基于溶胶-凝胶技术制备纳米纤维素的表征

纤维素气凝胶基多功能纳米复合材料的制备与性能研究一、本文概述纤维素气凝胶基多功能纳米复合材料作为一种新兴的纳米材料，近年来受到了广泛的关注和研究。

这种材料结合了纤维素气凝胶的高比表面积、多孔结构和良好的生物相容性，以及纳米复合材料的独特性能，如增强的机械强度、光学性能和电磁性能等。

这些特点使得纤维素气凝胶基多功能纳米复合材料在能源、环境、生物医学等领域具有广泛的应用前景。

本文旨在全面介绍纤维素气凝胶基多功能纳米复合材料的制备方法和性能研究。

我们将概述纤维素气凝胶的基本特性和制备原理，以及纳米复合材料的基本原理和优势。

接着，我们将详细介绍纤维素气凝胶基多功能纳米复合材料的制备方法，包括材料选择、工艺流程、复合技术等。

在此基础上，我们将探讨这种复合材料的性能特点，如力学性能、热学性能、电磁性能、光学性能等，并通过实验数据验证其性能优势。

我们将展望纤维素气凝胶基多功能纳米复合材料在未来的应用前景和发展方向，为相关领域的研究提供参考和借鉴。

通过本文的阐述，我们期望能够为读者提供一个全面、深入的了解纤维素气凝胶基多功能纳米复合材料的平台，推动该领域的研究和发展。

二、材料制备纤维素气凝胶基多功能纳米复合材料的制备是一个复杂而精细的过程，涉及到纳米技术与高分子科学的交叉。

我们选取高质量的纤维素作为基材，通过化学方法将其转化为水溶性的纤维素衍生物，以便后续的凝胶化过程。

在这一步骤中，我们严格控制反应条件，确保纤维素的转化率高且产物稳定性好。

接下来，我们将转化后的纤维素与纳米级的功能性填料进行混合。

这些填料可以是金属氧化物、碳纳米管、或具有特殊光学、电学性质的纳米粒子。

混合过程中，我们利用高分子物理的原理，通过调控温度、压力和pH值等参数，使纤维素与纳米填料之间形成稳定的界面结合。

随后，我们将混合液进行凝胶化处理。

在这一过程中，纤维素分子链通过氢键等相互作用形成三维网络结构，同时将纳米填料均匀地分散在网络中。

我们利用特定的凝胶化技术，如冷冻凝胶化或化学凝胶化，确保气凝胶的孔结构和纳米填料的分布达到最佳状态。

利用溶胶凝胶法制备纳米材料的基本原理学院:材料学院班号：1109102 学号：1110910209 姓名：袁皓摘要：本文介绍了纳米材料的性能用途以及制备方法，主要是新兴的制备纳米材料低温工艺——溶胶凝胶法，在文中详细说明了溶胶凝胶法的类型和特征，重点描述了利用溶胶凝胶法制备纳米材料的类型，基本原理以及简略的操作流程。

关键词：纳米材料溶胶凝胶基本原理一溶胶凝胶法的基本原理溶胶凝胶(sol-gel)法是一种制备超细粉末的一种湿化学法，它是以液体的化学试剂配制成金属有机或无机化合物或者是金属醇盐前驱物，前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或是醇解反应，反应生成物在液相下均匀混合，均匀反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一段时间后或是干燥处理溶胶之后转变为凝胶，在凝胶中通常含有大量的液相物质，需要利用萃取或蒸发除去液体介质，并在远低于传统的烧结温度下热处理，最后形成相应物质化合物粉体,利用溶胶凝胶法还可以制备其他形态的材料包括单晶、纤维、图层、薄膜材料等。

表2-1 对于制备纳米材料的溶胶凝胶法类型和特征1.1 溶剂化能电离的前驱物－金属盐的金属阳离子M z+吸引水分子形成溶剂单元(M(H2O)n)z+(z 为M 离子的价数)，为保持它的配位数而具有强烈的释放H＋的趋势。

(M(H2O)n)z+==(M(H2O)n-1(OH))(z-1)++H＋1.2 水解反应非电离式分子前驱物，如金属醇盐M(OR)n(n 为金属M 的原子价，R 代表烷基)，与水反应，反应可延续进行，直至生成M(OH)n。

M(OR)n＋xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xROH1.3 缩聚反应可分为失水缩聚：-M-OH+HO-M→M-O-M-+H2O失醇缩聚：-M-OR+HO-M→-M-O-M+ROH二溶胶凝胶法的工艺过程1.金属无机盐在水溶液中的水解金属盐在水中的性质受金属粒子半径大小、电负性、配位数的影响。

它们溶于纯水中常电离析出Mz+离子并溶剂化，根据溶液的酸度和相应的电荷转移大小，水解反应存在下列平衡关系：[M-OH]Z+——[M-OH](Z-1)+H+——[M=O](Z-2)+2H由上述平衡，任何无机盐前驱物的水解产物都可以粗略地写在[MONH2N-h](Z-h)+其中N是M的配位数，Z是M的原子价，h称为水解摩尔比。

万方数据第４期董晓英等．静电纺丝纳米纤维的制备工艺及其应用４９ｓｋｉ等∽ｏ的实验，随着距离减小，聚苯乙烯纤维上串珠分布增多，其原因与流速增加相同，即溶剂在到达接受装置前不能完全挥发。

１．４溶液浓度静电纺丝需要适当的溶液浓度。

当溶液过稀时，溶液会从针头喷射，不能形成连续的纤维。

而当溶液浓度过大时，粘度过高，纺丝行为不稳定。

韩国的Ｌｅｅ等¨ｕ研究了溶液浓度与串珠形貌的关系。

在电压为１５ｋＶ，接收距离为１２ｃｎｌ的情况下，聚苯乙烯在１：１的ＴＨＦ／ＤＭＦ溶液中进行静电纺丝，随着溶液质量分数从５％增加到１５％，串珠逐渐变细，变长，直至消失。

康奈尔大学的Ｔａｎ和Ｏｂｅｒｄｏｒｆ¨２１研究了不同浓度含５％氯化１，３．二氯－５，５．二甲基己内醯脲（ＤＤＭＨ）的尼龙６静电纺丝溶液粘度、电导率和纤维直径之间的关系。

随着溶液浓度增加，溶液粘度增大，电导率下降。

１．５溶剂挥发性静电纺丝溶液从针头喷出到达接收器的过程也是溶剂挥发的过程。

若溶剂挥发过快，则溶质易堵塞针头，影响纺丝的稳定性；若溶剂在到达接收器前不能完全挥发，则残留溶剂会溶蚀接收器上的纤维，进而破坏纤维形貌。

Ｍｅｇｅｌｓｋｉ等一１研究了聚苯乙烯纤维在不同浓度的ＤＭＦ和ＴＨＦ混合溶液中的静电纺丝行为。

两种极端情况下，在挥发性溶剂ＴＨＦ＿中，纤维上小孔的分布密度最大，从而使纤维的比表面积增大２０％～４０％；而在低挥发性的ＤＭＦ中，纤维表面趋于平滑。

２同轴静电纺丝单轴的静电纺丝既可以用一种材料的溶液纺出纤维¨３｜，又可以对相容性体系的多种材料进行混纺¨４’１５ｊ。

但是，欲得到不互溶物间的理想静电纺丝材料，虽然人们通过乳液或悬浮液等分散的非均相体系也进行了一些尝试¨６’１７ｏ，但这些体系往往由于界面张力的不同而产生纤维内部分布的不均匀现象。

例如，美国纽约州立大学石溪分校的Ｋｉｍ等¨８Ｊ将亲水性药物头孢西丁钠负载于油性聚乙交酯．丙交酯（ＰＬＧＡ）基体中静电纺丝，结果药物在初期显示突释现象，引入亲水性链段ＰＬＧＡ／ＰＬＡ／ＰＥＧ．ｂ．ＰＬＡ后，突释现象只得到一定程度的抑制。

基于纳米纤维素超分子水凝胶的制备及性能表征张修强;任素霞;朱金陵;雷廷宙【摘要】采用硝酸铈铵(CAN)为引发剂,在水性溶液中,将聚乙二醇甲基丙烯酸酯(OEGMA475,Mw=475)单体接枝到纳米纤维素晶体(Cellulose nanocrystals,CNCs)表面,制备得到纳米纤维素接枝共聚物CNCs-POEMA.将共聚物和α-环糊精(α-CD)按照一定的质量配比在水溶液中制备得到一系列超分子水凝胶,该水凝胶具有温度敏感特性,可在一定的温度下实现凝胶-溶胶的可逆转化.对于两种组分的浓度与凝胶的形成条件、溶胶-凝胶转变温度(Ttrans)以及流变性能进行了初步的研究,该凝胶具有良好的生物相容性,在生物医用材料方面有潜在应用前景.%In this paper,the copolymer CNCs-POEMA was prepared by the surface-initiated graft polymerization of poly(ethyleneglycol)methacrylate(OEGMA475,Mw=475)from cellulosenanocrystals(CNCs)with the initiator ceric (IV)ammonium nitrate in aqueous solution. Upon mixing the copolymers with α-Cyclodextrin(α-CD)in H2O,a series of supramolecular hydrogels were formed. The supramolecular hydrogels were temperature sensitive and the reversible gel-sol transitions(Ttrans)could be achieved by changing the temperature. The relationship between the concentrations of the two constituents and the conditions of the hydrogels formation ,Ttrans and the rheology properties wore studied. The new type of supramolecular hydrogels is biocompatible and has great potential applications in the field of biomedical materials.【期刊名称】《河南科学》【年(卷),期】2016(034)011【总页数】6页(P1812-1817)【关键词】超分子;水凝胶;纳米纤维素;α-环糊精;流变【作者】张修强;任素霞;朱金陵;雷廷宙【作者单位】河南省科学院能源研究所有限公司,郑州 450008;河南省生物质能源重点实验室,郑州 450008;河南省科学院能源研究所有限公司,郑州 450008;河南省生物质能源重点实验室,郑州 450008;河南省科学院能源研究所有限公司,郑州450008;河南省生物质能源重点实验室,郑州 450008;河南省生物质能源重点实验室,郑州 450008;河南省科学院,郑州 450002【正文语种】中文【中图分类】O63水凝胶通常是由亲水性聚合物通过化学交联或者物理交联的方式形成的三维网状结构，在水溶液中溶胀而不溶解，并且可以保持形状.水凝胶按照构造方式可以分为聚合物水凝胶（化学交联）和超分子水凝胶（物理交联）.和聚合物水凝胶相比，超分子水凝胶内部主要由非共价键或者可逆共价键连接，非共价键包括疏水作用，氢键，静电作用，π-π堆叠，结晶作用，主-客体作用等，可逆共价键则包括酰腙键、亚胺键和Diels-Alder键等［1-7］.环糊精和聚乙二醇（PEG）包结络合得到的多聚（准）轮烷［8］，利用其自组装形成疏水性结晶微区作为物理交联点而构建的超分子水凝胶，由于其在生物医用上，如可注射凝胶方面的潜在应用而备受关注［9-13］.环糊精（Cyclodextrin，CD）是一系列由D（+）-葡萄糖单元由α-1，4-糖苷键链接的而成的水溶性大环低聚糖，常见的α-、β-和γ-分别由6、7和8个葡萄糖单元组成，其结构外部亲水而内腔疏水，因此可以通过非共价作用，选择性地容纳众多的有机/无机小分子，例如聚乙二醇（PEG）或聚环氧乙烷（PEO）中-［CH2CH2O］n-链段可进入α-CD的内腔形成结构类似于“项链”的管状的结晶包合物［8］，其包合的驱动力来自于自相邻CD之间的氢键作用，主-客体分子的立体空间适配及疏水相互作用.Li等［9］将α-CD与一定浓度的高分子量PEO水溶液混合时可形成水凝胶，其形成机理为：α-CD与PEO两端部分包合形成的多聚准轮烷疏水聚集形成的结晶微区作为物理交联点，未包合的PEG链段作为亲水组分，从而形成三维网络结构，从而得到超分子凝胶，该凝胶具有剪切触变性，受到剪切力作用时，水凝胶的黏度会降低，撤去剪切力后可恢复原先的黏度，同时存在有凝胶-溶胶（gel-sol）转变温度（～70℃），是一种智能的超分子水凝胶.然而当α-CD与低分子量的PEG（Mn：400～5000）络合时，由于很难实现亲疏水平衡，往往只能得到结晶沉淀，无法形成水凝胶.低分子量的PEG具备更好的生物相容性，生物医用前景更加广阔，因此制备低分子量PEG超分子水凝胶体系具有重要意义.Chen等［14］首次设计高密度聚合物分子刷的模式，用ATRP技术将聚乙二醇甲基丙烯酸酯OEGMA475接枝到高分子量聚甲基丙烯酸羟乙酯的主链上，接枝共聚物侧基上部分低分子量的短链PEG（Mw～360，如图1所示）可以与α-CD进行包结络合形成结晶聚集体作为疏水部分，得到物理交联点，同时由于位阻影响，存在大量无法与α-CD包结络合的亲水链段而作为亲水部分，从而实现了低分子量PEG/α-CD超分子凝胶的制备.纤维素纳米晶体（Cellulose Nanocrystals，CNCs）由天然纤维素经酸水解后得到，表面富含羟基，直径一般在2～50 nm，长度为几百纳米，具有极高的长径比、比表面积和精细结构，同时具有出色的力学性能及良好的生物相容性，在食品，高强度复合材料，工业净化等方面具有广泛应用［15-18］.本工作尝试采用表面引发的方式，将带有低分子量PEG侧链的聚乙二醇甲基丙烯酸酯OEGMA475接枝到CNCs表面，进而与α-CD包结络合形成超分子凝胶，除了利用CNCs作为纳米粒子的增强特性外，还将使低分子量的PEG链段以梳状分子刷的形式高密度聚集在CNCs表面，通过与α-CD的包结络合及自组装聚集产生的疏水微区作为物理交联点，以制备新型超分子水凝胶.共聚物的合成及超分子水凝胶的合成路线如图1所示.将微晶纤维素经硫酸水解及高压均质得到CNCs悬浮液，然后采用硝酸铈铵（CAN）为引发剂，在CNCs表面引发单体OEGMA475，经后处理除去均聚物后得到CNCs-POEGMA接枝共聚物，该共聚物水溶液与α-CD溶液按一定质量比混合制备相应的超分子水凝胶.1.1 试剂与仪器微晶纤维素（Nippon Paper Chemicals），硝酸铈铵（Cerium（IV）ammonium nitrate，CAN，阿拉丁），聚乙二醇甲基丙烯酸酯（Poly（ethylene glycol）Methacrylate，OEGMA475，Mw～475，Macklin，采用碱性Al2O3色谱柱除去阻聚剂），α-环糊精（α-Cyclodextrin，TCI），其他常规试剂均购自国药集团，为分析纯.透析袋（MWCO=300 K，美国联合碳化），所有水性溶液均采用去离子水（Milli-Q，Merck KGaA，Darmstadt，Germany）配制.Freezone 12冷冻干燥机（Labconco，美国），Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Scientific，美国），流变仪DHR-1（TA instrument，美国）. 1.2CNCs-POEGMA接枝共聚物及凝胶的制备1.2.1 CNCs的制备 CNCs的制备参考本课题组前期工作［19］.制备过程简述如下：将微晶纤维素和硫酸（64 wt%）按1∶10质量分数混合，于45℃下搅拌1 h，将上述混合物加入到10倍去离子水中，自然沉降后将上清液倒去，将下层沉淀进行透析以除去残留的酸，待透析液pH呈中性，所得的透析液进行五次高压均质（20 000 PSI），浓缩后得到浓度约为0.76 wt%的CNCs悬浮液.将部分悬浮液经冷冻干燥处理，用于结构的表征.FT-IR（KBr）：ν（cm-1）3346（O-H），2903（C-H），1163（C-C），1060（C-O）.1.2.2 CNCs-POEMA的制备将可聚合单体OEGMA475（1.50 g，3.15 mmol）和CNCs（0.76 wt%，80 g）加入到带有磁子的250 mL反应球瓶中，N2鼓泡30 min后，向混合液中缓慢滴加350 μL HNO3（70%）使pH＜2，继续搅拌5 min后，向混合液中滴加除氧后的去离子水配制的CAN溶液3 mL（80 mg，0.146 mmol），在N2保护下搅拌24 h后，向反应液加去离子水稀释一倍后，经高速离心（15000 r/min），除去上清液，并采用去离子水洗涤两次，然后在去离子水中透析（MWCO=300 K）4 d，最终将所得的CNCs-POEGMA共聚物水溶液浓缩至6 wt%，计算得到共聚物质量1.82 g，收率85.9%.取出少量溶液冻干用于表征；FT-IR（KBr）：ν（cm-1）3348（O-H），2876（C-H），1728（C=O），1111（C-C），1060（C-O）.1.2.3 水凝胶的制备称取一定质量的α-CD，加入到装有CNCs-POEMA溶液的玻璃样品瓶中，加入磁子并置于50℃水浴中搅拌10 min至均一溶液，放置于室温下静止数分钟后可得到相应水凝胶样品.其中的CNCs-POEMA的最终质量分数范围为1%、3%和5%，α-CD的质量分数范围为8%、10%和12%.1.3 样品表征采用Nicolet iS10傅里叶红外光谱仪测试冻干样品的红外光谱吸收，以KBr压片，累积扫描数16次，分辨率4 cm-1；采用DHR-1型流变仪测试超分子凝胶的流变性能测试，测试夹具为20 mm平板，间隙为1000 μm，频率扫描（Oscillation Frequency）设置：应变（strain）为0.1%，频率扫描范围从0.1～100 rad/s，振幅扫描（Oscillation Amplitude）：扫描频率为1 Hz，应变从0.01%～100%，采用Peltier（帕尔贴）控温，测试温度为25℃，表面加盖防挥发罩.制样方法：将凝胶样品去除并均匀涂敷于Peltier表面，然后将夹具缓慢降至1000 μm，刮去夹具边缘多余凝胶.凝胶-溶胶（gel-sol）的转化温度Ttrans的测试方法如下：将装有凝胶的样品瓶置于带有温控的水浴中，逐渐升高温度，在每个温度点保持10 min后取出样品瓶倒置并观察是否可流动，以凝胶开始流动时的水浴温度为Ttrans.2.1CNCs-POEMA的制备本工作的具体合成路线参考图1，其中CNCs由微晶纤维素经硫酸水解制备得到，通过硫酸的水解可以把其中的非均相溶解，而保留难以溶解的晶体结构.CNCs-POEGMA接枝共聚物采用以单电子氧化剂硝酸铈铵（CAN）作为引发剂的表面自由基引发接枝聚合的方法制备.CAN中的Ce4+与CNCs表面的羟基发生络合作用，发生单电子转移的氧化过程，导致与羟基相连的C原子上的H被氧化，络合物发生歧化分解产生初级自由基，并引发OEGMA475单体上的双键在CNCs表面发生聚合反应，最终得到接枝聚合物.该引发机理目前仍有争议［20-21］，由于CNCs晶体的特殊结构，该反应目前主要发生在CNCs的表面.反应过程中体系黏度逐渐增大，并从黄色变为无色溶液，并未有明显聚集体产生，反应进行24 h后，采用高速离心和透析的方法尽可能的除去反应过程中产生的均聚物，后经减压蒸馏浓缩后的到6%的黏稠状液体，收率达85.9%，根据称重法计算出接枝度66.55%，且CNCs占整体聚合物的含量为33.45%.冻干后的样品经FT-IR表征（如图2）可以看到于3354 cm-1处与CNCs羟基和吸附水相关的峰有所减弱，于1728 cm-1处出现了来自于聚合物主链上酯基吸收峰，于1163 cm-1处来自于CNCs的的吸收峰被聚合物的强吸收所覆盖，于1060 cm-1处出现了CNCs结构中的C-O吸收峰.以上结果证明已成功制备所需的接枝共聚物.2.2 超分子水凝胶的制备超分子水凝胶的制备采用共混的方式实现，将α-CD完全溶解于共聚物溶液中，静置一段时间后即得到相应水凝胶.选取不同浓度的共聚物CNCs-POEMA（CP）和α-CD进行复配，两种组分的浓度变化对混合体系的表观状态以及gel-sol转化温度（Ttrans）结果如表1所示.根据结果可以发现：①凝胶的形成与否受α-CD浓度的影响较大，当α-CD的浓度为6 wt%时（如CP-6，5），即使聚合物的浓度达5%，仍然无法形成凝胶.当α-CD的浓度达到8 wt%以后，聚合物的浓度在3%时即可形成凝胶，而当α-CD的浓度达到12 wt%以后，聚合物的浓度在1 wt%时即得到凝胶.尽管α-CD可以和聚合物侧基-［CH2CH2O］-链段进行包结络合形成“管状”结晶，但是由于过于分散，无法进一步聚集形成有效疏水微区，形成物理交联点，因此无法形成凝胶，而高的α-CD含量有助于促进并提高α-CD/-［CH2CH2O］-包结络合结晶微区的形成，进而提高由结晶微区形成的物理交联点的含量，实现三维凝胶网络的形成；②在相同的α-CD浓度下，高的聚合浓度有助于形成凝胶，当α-CD的浓度为8 wt%时，共聚物浓度为1 wt%时为溶液，而当共聚物浓度升至3 wt%，即可形成凝胶.同样，当α-CD的浓度为10 wt%时，共聚物的浓度需达到3 wt%时才能形成凝胶；③Ttrans主要受α-CD浓度决定，并随着整体浓度的提高而提高，如表1所示，CP-8，3和CP-8，5的Ttrans分别为32℃和34℃，即随着聚合的浓度从3 wt%提高至5 wt%，Ttrans提高2℃，而CP-12，1和CP-12，3的Ttrans可达到47℃和48℃.这是因为更高的组分浓度必然提供更多的物理交联点，从而提高凝胶的热稳定性，与Li等报道的结果类似［9］.图3a为10 wt%α-CD溶液，在室温下为澄清溶液，图3b为样品CP-10，3刚配制完毕后的状态，为半透明液体，随着时间的延长，黏度逐渐增大，体系逐渐变白，静止放置20 min后即转化为凝胶（图3c所示）.该超分子水凝胶具备温度敏感特性，可通过温度的改变实现gel-sol的相互转化.将所得到的超分子凝胶经加热达到Ttrans后，可变为溶液状态（图3b），恢复室温放置后又可变为凝胶状态（图3c），该过程完全可逆.此外，当提高共聚物和α-CD的浓度后，会导致增加物理交联点，从而可减少形成凝胶的时间，如样品CP-12，3在1 min之内即可形成凝胶，而低浓度的CP-8，3则至少需要1 h的时间来完成凝胶化.2.3 超分子水凝胶的流变性能研究采用旋转流变仪对所制备凝胶性能进行表征，测定水凝胶在应变值为0.1%条件下，0.1～100 rad/s时储能模量（G′）和损耗模量（G″）随角频率（rad/s）的变化.由图4a和4b可以看到，除了样品CP-8，5以外，在整个频率扫描范围内，G′始终大于G″，且不受频率变化的影响，表明这些样品形成了稳定的水凝胶.对于CP-8，5而言，在角频率小于6.30 rad/s时，G″＞G′，为溶液状态，而当角频率大于6.30 rad/s后，G′＞G″，为凝胶态，且G′只有45 Pa（角频率为100 rad/s），表明样品CP-8，5内用于形成凝胶的物理交联点密度偏低，导致凝胶强度相对较弱，在低频时表现出了液体的性质，在高频时才显示了凝胶的特性，此外，出现该测试结果的另外一个原因在于制样过程中产生的剪切作用对凝胶的物理交联造成了破坏，在测试阶段被破坏的凝胶未完全恢复所致.凝胶的强度可以用G′量化进行比较，选取角频率6.30 rad/s，测得CP-8，5，CP-10，3，CP-10，5，CP-12，1，CP-12，3的G′依次为0.012×104Pa，0.16×104Pa，0.28×104Pa，0.61×104Pa和2.4×104Pa.可以看到凝胶的强度随着α-CD浓度的提高而增强，且在α-CD浓度一定时，聚合物的浓度越高，则凝胶强度则越强，主要原因仍然在于高的组分浓度提高了物理交联的密度，从而提高了凝胶强度.本文采用“一锅法”制备了CNCs-POEMA共聚物，并首次将短链PEG梳状聚合物接枝到CNCs的表面，将其与α-CD在水溶液中制备了一系列新型拓扑结构的超分子水凝胶，该水凝胶存在可逆的gel-sol的转化，且Ttrans和凝胶的储能模量（G′）随着α-CD和共聚物的浓度提高而提高，主要原因在于产生了更多的物理交联点和更高的交联密度，使形成超分子水凝胶的三维网状结构更加稳定.该制备方法简单易操作，通过有效的分子设计实现新型超分子水凝胶的高效制备，也将进一步拓展超分子水凝胶的研究领域.【相关文献】［1］ Appel E A，Barrio J L，Loh X J，et al.Supramolecular polymeric hydrogel［sJ］.Chem Soc Rev，2012，41（18）：6195-6214.［2］ Loh X.Supramolecular host-guest polymeric materials for biomedical applications ［J］.Mater Horiz，2014，1（2）：185-195.［3］ Phadke A，Zhang C，Arman B，et al.Rapid self-healing hydrogels［J］.PNAS，2012，109（12）：4383-4388.［4］ Wang Q G，Mynar J L，Yoshida M，et al.High-water-content mouldable hydrogels by mixing clay and a dendritic molecular binder［J］.Nature，2010，463（7279）：339-343.［5］ Haraguchi K，Uyama K，Tanimoto H.Self-healing in nanocomposite 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纤维素水凝胶的合成及其结构和性能表征 周金平，常春雨，董首成，张俐娜武汉大学化学与分子科学学院，武汉 430072，E-mail: jp.zhou@Figure 1. SEM micrographs of gel cross sections of the cross-linked cellulose hydrogels.水凝胶是一类有广泛用途的高分子材料[1, 2]。

纤维素由于具有很强的分子内和分子间氢键，难溶于水和普通的有机溶剂，因此纤维素类水凝胶通常是用水溶性纤维素衍生物通过化学和物理交联制得[3, 4]。

前文开发出一种廉价、无污染的纤维素新溶剂——NaOH/尿素水溶液[5]。

本工作利用这一水溶液体系由纤维素通过“一步法”直接制备水凝胶，并通过扫描电镜、红外光谱、固体核磁共振、紫外-可见光谱仪、吸水性试验表征其形貌、结构和性能。

通过冷冻－解冻的方法将纤维素直接溶解在6wt ％NaOH/4wt%尿素水溶液中制得透明溶液。

室温下缓缓滴加环氧氯丙烷到纤维素溶液中，然后升高温度至50 °C 继续反应一段时间即得到水凝胶。

这类纤维素水凝胶为无色、透明，具有很好的光学透明度和良好的机械强度。

扫描电镜照片（图1）示出五种水凝胶试样均表现出均匀的大孔网络结构，孔尺寸在2 ~ 3 µm 之间。

正是由于这种“大孔”结构以及纤维素分子链上丰富的羟基使它们具有很好的吸水功能。

25 °C 时，Gel-1、Gel-2、Gel-3、Gel-4和Gel-5的溶胀比分别为59.1、57.5、53.6、31.6和45.3 g-H 2O/g-干凝胶。

随温度升高，水凝胶的溶胀比呈缓慢下降趋势。

对于相同浓度纤维素溶液和等量交联剂制备的水凝胶，随着反应时间的延长，溶胀比降低。

这可能是因为水凝胶的交联度随时间有所增大导致。

此外，凝胶的强度与其溶胀比相反，即溶胀比越小，凝胶强度越大。

图2示本工作得到国家863计划（2004AA649250）、国家自然科学基金（20204011）和中科院广州化学研究所纤维素重点实验室开放基金的资助。

溶解纤维素-PVA复合凝胶的制备及其性能研究张莉莉;司玉丹;王志国;范一民【摘要】将微晶纤维素溶解于N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶剂体系,并与聚乙烯醇(PVA)NMMO溶液混合,采用溶胶-凝胶工艺制备纤维素-PVA复合凝胶,探究不同凝固浴对复合凝胶性能的影响,并利用X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)等表征手段考察了复合凝胶的晶体结构、热稳定性、微观结构等性能,讨论基于NMMO溶剂体系纤维素与PVA复合的成胶机理.结果表明,与分别以水及无水乙醇为凝固浴制得的复合凝胶相比,以20％NMMO/1％硼砂为凝固浴制得的复合凝胶无裂纹,且具有良好的韧性,机械性能最佳;经NMMO溶解后制得的纤维素凝胶由纤维素Ι型转变为纤维素Ⅱ型,而经1％硼砂交联后制得的纤维素-PVA复合凝胶在2θ=13.18°和19.46°处出现新的结晶峰,其为PVA的衍射峰,说明纤维素与PVA交联复合;热重分析显示,与纤维素凝胶相比,纤维素-PVA复合凝胶的热稳定性显著提高,热降解初始温度从270℃升高至280℃左右;利用SEM可观察到经硼砂交联后的纤维素-PVA复合凝胶的孔隙约500 nm,相对于纤维素凝胶,其孔隙结构更均匀紧凑.【期刊名称】《中国造纸学报》【年(卷),期】2019(034)001【总页数】5页(P31-35)【关键词】N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO);纤维素;聚乙烯醇(PVA);凝胶材料【作者】张莉莉;司玉丹;王志国;范一民【作者单位】南京林业大学化学工程学院,江苏南京,210037;南京林业大学轻工与食品学院,江苏南京,210037;南京林业大学轻工与食品学院,江苏南京,210037;南京林业大学轻工与食品学院,江苏南京,210037;南京林业大学化学工程学院,江苏南京,210037【正文语种】中文【中图分类】TQ352.77凝胶材料是一种以液体或气体为分散介质、具有三维结构的高分子聚合物，其中水凝胶是一种亲水但不溶于水的低交联度材料，具有吸水、保水、高溶胀性能以及优良的缓释效果[1]；经干燥制得的气凝胶是一种具有高通透性三维网络结构、极高孔隙率、极低密度、高比表面积等特性的多孔材料。

溶胶-凝胶法制备纳米复合含能材料及其研究进展陈星;孙杰;宋功保【摘要】纳米复合含能材料因其特有的结构而具有新的性能,已成为含能领域的研究热点。

简要介绍了溶胶凝胶法的作用机理及其优点。

综述了用溶胶凝胶法制备出的几大类纳米复合含能材料及其研究进展,最后展望了纳米复合含能材料的潜在应用前景。

%Nano-composite energetic materials because of its unique structure with a new performance became a hot research field of energetic.The mechanism of sol-gel method and its advantages were briefly described.Several categories of nano-composite energetic materials prepared by sol-gel method were summerized,and the potential applications of nano-composite materials were prospected.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2012(040)012【总页数】4页(P1-3,9)【关键词】溶胶-凝胶;纳米复合;含能材料【作者】陈星;孙杰;宋功保【作者单位】中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳621900 西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621010;中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳621900;西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621010【正文语种】中文【中图分类】TQ564含能材料研究的一个重要目标是获得高能量密度的炸药。

单质炸药的能量密度最高约为12 kJ/cm3.而复合含能材料的能量密度超过了23 kJ/cm3［1－2］。