无机化学：第九章 氧化还原反应与电化学基础解析

第九章氧化还原反应和电化学基础一、氧化还原反应方程式的配平1、元素的氧化数（氧化值）(中学：化合价)❖定义：氧化数是某一个元素的荷电数，这种荷电数由假设把每个键中的电子数指定给电负性更大的原子而求得。

❖本质：a、离子化合物中，即正、负离子所带的电荷数；b、极性化合物中，即元素的一个原子提供参与共价键的电子数，其中电负性小，共用电子对离得较远的元素为正氧化数，电负性大、共用电子以离得较近的元素为负氧化数。

『①单质的氧化数为0-1；②在配合物中，当自由基或原子团作为配体时，其氧化数均看作 1；2❖定义：凡有电子得失或共用电子对偏移发生的反应。

氧化——失去电子或共用电子对偏离的变化，相应的物质称为“还原剂”;还原——得到电子或共用电子对接近的变化，相应的物质称为“氧化剂”。

❖氧化剂还原剂——氧化还原反应中，失去电子、氧化数升高的物质（发生氧化反应）因此，凡元素氧化数发生变化的过程，就是氧化还原反应!3、氧化还原反应方程式的配平方法与应用（一）氧化数法：适用于任何氧化还原反应❖依据：还原剂氧化数的升高总值 = 氧化剂氧化数降低总值例1：KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 ==①根据反应事实，写出反应产物，注意介质酸碱性：KMnO4 + FeSO4 + H2SO4==MnSO4 +Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O②调整计量系数，使氧化数升高值 = 降低值:+7 +2 +2 +3KMnO4 + 5 FeSO4 + H2SO4==MnSO4 + 5/2 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O③若出现分数，可调整为最小正整数：2 KMnO4 +10 FeSO4 + H2SO4==2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O法2：配平各元素原子数（观察法）——先配平非H、O原子，后配平H、O原子。

①配平K+、SO42-数目 SO42-：左11，应+7；右182 KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4 ==2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O②配平H+数目 H+：左2，应 8 H2O2 KMnO4 +10 FeSO4 + 8 H2SO4==2 MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8 H2O③配平（或核对）O原子数目：已平衡。

小结：氧化数法配平氧化还原反应方程式的步骤（二）离子—电子法(半反应法)：只适用于发生在水溶液中的氧化还原反应一个氧化还原反应是由两个半反应组成的，一个是还原剂发生的氧化反应，另一个则是氧化剂发生的还原反应。

在每个半反应中，又都由同种元素不同氧化数的两种物质构成，氧化数高的物质叫做氧化型物质，氧化数低的称为还原型物质。

这种由同种元素的氧化型与其对应的还原型物质所构成的整体叫做氧化还原电对，简称电对。

常记作氧化型/还原型(Ox/Red)。

如Zn2+/Zn。

❖注意：氧化还原电对是相对的，由参加反应的两电对氧化还原能力的相对强弱而定。

❖若在氧化还原反应过程中有H+，OH—，H2O参与，或伴有沉淀反应、配位反应，在半反应式中也要表现出来。

例2： MnO4—+ Fe2+ + H+→ Mn2+ + Fe3+ + H2O①把反应分为氧化反应，还原反应两个“半反应”(“电极反应”):MnO4—+ 8 H+ + 5e—→ Mn2+ + 4 H2O （还原反应）Fe2+→ Fe3+ + e—（氧化反应）②调整两个“半反应”的计量系数，使得电子总数 = 失电子总数.5 e 和 e 的计量系数最小公倍数是5 :MnO4—+ 8 H+ + 5e—→ Mn2+ + 4 H2O （还原反应）5 × (Fe2+→ Fe3+ + e— ) （氧化反应）③合并上述2个“半反应”：MnO4—+ 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O❖关键：原子数配平后，以电子配平电荷小结：离子—电子法（半反应法）配平氧化还原反应方程式的步骤（三）应用：电极反应式与氧化还原反应方程式的配平❖电极反应的通式：氧化型+n e—==还原型A、酸介质以Cr2O7 2—/Cr3+电对为例，配平的方法与步骤如下：①氧化型写在左边，还原型写在右边 Cr2O7 2——— Cr3+②将变价元素的原子配平 Cr2O7 2——— 2Cr3+③在缺少n个O的一侧加上n个H2O，将O配平 Cr2O7 2———2Cr3++7H2O④在缺少n个H的一侧加上n个H+，将H配平 Cr2O7 2—+14H+——2Cr3++7H2O⑤加上电子以平衡电荷，完成配平 Cr2O7 2—+14H++6e—==2Cr3++7H2OB、碱介质以Ag2O/Ag电对为例，配平的方法与步骤如下：①氧化型写在左边，还原型写在右边 Ag2O—— Ag②将变价元素的原子配平 Ag2O—— 2Ag③在缺少n个O的一侧加上n个OH—，将O配平 Ag2O—— 2Ag+ OH—④在缺少n个H的一侧加上n个H2O，同时在另一侧加n个OH—，将H配平Ag2O+H2O—— 2Ag+ 2OH—⑤加上电子以平衡电荷，完成配平 Ag2O+H2O+2e—==2Ag+ 2OH—注意介质条件：✧酸性介质中，不应该出现碱性物质，如：OH—、S2—、CrO42—、MnO42—等。

✧碱性介质中，不应该出现酸性物质，如：H+、Zn2+、Cr2O7 2—等。

✧根据电对的存在形式，有时可以判断出介质；小结：配平过程中半反应左右两边添加H+，OH—，H2O的一般规律：✧酸性介质：多n个O，加2n个H+ ，另一边加n个H2O(氧多加氢生成水)✧碱性介质：多n个O，加n个H2O，另一边加2n个OH— (氧多加水生成OH—)✧中性介质：左边多n个O，加n个H2O，右边加2n个OH—；右边多n个O，加2n个H+ ，左边加n个H2O❖氧化还原方程式的配平例3：配平MnO4—+H2SO3==Mn2++SO42—解：①将反应写成两个电对 MnO4—/ Mn2+ SO42—/ H2SO3②分别配平这两个电极反应MnO4—+8H++5e———Mn2++4H2O (a)SO42—+4 H++2e———H2SO3+H2O (b)③调整化学计量数，使得两式中的e相等，然后两式相减，得2MnO4—+5H2SO3==2Mn2++5SO42—+4H++3 H2O例4：配平MnO4—+SO32—==MnO42—+SO42—解：从SO32—的存在形式来看，看出是碱性介质①MnO4—/ MnO42— SO42—/ SO32—②MnO4—+ e———MnO42—(a)SO32—+2OH———SO42—+ H2O+2e—(b)③(a)×2+(b)得，2MnO4—+SO32—+2OH—==2MnO42—+SO42—+ H2O例5：用离子—电子法配平氧化还原方程式 PbS+O3→PbSO4+O2解：①PbS/ PbSO4 O3/ O2②PbS+4 H2O-8e———PbSO4+8H+ (a)O3+2H++2e———O2+H2O (b) ×4PbS+4O3==PbSO4+4O2二、电极电势（重点）1、原电池❖氧化还原反应是电子转移的反应。

同一溶液内的氧化还原反应过程，电子转移时无定A、定义：借助于氧化还原反应产生电流即使化学能转变为电能的装置称为原电池。

以铜—锌原电池为例，介绍原电池原理和相关概念：❖在原电池中，组成原电池的导体称为电极。

『注: English: 发生氧化反应的电极记为Anode, 发生还原反应的电极记为Cathode.电池、蓄电池或电子管的负极用Cathode表示，而正极用Anode表示。

』拓展：四类常见电极①金属--金属离子电极(Me-Me n+电极 )：这种电极是金属棒插入到此金属的盐溶液中构成的，选择金属本身做电极。

电 对 电 极Zn 2+/Zn Zn|Zn 2+ (c )Cu 2+ / Cu Cu|Cu 2+ (c )②气体--离子电极(A-A n-电 极)：将气体物质通入其相应离子的溶液中，气体与其溶液中的阴离子组成平衡体系。

由于气体不导电，需借助不参与电极反应的惰性电极起导电作用，这样的电极叫气体电极。

H + / H 2 Pt | H 2 (p) | H + (c )Cl 2 / Cl - Pt | Cl 2(p) | Cl - (c )O 2/H 2O(酸性） Pt | O 2(p) | H 2OO 2/OH -(碱性） Pt | O 2(p) | OH - (c )③氧化还原电极：它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子的溶液中构成的。

『氧化还原电极的特点是没有单质参加反应。

』Fe 3+/Fe 2+ Fe 3+(c 1), Fe 2+(c 2)∣PtMnO 4- / Mn 2+ Pt | MnO 4- (c 1), Mn 2+ (c 2) , H +(c 3)④金属-金属难溶盐电极：这类电极是在金属表面上覆盖一层该金属难溶盐（或氧化物），然后将其浸入含有该盐阴离子的溶液中构成。

AgCl/Ag Ag ∣AgCl ∣Cl - (c )Hg 2Cl 2/Hg Hg ∣Hg 2Cl 2∣Cl -(c )的作用：作为正、负离子通道，使两个“半电池”的溶液都保持电中性，维持电路畅通。

KCl 2424❖B 、原电池的符号——以铜—锌原电池为例：(-) Zn(s) | ZnSO 4 (1 mol/dm 3) | | CuSO 4 (1 mol/dm 3) | Cu(s) (+)相界 浓度或活度 盐桥可简化为（不严格）: (-) Zn(s) | ZnSO 4 | | CuSO 4 | Cu(s) (+)❖ 锌半电池： Zn 和ZnSO 4溶液组成。

电对Zn 2+/Zn 铜半电池： Cu 和CuSO 4溶液组成。

电对Cu 2+/Cu ◆ 原电池符号的书写规则①负极“-”在左边，正极“+”在右边。

②半电池中金属和溶液两相界面用“︱ ”分开，同相不同物种用“，”分开，非标准状态溶液、气体要注明c i ，p i （用括号表明），当溶液浓度为1mol·L －1时，可不写。

盐桥用“| |”表示。

③若电极反应无金属导体，用惰性电极Pt 或石墨(C)。

④纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“︱ ”分开。

例6：原电池 − 氢铁电池(－) (Pt), H 2(1 p θ)⎪H + (1 mol·dm -3) ⎥⎪ Fe 3+(1 mol·dm -3) , Fe 2+ (1 mol·dm -3) ⎢ Pt (+) ，请根据上述原电池，写出半反应（电极反应）和放电总反应。

解：负极：氧化半反应 H 2 = 2H + + 2e —正极：还原半反应 Fe 3++ e — = Fe 2+放电总反应： H 2 + 2 Fe 3+ = 2 H + + 2 Fe 2+2、电解池❖ 定义：电解池是使用直流电促使非自发的氧化还原反应 发生的装置，即电能→化学能的装置。