第三章 流体的热力学性质-2010

各章之间的联系第三章第2章 状态方程 ( p-V-T, EOS) )第5章相平衡ˆ py iϕ iV = pisϕ is γ i x i给出物质 有效利 用极限流体的热力学 性质1第3章 纯流体的热力学性 质(H,S,U，难测；由 EOS+Cp得到）第6章化工过 程能量分析 (H,S, W，Ex ) 第7章 压缩、膨 胀、动力循环与 制冷循环( H, S, Q, W, η )ˆ ˆ ( μ , M i , Gi fi ,ϕ i , ai , γ i )第4章流体混合物的热力 学性质给出能量 有效 利用 极限化 工 热 力 学 的 任 务2焓和熵的作用• 生活和生产中时时处处都离不开能量的转换 和利用。

如蒸汽动力循环、制冷循环。

• 化工过程更是一个以能量为源泉和动力将原 料加工成为产品的过程。

– 能量的转换、利用、回收、排放，构成了化 工过程用能的特点和规律。

• 化工热力学的两大任务之一就是过程的热力 学分析。

– 能量衡算，计算过程实际消耗的热、机械 功、电功等。

– 分析能量品位变化，指明能耗的薄弱环节。

3什么是流体的热力学性质？• 流体的热力学性质包括气体、液体的 –T、P、V、Cp、Cv –U、H、S、A、G，f等。

• 按其来源分类 –⑴可直接测量的：P，V，T等； –⑵不能直接测量的：U，H，S，A，G 等； –⑶可直接测量，也可推算的：Cp，Cv， z， κ，β， µJ等。

4热力学最基本性质有两大类P,V ,T,Cp,x（物质） U,H, S,G（能量）化工热力学的两大任务易测从容易获得的物性数据（P、 V、T、x）来推算较难测定的 数据（ H，U，S，G ）给出物质有效利用极限 相平衡 P,T,x,y汽相 液相给出能量有效利用极限 焓平衡U,H, S,G(难测）由P-V-T，X得到（易测） 经验型难测!但存在问题： 1)有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T 行为； 2)离散的P-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点 以外的P-V-T 和H，U，S，G数据。

H=H（ P,T） ??? U=U（ P,T）???如何解决？5状态方程EOS活度系数模型γi热力学基本关系式 Maxwell关系式61焓平衡数据S , H, U, G倒底有什么用？ • 1、怎样去除酒精中的甲醇？ • 2、精馏塔的设计– 再沸器多大？ – 需通入多少蒸汽？精馏每一块塔板上均有能量的交换和组成变化TB G• 如何移走放热反应中的热量？移走多少？F + V ' + L = V + L' FI F + V ' I V ' + LI L = VI V + L' I L'L A7结论： • 热量衡算是化工反应与分离中最重要的计 算。

• 焓平衡数据S , H, U, G是关键的数据。

xBB A8③多元相平衡数据是设 计、生产操作和产品 质量控制必不可少 的，尤其是产品众 多、分离要求高的石 油化工更是如此。

– 产品分离：设备投资 50~90%；能量 60~90%。

– 精馏塔的设计§5.1.3 稳流体系能量平衡方程及其应用 稳定流动体系的热力学第一定理：2 Δ H + gΔ Z + Δ u2= Q + Ws4焓变F + V ' + L = V + L' FI F + V ' IV ' + LI L = VIV + L' I L'位能变化动能变化(4)式的计算单位建议用 J/kg；即以1Kg为 基准!!!xWxF9xD上一内容下一内容回主目录返回一些常见的属于稳流体系的装置§5.1.3 稳流体系能量平衡方程及其应用Δ H + gΔ Z + Δ u22= Q + Ws喷嘴 透平机 扩压管 混合装置节流阀上一内容 下一内容压缩机换热装置返回• 应用中的简化 1）流体通过压缩机、膨胀机 ∵ Δu2≈0，gΔ Z≈0 ∴ ΔH=Q + Ws——稳流过程中最常用的公式 若绝热过程Q=0， Ws= ΔH= H2-H1 高压高温蒸汽带动透平产生轴功。

上一内容 下一内容 回主目录回主目录返回2理想Rankine循环1过 热 器 锅炉 透 平 机稳流体系ΔH = Q − W s§5.1.3 稳流体系能量平衡方程及其应用1Q1 = ΔH 4→1 − W S = H 1 − H 40 WS = −Q + ΔH 1→ 2 = H 2 − H 1Δ H + gΔ Z + Δ u22= Q + WsQ1 4水泵2 热膨胀功 Q2 = ΔH 2→3冷 凝 器WS可逆绝0= H3 − H2Q2 WP = ΔH 3→4 = H 4 − H 3P4如发生化学反应，相变化，温度变化时，与环境交换 的热量（反应热，相变热，显热）等于体系的焓差。

化学反应 体系状态变化，如上一内容 下一内容2）流体通过换热器、管道、混合器 ∵ Ws=0，Δu2=0，gΔ Z=0 ∴ ΔH=Q ——用于精馏、蒸发、吸收、结晶过程= V dP∫=VP4 − P3反应热313 WP可逆绝热压缩 功P3相变化 温度变化回主目录Q相变热 显热返回ΔH§5.1.3 稳流体系能量平衡方程及其应用Δ H + gΔ Z + Δ u2§6.3.1蒸汽压缩制冷循环q2冷却器2= Q + Ws4 节 流 阀 5通过冰箱散热 片向大气排出q23）流体通过节流阀门或多孔塞，如节流膨胀 或绝热闪蒸过程。

∵ Ws=0，Δu2=0，gΔ Z=0 ，Q=0 ∴ ΔH=02压缩机蒸发器冷冻过程是节流过程，焓未变但温度降低1上一内容下一内容回主目录返回冰箱冷冻 室提供q016q03、蒸汽压缩制冷循环——几个重要指标1）单位制冷量q0(在蒸发器中吸收的热量)q0 = H 1 − H 5 = H 1 − H 4 ( KJ / Kg )m= Q0 q0 , Kg / h 2 Q03 W s = H 2 − H 1 KJ / Kg4 PT = mWs , KJ / h Q0§5.1.3 稳流体系能量平衡方程及其应用ΔH + gΔZ + Δu2q222= Q + Ws4 T 534）流体通过喷嘴获得高速气体（超音速） 例：火箭、化工生产中的喷射器。

∵ Q=0，gΔ Z=0 ， Ws=0, KJ / h1ε, KJ / h =mWs , kW 3600q0∴ ΔH= -Δu2/2 ； u2>> u1u2 = 2( H1 − H 2 )上一内容 下一内容 回主目录5ε =17q0 H − H4 = 1 Ws H 2 − H1SKJ / Kg6q2 = H 2 − H 4返回3损失功Q ΔS ≥ 0 >0 =0第三章 内容§3.1 热力学性质间的关系 §3.2 热力学性质的计算 §3.3纯流体的热力学性质图表 ∴WL = T0 ΔS ≥ 0损失功：与1）环境温度T0；2）总熵变有关 过程的不可逆性越大，△S总越大，WL就越大，因 此应尽可能降低过程的不可逆性。

20上一内容下一内容回主目录返回§3.1 热力学性质间的关系§3.1.1 热力学基本关系式 §3.1.2 点函数间数学关系式 §3.1.3 Maxwell方程 §3.1.4热力学偏导数关系式 §3.1.5 热力学基本关系式、热力学偏导数 关系式和Maxwell方程的意义 §3.1.6 其它重要的关系式 §3.1.7 帮助记忆小诀窍213.1.1 热力学基本关系式dU = TdS − PdV dH = TdS + VdP dA = − SdT − PdV dG = − SdT + VdP（1） （2） （3） （4）22复习：热力学定律与热力学基本关系式状态函数• • 内能 ΔU=Ｑ+Ｗ 焓 H=U＋PVU TS H PV G PV复习：热力学定律与热力学基本关系式1)封闭体系 可逆过程 dU＝δＱ+δＷ dU=dUrev ＝（δＱ）rev+（δＷ）rev∵ (δQ )rev = TdS(δW )rev= − PdV∴ dU=TdS－PdV 2) ∵ H=U＋PV 对其求导得: dH= dU＋d(PV) = TdS－PdV + PdV + VdP ∴ dH =TdS + VdP23 24• 自由能 A=U－TS • 自由焓 G=H－TSTS A43)同理： ∵ A=U－TS 对其求导得: dA = dU－d(TS)= dU－TdS－SdT =TdS－PdV－TdS－SdT ∴ dA =－PdV－SdT ∵ G=H－TS 对其求导得: dG=dH－d(TS) = dH－TdS－SdT =TdS + VdP－TdS－SdT ∴ dG =VdP－SdT253.1.1 热力学基本关系式dU = TdS − PdV dH = TdS + VdP dA = − SdT − PdV dG = − SdT + VdP如何计算U，H，A、G？ 1）由公式知U，H，A，G =f(P，V，T，S) 2）P、V、T、 S中只有两个是独立变量。

S不 能直接测定， 以（T, P ）和（ T ，V）为自 变量最有实际意义。

（1） （2） （3） （4）263、若有S=S(T，P) 和 V=V(T，P)，就能推 算不可直接测量的U，H，A，G。

问题：如何建立 V=V(T，P)和S=S(T，P) ？ 答案： 1）建立V=V(T，P) ，用EOS。

2）通过Maxwell关系式建立 S=S(T，P)，使难测量与易测量 联系起来。

27§3.1.2 点函数间数学关系式设Z为x，y的连续函数，即Z=Z(x,y),则⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ ⎜ ⎟ dZ = ⎜ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dy ∂x ⎠ y ⎝ ⎝ ∂y ⎠ x（5）= Mdx + Ndy 如果x，y，z都是点函数（状态函数），则 据全微分的必要条件，有⎛ ∂M ⎞ ∂2Z ⎛ ∂N ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ∂y ⎟ = ⎜ ∂x ⎟ = ∂x∂y ⎠y ⎝ ⎠x ⎝（6）28§3.1.3 Maxwell方程dZ=Mdx+NdydU = TdS − PdV dH = TdS + VdP dA = − SdT − PdV dG = − SdT + VdP⎛ ∂M ⎞ ⎛ ∂N ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ∂y ⎟ = ⎜ ∂x ⎟ ⎠x ⎝ ⎠ y ⎝⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠ s ⎝ ∂ S ⎠V ⎛ ∂V ⎜ ⎝ ∂S ⎛ ∂S ⎜ ⎝ ∂V ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎟ =⎜ ⎟ ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ S ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎟ =⎜ ⎟ ⎠ T ⎝ ∂T ⎠V§3.1.4热力学偏导数关系式dU = TdS − PdV dH = TdS + VdPdA = − SdT − PdV⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂U ⎞ (15 T =⎜ ⎟ ) ⎟ =⎜ ∂S ⎠ V ⎝ ∂S ⎠ P ⎝ ⎛ ∂A ⎞ ⎛ ∂U ⎞ (16 −P=⎜ ⎟ ) ⎟ =⎜ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂V ⎠ T⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ PdG = − SdT + VdP⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂A ⎞ −S =⎜ (17 ⎟ =⎜ ⎟ ) ⎝ ∂ T ⎠ V ⎝ ∂T ⎠ P ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂G ⎞ V =⎜ (18 ⎟ =⎜ ⎟ ) ⎝ ∂P ⎠ S ⎝ ∂ P ⎠ T30Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量 ⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂S ⎞ 代替。