阳离子聚合

胺：形成稳定的季铵盐 无引发活性
HMnM (CR) + XA ktr,s HMnMA + X (CR)
苯醌：自由基聚合的阻聚剂， 对阳离子聚合起阻聚作用，将质子转移给苯醌分子， 形成稳定的二价阳离子而终止。
2 HMnM (CR) + O
O
2 HMnM + HO
2
OH
(CR)2
自由基聚合：苯醌的阻聚作用机理
丁基橡胶：氯甲烷为溶剂 －100℃以下，主要向单体转移； －100℃以上，主要向溶剂转移。
拐点
1/T
6.3.5 影响阳离子聚合的因素 （1）溶剂的影响
AB
AB
AB
A +B
共价键
紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 平衡离子对(松对)
自由离子
大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态 kp(+) ：自由离子增长速率常数 kp(±) ：离子对增长速率常数 kp(+) > kp(±) 1~3个数量级
因此，阳离子聚合引发体系较少离解成自由离子
（2）反离子
z 反离子对阳离子聚合影响很大。 z 反离子的亲核性
亲核性过强，易与碳阳离子结合，使链终止。
z 反离子的体积 体积大，离子对疏松，聚合速率大。
（3）聚合温度
对聚合速率的影响
kR =
ki kp kt
kR =
Ai Ap At
e-(Ei
+
Ep
-
Et)
丁二烯、异戊二烯等，π电子流动性很大，易诱导
极化，能按上述三种机理进行聚合。
（3）溶剂
自由基聚合
9 影响引发剂的诱导分解和链转移反应。
9 向溶剂链转移，降低分子量 9 笼蔽效应，降低引发剂效率 f 9 溶剂加入，减小了[M]，降低了Rp 9 水也可作介质而进行悬浮、乳液聚合等
离子型聚合
9 影响活性种的形态和离子对的紧密程 度，进而影响聚合速率和定向能力。
∴ [HM (CR) ] = K ki [C] [RH] [M]
kt
自发终止
∴
Rp =
K ki kp [C] [RH] [M]2 kt
自发终止：Rp 对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应， 对单体浓度呈二级反应（Ri = Rt）
自发终止比较困难， 向单体转移终止往往是主要的终止方式。
向单体转移终止：稳态假设Ri = Rtr ， Rp对引发剂、 共引发剂浓度呈一级反应，对单体浓度呈一级反应。
kP = 1 ktr,M CM
z 综合
向溶剂转移时：[S]
1 Xn
=
kt kP [M]
+ CM +
CS
[S] [M]
各基元反应速率常数
阳离子聚合与自由基聚合相比：
• 向单体转移常数要大3－4个数量级，对聚合度影响 显著，控制分子量的关键因素。
• 自身终止要小9个数量级 • 综合速率常数要大4个数量级 • 阳离子聚合极快，瞬时反应。 Xn
向单体转移终止
Rp =
K ki kp [C] [RH] [M]2 kt
变为：ktr
变为：1
聚合度
z 自发终止为主要终止方式时
Xn =
RP = Rt
kp [HM (CR) ] [M] = kt [HM (CR) ]
kP [M] kt
z 向单体链转移为主要终止方式时
Xn =
RP = Rtr,M
kp [HM (CR) ] [M] = ktr,m [HM (CR) ][M]
不能阳离子聚合，只能自由基聚合；
z 基团的吸电子倾向过强时，如偏二腈乙烯 [H2C=C(CN)2]、硝基乙烯，就只能阴离子聚合，而 难自由基聚合；
z 虽然烷基是供电子基团，但它的供电性和超共轭效 应均很弱，只有1，1-双烷基烯烃才能进行阳离子聚 合；
z 带有共轭体系的烯类，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、
（4）链终止 1）自发终止
增长链重排导致活性链终止，再 生出引发剂－共引发剂络合物
CH3
CH
3
H CH2 C
ห้องสมุดไป่ตู้
n CH2
C
(BF OH)
3
CH
3
CH3
CH
3
CH
3
H CH2 C
n CH2 C
CH2
+
H (BF OH)
3
CH
3
反应通式
HMnM (CR) kt Mn+1 + H (CR)
（2）与反离子加成终止
z 自由基聚合：几乎所有的碳-碳双键都可以进行。 自由基是中性的，对π键的进攻和对增长链的性质 没有苛刻的要求，几乎所有的取代基都能使增长链 自由基稳定化。
z 阳离子聚合：供电子基团，如：烷氧基、苯基、乙 烯基等。
z 阴离子聚合：吸电子基团，如：腈基、羰基（醛、 酮、酸、酯）。
z 卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电 性，但两者均很弱，因此他们既不能阴离子聚合也
苯醌： O
O （最重要的分子型阻聚剂）
苯醌分子上氧和碳原子都可能与自由基发生加 成反应，形成的自由基由于共轭效应而非常稳 定，不能再引发单体聚合，起到阻聚作用。
Mx + O
O
Mx O
O
偶合或歧化终止
O
O
HO
O
H Mx
Mx
精制单体时，加对苯二酚，经氧化成苯醌，起到 阻聚作用
6.3.4 阳离子聚合反应动力学
9 溶剂不能选用醇、水等常用介质。 9 阳离子：弱极性溶剂，如：卤代烃。 9 阴离子：非极性溶剂，如：烷烃、四氢
呋喃。
（4）聚合温度
自由基聚合
• 需要在较高的温度下聚合（50 ～ 80 ℃），取 决于引发剂的分解温度，自由基聚合的引发剂分 解活化能较大。 • 温度对聚合速率和分子量的影响较大。
离子型聚合
（1）引发剂
自由基聚合
热或光
偶氮类 过氧类 氧化还原体系
引发剂的性质只 影响引发反应
离子型聚合
室温下
阳离子 亲电试剂 路易斯酸 质子酸
阴离子 亲核试剂 路易斯碱 碱金属 有机金属化合物
引发剂中的一部 分成为反离子， 处于活性中心的 近旁，自始至终 对反应有影响
（2）单体聚合活性
自由基聚合对单体的选择性小，离子聚合对单体有 较高的选择性。
阳离子聚合的动力学研究：比自由基聚合困难得多
• 聚合体系多为非均相 • 共引发剂使引发反应复杂化 • 离子对和（少量）自由离子并存 • 聚合速率快（快引发、快增长）,数据重现性差 • 微量共引发剂和杂质对聚合速率影响很大 • 很难确定真正的终止反应，稳态假定难以建立
动力学方程
引发
增长 自发终止 建立稳态
Ri = ki [H (CR) ] [M] Ri = K ki [C] [RH] [M]
Rp = kp [HM (CR) ] [M] Rt = kt [HM (CR) ]
Ri = Rt
异丁烯－SnCl4 体系：终止反 应是向反离子 转移的自发终 止；终止前后 引发剂浓度不 变；聚合速率 较慢，可建立 稳态假设。
当反离子亲核性足够强时，与增长碳阳离子共 价键结合而终止，如：三氟乙酸引发苯乙烯
HMnM (CR)
HM nM ( CR)
（3）与反离子中的一部分结合而成终止
CH3 CH2 C (BF3OH)
CH3
CH3 CH2 C OH + BF3
CH3
（4）加入链转移剂或终止剂（XA）终止
链终止剂 XA ： 水、醇、酸、胺
Ep
-
Et
E Xn
=
Ep
-
Etr,M
Et 或 Etr,M 一般总大于Ep， 综合活化能为负值：－12.5 ~ －29 kJ / mol。
聚合度随温度降低而增大，
阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因之一。
6.3.6 聚异丁烯和丁基橡胶
聚异丁烯： AlCl3为引发剂, 氯甲烷为溶剂，在0 ～－40℃聚 合, 得低分子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘 结剂、密封材料等；在－100℃下聚合，得高分子 量产物（5万～100万），主要用作橡胶制品。
引发活化能很小，同时为了防止链转移、重排等 副反应，常在低温下进行聚合。阳离子聚合甚至 多在－70 ～ －100 ℃条件下进行。
（5）链终止
自由基聚合 正常情况下一般为双基终止（包括偶合和歧化）
离子型聚合
具有相同电荷，不能双基终止
阳离子 向反离子、单体、溶剂等转移终止。
阴离子
无终止，为活性聚合物，通过添加其 它试剂终止。
丁基橡胶：淤浆聚合（悬浮聚合） 单体：异丁烯和少量异戊二烯（1－6%）, 引发剂：AlCl3, 稀释剂（溶剂）：氯甲烷, 在－100℃下聚合, 瞬间完成，分子量达20 万以上。丁基橡胶不溶于氯甲烷，以细分状 沉析出来。气密性好，主要用作内胎。
6.4 离子聚合与自由基聚合的比较
•离子聚合的条件往往比较苛刻，离子聚合本身的共性较少、 特殊性较多。
（6）聚合机理特征
自由基聚合
慢引发、快增长、可转移、速终止
阳离子聚合
快引发、快增长、易转移、难终止
阴离子聚合
快引发、慢增长、无终止、无转移
（7）阻聚剂
自由基聚合
一般为氧、苯醌、DPPH等，但他们对离子聚合无 阻聚作用（注：苯醌也是阳离子聚合的阻聚剂）
离子型聚合
9 极性物质如水、醇、酸等是离子聚合阻聚剂 9 碱类（亲核试剂）是阳离子聚合阻聚剂 9 酸类（亲电试剂）是阴离子聚合阻聚剂
阳离子聚合：综合活化能的绝对值均较小，温 对聚合速率的影响比自由基聚合要小得多。
对聚合度的影响 Xn = kP [M] kt