第二章

S S dU = T dT + T p dV T V V T
5,麦克斯韦关系 内能U 内能U,焓H,自由能F,吉布斯函数G是系统 自由能F 吉布斯函数G 的状态函数.由全微分条件( 得到[ 的状态函数.由全微分条件(B)得到[书P72. ⒉⒉1 ⒉⒉4 (⒉⒉1)—(⒉⒉4)式]
p T = V S S V
T V = p S S p S p = V T T V
特点:(1)给出了热力学函数 特点:(1)给出了热力学函数U,H,F,G和S,T,P,V四个变量在 给出了热力学函数U 两个相邻平衡态的变化关系. 两个相邻平衡态的变化关系. (2)热力学函数U,H,F,G 的微分分别在两对共轭参量(S,T), 热力学函数U 的微分分别在两对共轭参量(S,T), (P,V)各取一个变量的微分再乘以共轭参量中的另外一个变量 (P,V)各取一个变量的微分再乘以共轭参量中的另外一个变量. 各取一个变量的微分再乘以共轭参量中的另外一个变量. (3)可测量和不可测量?它们如何变化和联系? 可测量和不可测量?它们如何变化和联系? (S,T),(P,V) 之间的变化关系及(S,T),(P,V) 与U,H,F,G S,T), 之间的变化关系及(S,T), 关系! 的变化率的 关系!
16
能态方程和焓态方程及C 二,能态方程和焓态方程及CV , Cp ⒈能态方程与CV 能态方程与C 令 U = U (T ,V ) 微分
得
U U U dU = dT + dV = CV dT + dV T V V T V T
⑴
由基本方程 dU = TdS pdV ,并令S=S(T,V) 并令S=S(T
S V = p T p T
13
这四个公式叫麦克斯韦关系. 这四个公式叫麦克斯韦关系.
6,麦克斯韦关系助记图
T p = V S S V
U
T V p = S p S
() SVFra bibliotekH() p
F
T
S p = V T T V
G G S = = S (T , p ), V = p = V (T , p ) T p T
2G 2G = pT Tp
S V = p T p T
G G U = H pV = G T p p T p T
12
G H = G + TS = G T T p
6
热力学函数的全微分助记图 Good physicitist Have Studied Under Very Fine Teachers!
dG=-SdT+Vdp Vdp SdT dG
dF=-SdT-pdV
dF
pdV
dH
dH=Vdp+TdS
dU
TdS
dU=-pdV+TdS
7
全微分条件 若 dZ = Xdx + Ydy 满足 X Y y = x x
2H 2H = pS Sp
10
T V = p S S p
3. 自由能
F = U TS
dU = TdS pdV
dF = dU TdS SdT
dF = SdT pdV
F F F = F (T , V ), dF = dT + dT T V V T
dU = TdS pdV
U U U = U ( S , V ), dU = dS + dV S V V S
U T = = T ( S , V ), S V
U p = = p(S , V ) V S
T p = V S S V
U U = VS SV
S S dU = T [ dT + dV ] pdV T V V T
S S = T dT + T p dV T V V T
17
⑵
U U U dU = dT + dV = CV dT + dV V T T V V T
G
S V = p T 14 T p
小结:热力学微分关系 小结:
热力学函数 热力学基本方程 热力学偏导数
U T = S V U p = V S
H T = S H V = p
麦克斯韦关系
U = U (S ,V )
H = U + pV = H (S , p)
4
⒉辅助热力学函数 焓:H=U+pV 自由能:F=U-TS 自由能:F=U- 吉布斯函数G=U- 吉布斯函数G=U-TS+pV
5
二,热力学函数的全微分
利用热力学基本微分方程和H 利用热力学基本微分方程和H,F,G的定义式得到
dU=TdS- dU=TdS-pdV H=U+pV, H=U+pV, dH=TdS+Vdp F=U- F=U-TS ,dF=-SdT-pdV dF=-SdT- G=U- G=U-TS+pV ,dG=-SdT+Vdp dG=-
F S = = S (T , V ), T V F p = = p (T , V ) V T
2F 2F = VT TV
F U = F + TS = F T T V
S p = V T T V
F F H = U + pV = F T V T V V T
( A) ( B)
y
则(A)叫Z的全微分,(B)叫全微分条件. 的全微分,( ,(B 叫全微分条件. 热力学函数U 都存在全微分, 热力学函数U,H,F,G都存在全微分,必定 满足全微分条件! 满足全微分条件! 这是数学推导和物理演绎的基础! 这是数学推导和物理演绎的基础!
8
1,内能的全微分
热力学基本方方程
2 2
9
2. 焓 H = U + pV
dU = TdS pdV
dH = dU + Vdp + pdV
dH = TdS + Vdp
H H H = H ( S , p ), dH = dS + p dp S p S
H H T = = T ( S , p ), V = p = V ( S , p ) S p S
dU = TdS pdV
T p = V S S V
T V = p S S p P S = T V V T V S = T p p T
dH = TdS + Vdp
p
S
F = U TS = F (T , V )
3
1.化学及热力学中所指的熵, 1.化学及热力学中所指的熵,是一种测量在动力学方面不能做功 化学及热力学中所指的熵 的能量总数.熵亦被用于计算一个系统中的失序现象和复杂程度. 的能量总数.熵亦被用于计算一个系统中的失序现象和复杂程度. 2.反映系统所处状态的稳定情况 熵原文的字意是转变, 2.反映系统所处状态的稳定情况 ;熵原文的字意是转变,描述内 能与其他形式能量自发转换的方向和转换完成的程度. 能与其他形式能量自发转换的方向和转换完成的程度.随着转换 的进行,系统趋于平衡态,熵值越来越大, 的进行,系统趋于平衡态,熵值越来越大,这表明虽然在此过程 中能量总值不变,但可供利用或转换的能量却越来越少了. 中能量总值不变,但可供利用或转换的能量却越来越少了. 3.熵在生态学中是表示生物多样性的指标. 3.熵在生态学中是表示生物多样性的指标. 熵是生命科学的借助 熵在生态学中是表示生物多样性的指标 概念,借助的是热力学第二定律来解释生命现象. 概念,借助的是热力学第二定律来解释生命现象. 4.在信息技术中,它就是指一个事情的不确定的程度.在信息技术中 在信息技术中 它就是指一个事情的不确定的程度. 的计算式是I=lg(p),p是一个事情的概率 是一个事情的概率. 的计算式是I=lg(p),p是一个事情的概率.
G = H TS = G (T , p)
dF = SdT pdV
F S = T V F p = V T
G S = T G V = p T
dG = SdT +Vdp
p
§⒉2 §⒉2 麦克斯韦关系的简单应用
一,麦克斯韦关系的应用 可测量的量( ⑴用实验可测量的量(如物态方程,热容量Cp ,Cv, 用实验可测量的量 如物态方程, 膨胀系数
1
第二章 均匀物质的热力学性质
§⒉1 内能, §⒉1 内能,焓,自由能和 吉布斯函数的全微分 一,热力学函数 ⒈基本热力学函数 温度T 温度T:宏观定义和微观定义 内能U 内能U:宏观定义和微观定义 熵S:宏观定义和微观定义
2
一,热力学函数 ⒈基本热力学函数 (1)温度T:宏观定义和微观定义 (1)温度 温度T 宏观上表示物体的冷热程度; 宏观上表示物体的冷热程度; 微观上标志物体分子热运动的激烈程度,是分子的平均动能大小的标志. 微观上标志物体分子热运动的激烈程度,是分子的平均动能大小的标志. (2)内能U:宏观定义和微观定义 (2)内能 内能U 宏观定义:绝热过程中宏观功的量度;系统热运动的总能量. 宏观定义:绝热过程中宏观功的量度;系统热运动的总能量. 从微观上说,内能包括系统内分子热运动的各种动能(平动动能,转动动能, 从微观上说,内能包括系统内分子热运动的各种动能(平动动能,转动动能,振 动动能),分子间的相互作用能,分子内原子间的振动势能, ),分子间的相互作用能 动动能),分子间的相互作用能,分子内原子间的振动势能,原子内的 能量,原子核内的能量等,此外,当有电磁场与系统相互作用时, 能量,原子核内的能量等,此外,当有电磁场与系统相互作用时,还应 包括相应的电磁形式能量.由于在热力学过程中有些能量并不发生变化, 包括相应的电磁形式能量.由于在热力学过程中有些能量并不发生变化, 所以在热力学中内能一般仅指分子热运动的动能及分子的相互作用能. 所以在热力学中内能一般仅指分子热运动的动能及分子的相互作用能. (3)熵S:宏观定义和微观定义 熵是自发过程接近平衡态的量度; 熵是自发过程接近平衡态的量度;反映系统所处状态的稳定情况 ;不可用能的 量度; 量度; 微观意义是系统内分子热运动无序性的量度