下载文档原格式
前言当稀土元素被用作发光材料的基质成分，或是被用作激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂时，这类材料一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。
我国丰富的稀土资源，约占世界已探明储量的80%以上。
稀土元素具有许多独特的物理化学性质,被广泛地用于各个领域,成为发展尖端技术不可缺少的特殊材料。
稀土离子由于独特的电子层结构使得稀土离子掺杂的发光材料具有其它发光材料所不具有的许多优异性能,可以说稀土发光材料的研究开发相对于传统发光材料来说犹如一场革命。
稀土无机发光材料方面,稀土发光材料与传统的发光材料相比具有明显的优势。
就长余辉发光材料来说,稀土长余辉发光材料的发光亮度是传统发光材料的几十倍,余辉时间高达几千分钟。
由于稀土发光材料所具有如此优异的性能使得发光材料的研究主要是围绕稀土发光材料而进行的。
由于稀土元素具有外层电子结构相同、内层4f 电子能级相近的电子层构型，含稀土的化合物表现出许多独特的理化性质，因而在光、电、磁领域得到广泛的应用，被誉为新材料的宝库。
在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。
稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。
稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f5d 电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20 余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。
随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用将得到显著的发展。
进入二十一世纪后,随着一些高新技术的发展和兴起,稀土发光材料科学和技术又步入一个新的活跃期，它为今后占主导地位的平板显示、第四代新照明光源、现代医疗电子设备、更先进的光纤通信等高新技术的可持续发展和源头创新提供可靠的依据和保证。
所以,充分综合利用我国稀土资源库,发展稀土发光材料是将我国稀土资源优势转化为经济和技术优势的具体的重要途径。
稀土材料高效光致发光技术研究稀土材料是指含有稀土元素的材料，是一种重要的功能材料。
其中，稀土离子的发光性质尤为引人注目，一些稀土离子可以较高效率地将电能转化为光能，这种光致发光技术已经广泛应用于发光材料、激光材料、光传感器等领域。
稀土材料的光致发光技术对于新型材料的研究和发展，以及提高各种器件的性能，具有重要的意义。
1. 稀土材料发光原理稀土元素电子最外层的电子结构是f电子不完全填充的稀土离子，在材料中具有良好的光致发光性能。
稀土离子有着由于f电子的电子配置所带来的强烈的电偶极矩和磁偶极矩，这些所谓的“内在性质”使稀土离子在与光子或其他离子相互作用的过程中表现出独特的发光性质。
这种发光过程主要分为两种类型：吸收光激发发光和室温发光。
2. 发光效率的提高稀土材料的光致发光效率受到多种因素的影响，其中最主要是其结构和氧化还原态之间的转换。
一些稀土离子在固态中的发光效率较低，其主要原因是其氧化还原态之间的转换较困难，造成了离子之间的复合，同时也限制了其表面活性，从而影响其发光效率。
因此，研究氧化还原态之间的转换规律对于提高稀土材料的发光效率至关重要。
3. 稀土材料在LED领域的应用LED是一种高效、高亮度的半导体发光体，其广泛应用于照明、显示、通讯等领域。
然而，一些常规的半导体材料不具备足够的亮度和长寿命，因此需要借助功能材料来增强其发光性能。
利用稀土材料作为发光材料，不仅可以增强LED的发光性能，还可以降低其成本和环境污染。
4. 新型稀土材料的研究近年来，随着人们对新型功能材料的需求不断增加，新型稀土材料的研究也逐渐成为了研究热点。
例如，探索稀土材料的储氢性能、电导性能、磁特性等等，都将为材料科学的发展做出重要贡献。
同时，针对稀土材料自身缺陷和应用需求，制备出新型稀土材料，将有利于其广泛应用于更多领域。
总之，稀土材料的高效光致发光技术对于实现新型材料的研究和发展，提高各种器件的性能，以及推动人类社会的进步和发展，具有极为重要的意义。
稀土元素在发光材料中的应用及其发光性能研究1.引言发光材料是一类在外界激发下能够发出可见光的材料，其在照明、显示、激光、生物医学等领域具有广泛的应用。
稀土元素作为一类特殊的元素，在发光材料中扮演着重要的角色。
本文将探讨稀土元素在发光材料中的应用及其发光性能研究。
2.稀土元素在发光材料中的应用稀土元素具有较高的原子序数和复杂的能级结构，使其在发光材料中具有独特的发光性能。
稀土元素常被用于制备荧光粉、磷光体、荧光玻璃等发光材料。
以镝、钬、铒、钆等为代表的稀土元素在不同的发光材料中展现出不同的发光行为，例如镝离子表现出红色荧光、钬离子表现出蓝色荧光等。
通过调控稀土元素的掺杂浓度、晶体结构等因素，可以实现针对性地调节发光颜色和发光强度，满足不同应用领域的需求。
3.稀土元素发光性能研究稀土元素发光性能的研究是深入了解其在发光材料中的作用机制和性能表现的关键。
研究表明，稀土元素的发光性能受多种因素影响，包括晶体结构、掺杂浓度、激发光源等。
例如，通过增加稀土元素的掺杂浓度，可以提高发光材料的发光效率和色纯度；通过选择合适的晶体结构，可以改善发光材料的光学性能；通过设计合适的激发光源，可以实现更高强度的发光效果。
此外，稀土元素的能级结构和跃迁规律也对发光性能起着决定性的作用，深入研究这些规律对于提升发光材料性能具有重要意义。
4.稀土元素的应用案例稀土元素在发光材料中的应用案例丰富多样，涉及照明、显示、激光等多个领域。
以镝为例，其在LED照明中的应用已经成为主流。
镝离子作为红色荧光发射剂，可以实现LED的白光变色效果，提高照明品质；钆和铒等稀土元素在激光器件中的应用也取得了显著的效果，为激光技术的发展提供了关键支持。
随着稀土元素在发光材料中的研究不断深入，其应用领域将进一步拓展，为科技发展和产业升级注入新动力。
5.结论稀土元素在发光材料中的应用及其发光性能研究具有重要意义，对于推动发光材料技术的发展具有深远影响。
稀土发光材料的研究现状与应用稀土元素泛指周期表中镧系元素和铀系元素。
由于其特殊的电子结构和能级分布，稀土元素具有丰富的电子激发态和能级跃迁，这就为稀土发光材料提供了丰富的能量转换机制。
稀土离子的特殊能级结构使其在吸收光子能量后能够产生特定波长的发光。
根据不同的发射能级，稀土发光材料可以发出可见光、近红外光、红外光等不同波长的光。
此外，稀土发光材料还具有高发光效率、良好的光稳定性和长寿命等特点，对于实现高效照明、高亮度显示和高效能量转换等应用具有重要意义。
稀土发光材料的研究主要集中在以下几个方面。
首先，研究人员致力于寻找更高效的稀土发光材料。
例如，通过掺杂其他元素或设计新的晶体结构，可以调节稀土发光体系的能级结构，提高发光效率和发光强度。
其次，研究人员还在尝试制备具有宽带谱发光特性的稀土发光材料，以满足不同应用领域对光谱范围的需求。
例如，近红外光发射材料在生物医学成像、激光雷达等领域有着广阔的应用前景。
此外，稀土离子的发光性能还受到晶体结构、掺杂浓度、官能团的影响，对于这些因素的研究也是当前的热点。
稀土发光材料在实际应用中有着广泛的应用。
首先，稀土发光材料可以应用于照明领域。
以氧化物为基底的稀土发光粉体能够转换蓝光到黄、橙和红光，从而实现白光发射，被广泛应用于LED照明中。
其次，稀土发光材料可以在显示技术中发挥重要作用。
使用稀土发光材料作为背光源，可以实现彩色液晶显示器中的亮度和颜色的调节。
此外，稀土发光材料还可以应用于激光器、太阳能电池、荧光生物探针等领域。
值得注意的是，在稀土发光材料的研究和应用中，有一些挑战需要克服。
首先，稀土元素的资源稀缺，价格较高，因此如何提高稀土利用率，降低生产成本是一个重大问题。
其次，稀土发光材料在发光效率和发光强度等方面仍然有一定的改进空间，需要进一步深入研究和优化设计。
此外，稀土发光材料在光稳定性和长寿命方面也需要进一步提升，以满足实际应用的需求。
综上所述，稀土发光材料在光电子器件、照明、显示、激光器和生物医学等领域具有广泛的应用前景。
《白光LED用稀土高分子荧光粉的设计、合成及发光性能研究》篇一摘要：本文旨在研究白光LED用稀土高分子荧光粉的设计、合成及其发光性能。
通过设计合理的荧光粉结构，合成出具有高发光效率、高稳定性的稀土高分子荧光粉，并对其发光性能进行深入研究。
实验结果表明，所合成的稀土高分子荧光粉在白光LED领域具有潜在的应用价值。
一、引言随着LED技术的不断发展，白光LED因其低能耗、长寿命和环保等优点，已成为照明领域的主流光源。
稀土高分子荧光粉作为白光LED的关键材料，其性能直接影响到LED的发光效率、色彩还原性和稳定性。
因此，研究设计高效、稳定的稀土高分子荧光粉具有重要意义。
二、荧光粉设计1. 结构设计：根据白光LED的应用需求，设计出一种以稀土元素为主要激活剂的荧光粉结构。
该结构具有较高的比表面积和良好的化学稳定性，有利于提高发光效率和稳定性。
2. 激活剂选择：选用合适的稀土元素作为激活剂，通过调整稀土元素的种类和浓度，优化荧光粉的发光性能。
三、合成方法1. 原料准备：按照设计要求，准备好所需的稀土元素、高分子基质和其他添加剂。
2. 合成过程：采用高温固相反应法，将原料在高温下进行反应，得到稀土高分子荧光粉。
3. 后期处理：对合成的荧光粉进行研磨、筛分等后期处理，得到符合要求的荧光粉产品。
四、发光性能研究1. 发光效率：通过测量荧光粉的激发光谱和发射光谱，计算其量子产率，评估其发光效率。
2. 色彩稳定性：在不同温度和湿度条件下，测量荧光粉的发光性能，评估其色彩稳定性。
3. 耐候性：通过加速老化试验，评估荧光粉的耐候性能。
4. 实际应用：将合成的稀土高分子荧光粉应用于白光LED中，测试其实际发光效果。
五、实验结果与讨论1. 发光效率：所合成的稀土高分子荧光粉具有较高的量子产率，表现出良好的发光效率。
2. 色彩稳定性：在不同温度和湿度条件下，荧光粉的发光性能保持稳定，表现出良好的色彩稳定性。
3. 耐候性：加速老化试验结果表明，所合成的稀土高分子荧光粉具有较好的耐候性能。
《白光LED用稀土高分子荧光粉的设计、合成及发光性能研究》篇一一、引言随着LED照明技术的不断发展，白光LED以其高效、节能、环保等优势成为现代照明领域的热点研究内容。
其中，稀土高分子荧光粉作为LED的关键材料之一，对LED的发光性能具有重要影响。
本文旨在探讨白光LED用稀土高分子荧光粉的设计、合成及发光性能研究，为提高LED的光效及稳定性提供理论支持。
二、稀土高分子荧光粉的设计1. 目标性能确定根据白光LED的应用需求，设计出具有高量子效率、高稳定性及优异色彩还原性的稀土高分子荧光粉。
2. 材料选择选用适当的稀土元素（如Eu、Tb等）及高分子基质材料（如聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯等），通过合理配比，实现荧光粉的优化设计。
3. 结构设计设计具有高效能量传递路径的荧光粉结构，以提高荧光粉的光吸收及发光效率。
三、稀土高分子荧光粉的合成1. 合成方法采用共沉淀法、溶胶-凝胶法等化学合成方法，将稀土元素与高分子基质材料相结合，形成具有优异发光性能的荧光粉。
2. 合成过程严格控制反应温度、浓度及时间等参数，确保合成出的荧光粉具有优良的均一性及纯度。
3. 合成优化针对合成过程中可能出现的问题，如杂质污染、粒度分布不均等，采取相应的措施进行优化处理。
四、发光性能研究1. 光学性能测试利用光谱仪、发光测试仪等设备，对合成的稀土高分子荧光粉进行光谱分析、量子效率测试及色彩还原性测试等。
2. 发光机理分析结合理论计算与实验数据，分析荧光粉的发光机理，包括能量传递路径、能级分布等。
3. 稳定性测试对荧光粉进行长期稳定性测试，考察其在高温、高湿等条件下的性能变化情况。
五、结果与讨论1. 发光性能结果经过测试与分析，发现合成的稀土高分子荧光粉具有高量子效率、优异色彩还原性及良好的稳定性。
其发光性能与国内外同类产品相比具有明显优势。
2. 发光机理探讨通过对发光机理的分析，发现该荧光粉具有高效能量传递路径，能够实现从基质到稀土离子的有效能量传递，从而提高发光效率。
稀土材料的光致发光特性研究及应用展望引言稀土材料由于其特殊的能级结构和光学性质，在光电子、光通信、生物医学和照明等领域有着广阔的应用前景。
光致发光特性是稀土材料的重要性质之一，研究和探索稀土材料的光致发光特性不仅可以深入了解其光物理过程，还可以为材料的设计和应用提供理论依据。
本文将对稀土材料的光致发光特性研究进行综述，并展望其在不同领域中的应用。
稀土材料的光致发光特性研究稀土离子的特殊能级结构稀土离子是指周期表中镧系元素的离子，在分子中可以起到很多重要的作用。
稀土离子的能级结构决定了其在光激发下的发光行为。
稀土离子的能级结构由基态、激发态和荧光态组成，其中激发态和荧光态之间的跃迁是稀土材料光致发光的基本过程。
光激发机制光致发光是指稀土材料在受到外界光激发后，从基态跃迁到激发态并发射光的过程。
光激发机制是研究稀土材料光致发光的重要内容之一。
常见的光激发机制包括直接吸收和能量传递两种。
直接吸收是指外界光直接被稀土离子吸收并激发至激发态，然后再发射出光。
能量传递机制是指外界光先被其他物质吸收并激发，然后通过能量转移的方式将能量传递给稀土离子，使其发射光。
光致发光特性的影响因素稀土材料的光致发光特性受到多种因素的影响。
其中包括晶体结构、化学组成、外界温度和压力等因素。
晶体结构的改变可以影响稀土离子的能级分裂和跃迁过程，进而影响其发射光谱。
化学组成的改变可以调控稀土离子的排列和相互作用，进而影响其光致发光特性。
外界温度和压力的变化也会引起稀土离子能级的改变，从而影响其发射光谱。
稀土材料的应用展望光电子学由于稀土材料具有特殊的光学性质，因此在光电子学领域有着广泛的应用前景。
稀土材料可以用于制造光纤放大器、激光器和光电器件等光学器件，用于实现光信号的传输和处理。
光通信稀土材料的发光特性使其成为光通信中的重要组成部分。
稀土材料可以用作光纤放大器中的掺杂物，提高光信号的传输距离和传输速率。
同时，稀土材料还可以用于谐振腔激光器中，发射和接收光信号。
稀土发光材料来源：本站原创日期：2009-01-16 加入收藏1 稀土发光材料发展年表稀土元素无论被用作发光（荧光）材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂，所制成的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。
30多年来，我国稀土发光及材料科学技术的研发在各级领导和部门关心下从起步和跟踪走向自主发展；稀土荧光体（粉）生产从零开始，已形成一个新的产业。
20世纪60年代是稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发展的划时代和转折点。
三价稀土离子发光的光学光谱学、晶体场理论等基础研究日益深入和完善。
1964年，高效YVO4∶Eu和Y2O3∶Eu红色荧光粉和1968年Y2O2S∶Eu红色荧光粉的发明，并很快被应用于彩色电视显象管（CRT）中。
步入70年代，无论是基础研究，还是新材料研制及其开发应用进入迅速发展时期。
在20世纪70年代以前，我国稀土发光及材料科学和技术并没有形成，仅中科院物理所对CaS和SrS体系中掺Eu、Sm、Ce离子的红外磷光体的光致发光性能，以及在ZnS∶Cu或Mn的电致发光材料中某些稀土离子作为掺杂剂对性能影响进行少量的研究。
所用稀土材料全部进口，价格比黄金还贵。
20世纪70年代中科院长春物理所抓住机遇，将这一时期国际上大量的新科研成果引入翻译出版向全国介绍，起"催化剂"作用；同时有一批从事稀土分离的化学科技工作者也纷纷转入从事稀土发光及材料科研和开发工作，加之彩电荧光粉会战，使这一新兴学科在我国正式起步并不断发展。
20世纪60和70年代国际稀土发光材料发展和我国稀土冶炼及分离工业崛起，许多单位跟踪国际上已有成效的工作，纷纷开展稀土离子发光性能研究，以及许多不同用途、不同体系的稀土发光功能材料的研发工作，这里特别应指出的彩电荧光粉成为全国会战任务。
根据当时国内外发展，1973年国家计委下达彩电荧光粉全国会战任务，由中科院长春物理所任组长单位，组织北京大学、北京有色金属研究总院、南京华东电子管厂、北京化工厂、中科院长春应用化学研究所、上海跃龙化工厂和上海电子管二厂等全国主要的研究院所、高校和工厂对彩电三基色荧光粉进行协作攻关。
稀土高分子光致发光材料的研究进展张秀菊1,2,陈鸣才23,冯嘉春2,李抢满3,贾德民1(1.华南理工大学,广东广州510640;2.中科院广州化学研究所,广东广州510650;3.中国科学技术大学,安徽合肥230026)摘 要:综述了稀土高分子光致发光材料的研究基础,比较了不同方法合成的稀土高分子发光材料的结构与性能,介绍了当前该领域的研究进展。
关 键 词:稀土;高分子;配合物;荧光材料中图分类号:TQ314.266 文献标识码:A 文章编号:1001Ο9278(2002)05Ο0016Ο05 稀土金属离子作为一种有效的发光中心,在无机和有机发光材料中已有广泛应用。
然而稀土无机材料存在着难加工成型、价格高等问题;稀土有机小分子配合物则存在稳定性差等问题,这些因素限制了稀土发光材料更为广泛的应用。
高分子材料本身具有稳定性好及来源广、成型加工容易等特点,如果将稀土元素引入到高分子基质中制成稀土高分子光致发光材料,其应用前景将十分广阔。
稀土高分子配合物发光材料的研究始于20世纪60年代初,Wolff和Pressley[1]以聚甲基丙烯酸甲酯为基质制得稀土荧光材料,发现铕与α噻吩甲酰三氟丙酮的配合物Eu(TTA)3(TTA2α噻吩甲酰三氟丙酮)在高分子基质中发生从配体TTA到Eu3+的能量转移,从而使Eu3+发强荧光。
近年来,由于含发光稀土离子的高分子材料兼有稀土离子优异的发光性能和高分子化合物易加工的特点,引起了广泛关注。
研究方法基本分为两种:(1)稀土小分子络合物直接与高分子混合得到掺杂的高分子荧光材料;(2)通过化学键合的方式先合成可发生聚合反应的稀土络合物单体,然后与其他有机单体聚合得到发光高分子共聚物,或者稀土离子与高分子链上配体基团如羧基、磺酸基反应得到稀土高分子络合物。
以下就这两类稀土络合物作一简单介绍。
1 稀土有机配合物1.1 稀土β2二酮配合物三价稀土β2二酮配合物发光研究早在20世纪60年代,曾作为激光材料引起人们的关注。
β2二酮与稀土离子配合物的通式表示为:收稿日期:2002Ο03Ο073通讯联系人R1COEu3+CHHC R2O由于在这类配合物中存在着从具有高吸收系数的β2二酮配体到Eu3+、Tb3+等的高效能量传递,从而使得它们在所有稀土有机配合物中发光效率最高,它们与镧系离子形成稳定的六元环,直接吸收激发光并可有效地传递能量。
配合物中中心稀土离子发光过程大致为:配体先发生π3←π吸收,也就是先经过单重态—单重态(S0→S)电子跃迁,再经系间窜越到三重态T1,接着由最低三重态T1向稀土离子振动能级进行能量转移。
关于稀土β2二酮配合物的研究综述很多,一般认为[2～5]:①发光效率与配合物结构的关系相当密切,即配合物体系共轭平面、刚性结构程度越大,配合物中稀土发光效率就越高。
②配体取代基对中心稀土离子发光效率有明显的影响。
R1基团为强电子给体时发光效率明显提高,并有噻吩>萘>苯的影响次序,R2基团为—CF3是敏化效果最强,因为F的电负性高,使得金属2氧键成为离子键。
③稀土发光效率取决于配体最低激发三重态能级位置与稀土离子振动能级的匹配情况。
④协同试剂是影响稀土离子发光效率的另一重要因素。
1.2 稀土羧酸配合物稀土羧酸配合物涉及很多有趣的发光现象,加之羧酸类配体成本远远低于β2二酮类,可望发展成为极具应用前景的发光材料[6,7]。
目前羧酸类的配体一般为芳香羧酸,大量的研究发现稀土离子能与生物体内的羧酸及氨基酸分子形成稳定的配合物,这类配合物具有发光时间长、强度高且稳定的特性,对于模拟生命第16卷 第5期中 国 塑 料Vol.16,No.5 2002年5月CHINA PLASTICS May.,2002体系的光贮存、光转换与光化学合成有重要意义。
2 稀土高分子配合物稀土有机配合物的研究已经非常成熟,如果将稀土离子引入到高分子中形成稀土高分子配合物是否还有上述的发光特性?自从20世纪80年代Okamoto在这方面进行了一系列研究工作,以后稀土高分子配合物的研究成为热点。
这一方面的研究成果建立在稀土有机小分子配合物的研究基础上,稀土β2二酮配合物和稀土羧酸配合物的研究对稀土高分子配合物进行进一步的探讨将具有十分重要的理论意义和现实意义。
下面对稀土高分子配合物的研究情况做详细综述。
2.1 掺杂法制备稀土高分子荧光材料把有机小分子稀土络合物通过溶剂溶解或熔融共混的方式掺杂到高分子体系中,一方面可以提高络合物稳定性,另一方面可以改善稀土的荧光性能。
这种方法工艺简单,得到的材料有良好的发光性能,因而得到了广泛的利用,如掺杂稀土络合物的农用薄膜,可使农作物增产20%[8],掺杂稀土的聚合物光纤,可用于制作特殊的光纤传感器,甚至还可制作功率放大器[9]。
20世纪80年代初,国外的Ueba、Banks、Okamoto 在这方面进行了大量的工作,他们把Eu(OAc)3或Eu (DBM)4掺杂到聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯(PM2 MA)[10～12]中,Eu3+的荧光强度与Eu3+含量呈线性递增关系。
由于Eu3+已被有机配体预先配位饱和,体系中稀土金属离子间距较大,无法形成簇,不发生同种离子间能量转移,所以不出现浓度淬灭,荧光强度随Eu3+含量增大而增强,Eu3+可达较高的含量。
最近,北京大学的赵莹等对稀土络合物在高分子体系中的分散情况及与高分子之间的相互作用做了进一步的研究[13]。
他们对Eu3+与α2噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA),三苯基氧膦(TPPO)形成的混配络合物Eu (TTA)3・2TPPO溶于PMMA,经溶液法所得薄膜体系的荧光性能及分散情况进行了研究。
结果表明,PM2 MA对该络合物的荧光性能有增强作用,络合物在PMMA溶液中有明显的浓度淬灭效应,当Eu3+浓度高于3×10-5mol・L-1后,荧光强度随Eu3+浓度增大显著降低,而制成薄膜后无浓度淬灭现象。
另外,透射电镜的测定表明薄膜中稀土络合物是以小晶体形式与PMMA分相存在的,膜中络合物主要以粒径介于100nm～200nm的小颗粒和由小颗粒组成的聚集体形式存在。
由上分析可见制备稀土高分子荧光材料,掺杂不失为一种简便、适应性广和实用性强的方法。
但它主要为物理混合,还存在许多局限性:稀土配合物与高分子材料之间相容性差,发生相分离,影响材料性能,导致强度受损、透明性变差;稀土配合物在基质材料中分散性欠佳,导致荧光分子在浓度高时发生淬灭作用,致使荧光强度下降、荧光寿命降低。
2.2 化学键合法合成稀土高分子荧光材料目前这方面的研究方向主要有两方面,一是先聚合再络合;二是先络合再聚合。
研究现状可由表1看出一斑。
表1 通过键合方式合成稀土高分子荧光材料的文献综述Tab.1 Literatures of rare earth polymer materialssynthesized by chemical bond1先络合后聚合序号稀土聚合活性单体其他配体共聚单体1Eu Nd Tb丙烯酸无丙烯酸丁酯[14] 2Sm Eu TbHo Y丙烯酸乙酰丙酮/苯甲酰丙酮/DBM/TTA,邻菲罗啉/2,2’-联吡啶甲基丙烯酸[15]甲酯(MMA) 3Eu丙烯酸萘甲酸,邻菲罗啉苯乙烯,MMA[16] 4Sm乙烯醇甲氧基苯乙烯,MMA[17] 5Nd顺丁烯二酸酐烷氧基MMA[18] 2先聚合后络合序号稀土小分子配体高分子骨架1Tb Eu Dy离子型聚醚树枝体2线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物OOCH2CH2CH2OC2O 或OOOOOOOCH2_CH2CHηHCO OH[19]2Eu HTTA_CH2CHβn1_CH2CHβn2_CH2CHβn3CH2Cl y[20] 3Eu HTTA[21]4Eu Nd Tb无丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物[22]5Eu无NPNPNPRROCH CH2RRR,MMA共聚物[23] 2002年5月中 国 塑 料・17 ・ 2.2.1 稀土络合物共聚高分子先合成含稀土单体,然后均聚或共聚制得有机金属聚合物即为稀土络合物共聚高分子。
用这种方法制得的荧光材料中稀土离子分布均匀,不成簇,因而稀土金属含量较高时仍能保持荧光强度随稀土含量增大线性递增,不出现浓度淬灭现象,并且可以制得透明度好的材料。
在这方面研究和应用的都比较多。
如汪联辉,章文贡,凌启淡[24、25]等人先后研究了烷氧基钕,烷氧基钐单体与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等共聚及其荧光性质。
他们用三烷氧基钕与顺丁烯二酸酐反应合成了10种含烷氧基钕单体,将其与MMA共聚制得10种含烷氧基钕共聚物。
研究了单体和共聚物的荧光性质及其影响因素,发现在共聚物中三价钕离子的荧光特性受其基质影响很小,且其荧光强度随钕含量增加而线性增大,在钕含量高达8%时仍未出现荧光浓度淬灭现象。
对含双键烷氧基钐单体的研究也得到了类似结果。
此外,他们还系统地研究了甲基丙烯酸甲酯与稀土配合物单体的共聚合,如共聚单体、溶剂、引发剂种类及其用量、聚合时间、聚合温度等对聚合反应的影响。
2.2.2 稀土络合物共聚高分子的方法可以制得高效,稳定的荧光材料,但是它对稀土络合物单体及基质单体都有一定的要求,如稀土络合物单体必须具有聚合活性,且能很好地与基质单体发生共聚等,这往往导致材料成本增加,使其使用受到限制。
先制得含有特定官能团如羧基、磺酸基的高分子,然后用稀土化合物与之反应,可制得另一类荧光材料:高分子稀土络合物。
同稀土单体共聚物相比,该类材料的原料选择范围更广,从而可以制得更多种类的荧光材料,满足不同需要。
然而,由于稀土离子具有丰富的d或f空轨道,配位数较高(6～12),故金属含量高时,容易形成离子簇,往往会出现荧光淬灭现象,因而要制得高荧光强度的稀土高分子功能材料比较困难。
Okamoto,Banks等人在这方面也做了许多有意义的探索,他们制得苯乙烯/丙烯酸共聚物(PSAA),甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(PMMA/MA),苯乙烯/马来酸共聚物(PS2MA),分别把这些共聚物溶于酮,加入稀土三氯化物的醇/酮溶液,混匀后抽掉溶剂制得Sm3+、Dy3+、Eu3+,Er3+不同含量的共聚物稀土盐,荧光测定发现除了PS2MA外,这些离聚体均出现浓度淬灭[26]。
非常有意思的是,PS2MA稀土盐并没有浓度淬灭现象。
另外Okamoto在研究Eu3+和UO22+之间的能量转移时发现在PSAA以及PMM/MA的Eu3+和UO22+复合盐,Eu3+和UO22+之间有明显的能量转移,具体表现是Eu3+616nm处荧光强度随UO22+增大而增大,而在PMMA的Eu3+和UO22+的复合盐中,Eu3+和UO22+之间无明显能量转移。
这说明Eu3+和UO22+离子是均匀的分散在整个体系中的。
