl acetate(1ʒ1ʒ1)15%1h,120ħ15玉米秸秆corn stalks ChCl-LA(1ʒ2)10%45s,152ħ(MW 800W)80[54]松木pine 二氯胆碱chlormequat chloride-LA(1ʒ5)1ʒ2014h,60或85ħ7.8[43]杨木poplar ChCl-LA(1ʒ10)5%12h,120ħ90.4[55]甘氨酸glycine-LA(1ʒ9)5%12h,120ħ51.9[55]ChCl-LA 10%6h,145ħ78[37]ChCl-OA ㊃2H 2O(1ʒ1)5%3min,80ħ(MW 800W)80[35]ChCl-OA ㊃2H 2O(1ʒ1)5%9h,110ħ90[35]花旗松douglas fir ChCl-LA 10%9h,145ħ58[37]竹柳willow ChCl-LA(1ʒ10)1ʒ3012h,120ħ91.8[40]尾叶桉E.urophylla TEBA-LA(1ʒ9)1ʒ3010h,90ħ92.3[29]山毛榉beech ChCl-KOH(1ʒ4) 2.5%2~24h,60~100ħ极少minimal [42]赤桉E.camaldulensis ChCl-LA(1ʒ10)10%6h,110ħ44.8[46]柳枝稷switchgrass ChCl-乙二醇ethylene glycol(EG)(1ʒ2)10%30min,130ħ24[47]ChCl-EG(1ʒ2)+1%H 2SO 410%30min,130ħ87ChCl-对香豆酸p -coumaric acid(1ʒ1)5%3h,160ħ60.8ChCl-香草醛vanillin(1ʒ2)5%3h,160ħ52.5[56]ChCl-儿茶酚catechol(1ʒ1)5%3h,160ħ49.0ChCl-对羟基苄醇p -hydroxybenzyl(1ʒ1)5%3h,160ħ0.4第3期钟磊,等:低共熔溶剂在木质素分离方面的研究进展17㊀续表1原料material DES(物质的量比)DES(molar ratio)固液比solid-liquid ratio反应条件1)reaction conditions木质素溶出率/%lignin dissolution rate文献literature油棕榈空果束oil palm empty fruit bunch ChCl-LA(1ʒ1)ChCl-LA(1ʒ15)LAChCl-乙酸acetic acid(1ʒ5)ChCl-苹果酸MA(1ʒ2)ChCl-FA(1ʒ2)ChCl-FA(1ʒ5)ChCl-丁二酸succinic acid(2ʒ1)ChCl-丙酸propionic acid(1ʒ2)ChCl-丁酸butyric acid(1ʒ2)ChCl-柠檬酸citric acid(1ʒ2)10%10%10%10%10%10%10%10%10%10%10%8h,120ħ8h,120ħ8h,120ħ8h,120ħ8h,120ħ8h,120ħ8h,120ħ8h,120ħ8h,120ħ8h,120ħ8h,120ħ3361394028.9622510.720.414.320.6[57]ChCl-LA(1ʒ5)葡萄糖glucose(Glu)-LA(1ʒ5)ChCl-Glu(1ʒ1)ChCl-丙三醇gly(1ʒ2)ChCl-尿素urea(U)(1ʒ2)K2CO3-丙三醇gly(1ʒ6)10%10%10%10%10%10%8h,120ħ8h,120ħ8h,120ħ8h,120ħ8h,120ħ8h,120ħ885522173451[58]合欢皮草药渣herb residues of Cortex albiziae ChCl-PCA(1ʒ1)ChCl-PCA(1ʒ1)+50%H2O1ʒ101ʒ105h,160ħ5h,160ħ3039.89[59]油棕叶oil palm fronds ChCl-U(1ʒ2)1ʒ104h,120ħ11ChCl-U(1ʒ2)+30%H2O1ʒ104h,120ħ16[60]大芒Miscanthus ˑgiganteus ChCl-丙三醇gly(1ʒ2)5%3h,120ħ 1.6[61] ChCl-丙三醇gly(1ʒ2)+杂多酸heteropoly acids5%3h,120ħ56.5~89.51)MW:微波microwave2.3㊀低共熔溶剂分离提取木质素的影响因素2.3.1㊀氢键供体与氢键受体㊀氢键供体(HBDs)与氢键受体(HBAs)的种类与配比是影响低共熔溶剂性质的重要因素㊂Guo等[50]与Kim等[56]对不同HBDs与HBAs的低共熔溶剂处理木质纤维生物质的性能进行了研究,发现同一HBAs(或HBDs)对应不同HBDs(或HBAs)组成的低共熔溶剂对木质素溶出效果有较大差异(见表1),例如:ChCl-对香豆酸与ChCl-4-对羟基苄醇的木质素溶出率相差超过60%㊂此外,Tan等[57]发现物质的量比1ʒ15的ChCl-乳酸(含乳酸超过90%)对木质素的溶出率是纯乳酸的1.5倍左右㊂另一方面,当ChCl-甲酸物质的量比从1ʒ2提高到1ʒ5时,木质素溶出率从62%下降到25%,这是由于1ʒ5时不能形成共晶成分㊂因此,HBDs与HBAs的共同作用影响木质素的溶出㊂木质素的分离效果与低共熔溶剂的酸碱强度密切相关㊂Adler研究发现,木质素是一种碱溶性生物聚合物[62],Tan等[58]利用6种不同酸碱性的低共熔溶剂预处理油棕榈空果束(见表1),研究发现, ChCl-乳酸(pH值0~1)与K2CO3-丙三醇(pH值12.83)较ChCl-丙三醇(pH值6.69)的木质素溶出率高2~4倍,其木质素溶解趋势与常规酸碱预处理相似,随着酸碱强度的增大,木质素溶解量愈多㊂此外,Zhang等[41]研究也表明,强酸性低共熔溶剂对木质素溶解具有更强的亲和力,例如,ChCl-草酸可以分离出大量的木质素(98.5%),而ChCl-苹果酸仅有22.4%木质素被溶出㊂Zhao等[49]使用一系列乙醇胺基低共熔溶剂处理麦秸秆,发现溶剂碱性越强,溶出的木质素越多,同时,研究发现拥有碱性的ChCl-KOH 可以通过破坏纤维素分子内和分子间的氢键来提高木质纤维生物质中纤维素的溶解度,且不作用于木质素,这与先前报道的不同酸碱性离子液体溶解生物质中木质素或纤维素组分的现象及原理相似[42]㊂此外,HBDs和HBAs的官能团对低共熔溶剂分离提取木质素的影响不可忽略㊂Hou等[36]表示含多羟基HBDs(如多元醇基)的低共熔溶剂会对木质素的分离效率产生不利影响,Dai等[63]对此现象解18㊀林㊀产㊀化㊀学㊀与㊀工㊀业第40卷释到:弱酸性酰胺基低共熔溶剂的预处理效果与氢键强度顺序一致,HBDs中额外的羟基会形成更多的氢键结构,使低共熔溶剂具有更高的黏度,从而抑制木质素的分离效果㊂Tan等[57]探究了不同官能团对羧酸基低共熔溶剂预处理效果的影响,研究发现单羧酸㊁短烷基链㊁羟基和双键结构均能促进木质素的提取㊂在α-羟基㊁线性饱和酸低共熔溶剂中,单羧酸基低共熔溶剂的木质素提取率高于多羧酸基低共熔溶剂,该发现与Hou等[32,36,41,44]的研究结果吻合㊂DᶄAgostino等[64]也对此现象做出解释,从传质角度看,高流动性的溶剂可以促进溶质的溶解,而二元羧酸基低共熔溶剂中存在的两个COOH会形成二聚体链,使黏度增加,限制溶剂分子的移动,进而削弱溶剂-溶质的相互作用,最终减少木质素的溶出量㊂此外,拥有短脂肪链的羧酸基低共熔溶剂更利于木质素的溶出分离,如C1链的ChCl-甲酸比C4链的ChCl-丁酸更利于木质素的溶出[31]㊂Teles等[65]研究表明,HBDs和HBAs中的短烷基链会增强低共熔溶剂供给或接受质子的能力㊂这是由于烷基作为电子供给基团会增加酸中OH基团的氧电子密度,进而增强氢和氧之间的氢键强度,降低酸电离强度,形成一种较弱的酸㊂Tan等[57]通过对比ChCl-苹果酸/马来酸/丁二酸对油棕榈空果束组分分离的效果发现,在羧酸基HBDs中羟基和双键的存在可以促进低共熔溶剂对木质素的分离㊂此外,HBAs在生物质解构中也起着重要作用,李利芬[55]通过对比ChCl-乳酸与甘氨酸-乳酸分离杨木组分效果发现,前者木质素溶出率更高,这可能得益于ChCl中卤素离子(Cl-)与木质素中羟基形成氢键而促进木质素的溶出[66],并且含不同阴离子的HBAs具有不同的质子接受能力㊂总之,HBDs和HBAs的种类㊁配比㊁酸碱度及官能团与木质素的溶出能力密切相关㊂2.3.2㊀原料㊀不同植物纤维原料的木质素结构不同,甚至同一原料不同部位的木质素结构也存在差异㊂因此,不同原料来源的木质素在低共熔溶剂中的溶出效果也存在差异㊂Alvarez-Vasco等[37]利用ChCl-乳酸在145ħ下对杨木处理6h,木质素得率为78%;而在此温度下对花旗松处理9h,则获得58%的木质素,虽然在相同低共熔溶剂体系下花旗松参与反应的条件更剧烈,但其木质素得率仍低于杨木㊂王冬梅等[51]利用多种低共熔溶剂对玉米芯㊁稻壳㊁杉木及樟木进行处理,发现在相同的反应条件下木质素溶出率由大到小为玉米芯>稻壳>杉木>樟木㊂这主要是由于稻壳中高含量的硅在纤维素周围与半纤维素㊁木质素相互连接,从而导致低共熔溶剂分离木质素进程困难,而禾本科生物质结构相对于针叶木和阔叶木更容易被破坏[67-68]㊂2.3.3㊀反应温度和反应时间㊀在低共熔溶剂体系中,反应温度的提高和反应时间的延长有助于促进木质素的分离提取㊂Bubalo等[69]表示较高的反应温度可以降低低共熔溶剂的黏度和表面张力,增加其扩散能力,从而促进木质素的溶出㊂Guo等[50]利用苄基三甲基氯化铵/苄基三乙基氯化铵-乳酸在100~ 140ħ下处理玉米芯原料,140ħ㊁2h条件下可溶出56.5%~63.4%的木质素,而在100ħ㊁2h条件下仅能溶出23.6%~27.3%的木质素,可见高温可以加速木质素的溶出㊂Li等[40]在120ħ条件下,探究了反应时间对低共熔溶剂提取竹柳木质素的影响,发现随着反应时间从6h增加到12h,木质素的提取率从近70%增加至91.8%,这表明延长反应时间可以促进木质素的分离提取㊂2.3.4㊀反应体系中的水㊀根据低共熔溶剂的物化性质可知,水对低共熔溶剂物化性质的影响极为明显,需要严格控制㊂水的引入具有两面性[70-72]:一是可降低低共熔溶剂的黏度,改善其流动性和渗透性,并且可以充当HBDs或HBAs,与其他具有氢键能力的分子竞争,增加溶剂的极性;另一方面,水可以破坏氢键作用,起到抗溶剂的作用㊂Weng等[73]首次系统地从分子微观角度研究了水对ChCl-丙三醇(物质的量之比1ʒ2)氢键网络的影响,发现Cl-是连接胆碱和丙三醇的桥梁,在无水混合物中,胆碱-氯-丙三醇超分子配合物主导相互作用网络,而水的存在会造成解构作用,使胆碱-氯-丙三醇的数量呈指数下降㊂但是,水和氯化物一样能够连接胆碱和丙三醇,与无水状态相比,初始加水量(10.1%,以质量分数计)增加了胆碱和丙三醇之间的直接氢键数量㊂Kumar等[52]㊁Chen等[59]与New等[60]探究了低共熔溶剂-水体系对木质素溶出率的影响,分别发现在低共熔溶剂中加入5%㊁30%及50%的水可以使木质素的溶出率显著提高,表明不同的低共熔溶剂与水之间有着独特的关联,致使低共熔溶剂溶出木质素的最优水添加量有所差异;然而过量的水会抑制木质素的溶出,这是由于水会破坏低共熔溶剂的完整性,进而影响HBDs-HBAs配合物中氢键的相互作用,水-水和DES-水相互作用会取代DES-DES的相互作用[74]㊂第3期钟磊,等:低共熔溶剂在木质素分离方面的研究进展19㊀2.3.5㊀酸性催化剂㊀为多元醇类低共熔溶剂提供一个酸性环境可以避免副反应的发生,研究表明[75],多元醇基低共熔溶剂(ChCl-丙三醇)在酸性环境下比传统的稀酸处理更温和㊁更高效㊂Chen等[47]发现在添加1%(以质量分数计)H2SO4的条件下,ChCl-丙三醇可以溶出87%木质素,与未添加相比,木质素溶出率提高了近4倍,这可能是由于酸性质子在低共熔溶剂环境中具有更好的反应活性,利于木质素连接键的催化分解㊂杂多酸是一类具有高催化活性和强氧化还原性的含氧多酸,Guo等[61]利用杂多酸(磷钨酸㊁磷钼酸和硅钨酸)释放的质子显著提高了低共熔溶剂溶出木质素的效果㊂2.3.6㊀共溶剂㊀共溶剂也称助溶剂,它是能提高主溶剂在溶液中溶解度的辅助溶剂㊂大部分共溶剂是有机溶剂,加入少量即可降低低共熔溶剂黏度,提高其溶解能力㊂Kandanelli等[53]提出了一种由低共熔溶剂-有机溶剂组成的三元体系,并发现添加醇类(正丁醇㊁正丙醇)或酯类(乙酸乙酯)有机溶剂至ChCl-草酸中能够影响木质素的溶出,特别是低共熔溶剂-正丁醇(体积比2ʒ1)可以提高木质素溶出率至49%㊂Calcio等[48]研究表明此类低共熔溶剂体系可以促进麦秸秆木质素的溶出,ChCl-乳酸与丙三醇组成的三元体系较ChCl-乳酸组成的二元体系可多溶出15%的木质素㊂2.3.7㊀其他辅助方式㊀微波和超声波有助于降低生物聚合物溶解所需时间和温度[76]㊂微波加热是利用微波与物质分子间发生摩擦㊁分子极化等作用产生热效应,具有加热快速㊁均匀㊁渗透力强等特点㊂Liu等[35]用草酸基低共熔溶剂在微波辅助(800W㊁80ħ)下对杨木进行木质素溶出研究,仅需3min即可达到与油浴中9h㊁110ħ相近的效果㊂Chen等[54]采用ChCl-乳酸在152ħ㊁800W微波辅助下,45s 内溶出原料中80%木质素,纤维素大部分被保留㊂超声波是一种高频率声波,它的方向性好㊁穿透能力强,可以帮助破坏和去除沉积在木质纤维原料结构表面的蜡层和硅酸体[77]㊂此外,也有研究指出,超声波会通过减小颗粒尺寸促进木质纤维原料的溶解[78]㊂Malaeke等[28]在超声波辅助下利用ChCl-间苯二酚处理麦秸秆50min,研究发现几乎全部的木质素均被溶出,仅微量的纤维素被溶出㊂因此,低共熔溶剂与超声波相结合也是一种有效的木质素分离方法㊂2.4㊀低共熔溶剂木质素(DESL)的结构特征采用不同分离方法得到的木质素结构不同,这也影响其进一步高附加值利用㊂研究表明[37,40,46]: DESL具有与磨木木质素㊁酶解木质素相似的化学结构,其苯环骨架未被明显破坏,保留了较完整的基本结构单元㊂但在高温下低共熔溶剂会导致木质素中大量β-O-4键发生断裂,且S单元连接的β-O-4键较G单元连接的β-O-4键更易断裂㊂另外,与β-O-4键相比,仅有少量C C发生断裂,此现象符合β-O-4键和C C的理论键能㊂值得注意的是,DESL只是产生了轻微的缩合反应,这使得DESL的相对分子质量较低(M W为490~2600)且分布均匀(多分散指数<2),热稳定性较差[37,52,79-80]㊂此外,DESL 具有相对光滑且规整的表面形貌,粒径也可达微米甚至纳米级别[42,81],更重要的是,DESL能够保持更高的活性[57],酚羟基(3.33~3.72mmol/g)远远高于工业木质素(0.2~0.45mmol/g),这些特性使得DESL在制备高值芳香族化学品或木质素基功能材料等方面具有广泛的利用前景㊂3㊀结语与展望木质纤维生物质组分的绿色㊁环保和低成本分离是创造绿色可再生碳经济的一个重要步骤,是实现可再生生物质资源应用价值的先决条件㊂低共熔溶剂凭借特异的溶解性和可调控的物化性质成为木质素分离提取的优良溶剂体系㊂此外,分离提取得到的高纯度㊁高得率㊁结构完整的低共熔溶剂木质素(DESL)可以为后续木质素的改性㊁解聚提供便利,在绿色化学领域展现出非常广阔的应用前景㊂低共熔溶剂在木质素分离提取领域的研究仍处于初始阶段,尚有以下问题值得深入探究:1)基于组成低共熔溶剂的HBDs和HBAs的构效关系,设计新型绿色㊁环保的低共熔溶剂,提高木质素在新型低共熔溶剂体系下的溶解和分离效率;2)作为环境友好㊁溶解能力强的低共熔溶剂,有望为木质素的分离㊁解聚提供一种有效方式,而木质素在低共熔溶剂中的溶出㊁降解机理尚需进一步研究;3)开发新的低成本㊁高效分离工艺是实现工业化应用的要求,如低共熔溶剂耦合其他物理或化学方法的处理方式,实现木质素的高效溶解和分离;4)低共熔溶剂的挥发性极低,使得其与难挥发性溶质的分离变得困难,。

专利名称：一种利用低共熔溶剂对木质纤维原料进行预处理的方法及其使用的低共熔溶剂
专利类型：发明专利
发明人：黄晨,詹云妮,程金元,邓拥军,房桂干
申请号：CN202011398211.7
申请日：20201203
公开号：CN112410388B
公开日：
20220603
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本申请公开了一种利用低共熔溶剂对木质纤维原料进行预处理的方法及其使用的低共熔溶剂。

该所述的低共熔溶剂由氯化胆碱、氯化铝和愈创木酚组成，氯化胆碱和愈创木酚的摩尔比为1∶0.5～5，氯化胆碱和愈创木酚的摩尔之和与氯化铝的摩尔比为50～200∶1。

本申请利用该体系对木质纤维原料进行预处理，在较低预处理温度下即可有效脱除物料中半纤维素和木质素，提高原料的比表面积和孔隙率，得到易于纤维素酶水解的物料。

在预处理过程中脱除的木质素主要以小分子芳香化合物形式存在于低共熔体系中，易于分离和下游利用。

同时由于该体系的预处理温度较低，可避免木质素发生缩聚反应，因此获得的木质素品质较高。

申请人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所
地址：210000 江苏省南京市玄武区锁金五村16号
国籍：CN
代理机构：南京申云知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：邱兴天
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202110018446.7(22)申请日 2021.01.07(71)申请人 四川农业大学地址 611130 四川省成都市温江区惠民路211号(72)发明人 田东　沈飞跃　陈怡奕　蒋月菡　胥露　胡岑涵毅　魏颖　沈飞　(74)专利代理机构 北京众合诚成知识产权代理有限公司 11246代理人 刘妮(51)Int.Cl.C08H 7/00(2012.01)C08B 37/14(2006.01)C08J 3/12(2006.01)C01B 32/15(2017.01)C01B 32/324(2017.01)C01B 32/348(2017.01)D21C 5/00(2006.01)D21D 1/30(2006.01)D21C 3/04(2006.01)C08L 97/00(2006.01)(54)发明名称基于水热耦合低共熔溶剂预处理木质纤维素类生物质的转化方法(57)摘要本发明公开了一种基于水热耦合低共熔溶剂预处理木质纤维素类生物质的转化方法，基于绿色高效的水热耦合低共熔溶剂两步法预处理手段选择性分离出半纤维素、纤维素和木质素。

此分离所得的三大组分具有结构完整、生物兼容性好和可利用价值高等优点。

其中将半纤维素、纤维素和木质素分别制备成高价值的生物基纳米材料：高比表面积(>2000)的碳纳米材料，高结晶度(>70％)、高纵横比(>140)的木质纤维素纳米纤维和粒径低至100nm具有核壳结构的木质素纳米球。

实现了低值木质纤维废弃物到高价值纳米材料平台的全组分转化，并进一步探索了所制备纳米材料的优良性能，为其产业化应用开辟了新途径。

权利要求书1页 说明书6页 附图1页CN 112812322 A 2021.05.18C N 112812322A1.一种基于水热耦合低共熔溶剂预处理木质纤维素类生物质的转化方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将风干的木质纤维素类生物质切碎蒸煮水热处理，添加稀硫酸做催化剂反应，溶解得到半纤维素滤液；2)分离所得固体组分与酸性低共熔溶剂混合加热反应，过滤后固体用去离子水洗至中性得到纤维素；在滤液中加入丙酮/水混合液，絮凝沉淀得到木质素；3)将半纤维素的水解液水热碳化，所得焦炭经与KOH混合研磨经高温活化制得碳纳米材料；4)将纤维素的悬浮液经研磨、超声破碎处理得木质纤维素纳米纤维素；5)将木质素溶解于γ戊内酯溶剂中，加入甘油，搅拌形成木质素乳液，置于SPG膜乳化器压力罐，制备得到木质素微纳米球。

氯化胆碱类低共熔溶剂用于木质纤维素预处理的研究进展薛智敏;闫何恋【期刊名称】《林业工程学报》【年(卷),期】2024(9)1【摘要】丰富、可再生的木质纤维素生物质在代替化石资源制备化学品和功能材料方面具有巨大的潜力,但是,木质纤维素生物质的天然抗降解性严重制约着其有效利用,需要通过预处理打破木质纤维素的天然抗降解屏障,才能更好利用木质纤维素生物质。

以低共熔溶剂(DESs)为溶剂的预处理技术是新兴的生物质预处理技术,在木质纤维素预处理方面展现出良好的应用前景。

笔者综述了近年来氯化胆碱(ChCl)基DESs用于生物质预处理的研究概况,讨论了ChCl基DESs的物化性质与预处理性能之间的关联性,系统总结了以羧酸、醇、氨基或者酰胺基为氢键供体的DESs 在木质纤维素预处理方面的应用,重点分析了预处理温度及时间、氢键供体的结构及其与ChCl的物质的量比、固液比等因素对预处理性能的影响。

此外,还讨论了ChCl基DESs与其他辅助技术结合在生物质预处理中的应用、ChCl基DESs的回收、预处理后木质纤维素各组分的再生等。

最后,展望了DESs预处理技术面临的挑战及可能的发展方向。

【总页数】13页(P32-44)【作者】薛智敏;闫何恋【作者单位】北京林业大学林木生物质化学北京市重点实验室【正文语种】中文【中图分类】TQ352.62【相关文献】1.低共熔溶剂在木质纤维素预处理促进酶水解效率的研究进展2.基于低共熔溶剂预处理的木质纤维素生物质精炼研究进展3.有机酸及多元醇类低共熔溶剂预处理木质纤维素研究进展4.氯化胆碱/马来酸低共熔溶剂预处理制备纤维素纳米晶5.低共熔溶剂应用于木质纤维素预处理的研究进展因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。