《表面活性剂化学》PPT课件

C14H29SO4Na 30
C16H33SO4Na 45 C18H37SO4Na 56
活性剂
C10H21CHC6H4SO3Na | CH3
表面活性剂：是这样一种物质，当它的加入量很小时，就能使溶 剂（一般为水）的表面张力或液液界面张力显著降低，改变体系 的界面状态；当它达到一定浓度时，在溶液中缔合成胶团，从而 产生润湿或反润湿、乳化或破乳、起泡或消泡、以及加溶等一系 列作用，以达到实际应用的要求。
是一类即使在很低浓度时也能显著降低表（界）面张力的物质。
6.8
=CH-
-0.475 -0.475 -0.475
2.4
-(C3H5O)-(氧丙烯基) -0.15
2.1
-CP2-
1.9
-CF3-
-0.87 -0.87
例：计算月桂酸钠的HLB值 CH3（ CH2）10-COONa
解：-CH3：， -CH2- ： -COONa：19.1
HLB=7+∑(亲水基团基数)-∑(亲油基团基数) HLB= 7 + 19.1-（-0.475）×
第二章 表面活性剂
第一节 表面活性剂基本概念
一、表面张力
界面上的分子与体相内部分子所处的
状态不同。受力状态不同。
图2—1 液相内部和液-气界面的
分子所受作用力的示意图
表面张力：液体表面任意单位长度上的
收缩力称为表面张力，单位为N·m-1
。
从能量上看，表面分子比内部分 子具有更高的能量。
要使体系的表面积增加，就必须对体系 做功。
团具有的亲水亲油平衡值。 表示表面活性剂的亲水疏水性能。
HLB值大，亲水性强，亲油性弱； HLB值小，亲油性强，亲水性弱。
（1）HLB值的规定

* 亚砜类、氮氧类化合物
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一、表面活性剂的结构特征与类型
Ⅳ 两性SAa
带有两个亲水基团，一荷正电，一荷负电。
➢ 正电基团主要是胺基和季铵盐； ➢ 负电基团主要是羧酸基、磺酸基。 氨基丙酸，咪唑啉，甜菜碱，牛磺酸四类主要SAa。
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二、表面活性剂溶液的物理化学特性
表面活性剂溶液的 物理化学特性
（4）亲油部分相同而聚氧乙烯链长不同的非离子表面活性剂，其聚氧 乙烯链越长则表面吸附量越小，同时在最大吸附时的表面分子面积越大。 这表示聚氧乙烯链不是完全伸直的或完全卷曲的定向排列，而可能有杂乱 的、各种不同定向分布的卷曲构型。
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四、表面活性剂溶液在表面上的吸附
2、各种物理化学因素对吸附的影响
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二、表面活性剂溶液的物理化学特性
疏水作用（Hydrophobic Effect）
疏水基团不具有与溶剂分子形成氢键的能力，导致其存在于水 溶液中隔断了周围水分子原有的氢键结构。从而使得体系：
① 焓增加， ② 熵减少。Iceberg冰山结构形成（高度有序）。 此二者都是体系自由能上升。 而逆过程——疏水基离开水环境则为Gibbs自由能降低过程。 （在室温下的水溶液中，熵项的贡献常起主要作用，熵项有时 甚至起反作用，因此常把此类过程叫做熵驱动过程。）
同时：过量电解质的加入使溶液离子强度大致恒定，则 f 基本恒定。
此时： dlna d ln c d ln f 公式中可用浓度 c 代替活度 a 。
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三、Gibbs吸附公式对各种SAa溶液之应用
3、混合表面活性剂的表面吸附量
当溶液中存在多种表面活性成分时，Gibbs公式为：

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2.4 生物表面活性剂:利用微生物在一定条件下,将某些 物质转化为具表面活性剂特性的代谢物.
▪ 如:海藻糖脂,磷脂类,鼠李糖,蛋白脂-多糖聚合物
3、特征、结构与性质 3.1 特征 ①两亲性：亲水亲油性 ②溶解性：溶于液相中的某一相
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③界面吸附：达到平衡时，其在界面上的浓度要大 于其作为溶质在溶液整体中的浓度
N a O HC H 81 7
C H S -O H 3
C H 71 5
C H S -O N 3a
7.1.2.4 α-烯烃磺酸盐-AOS
第一步：
+ R-CH2-CH2 CH=CH2 SO3
第二步：
R-CH2=CHCH2 CH2SO3 H 含量42%
R-CH2-CH-CH2 CH2 1， 3烷 烃 磺酸 内酯
3.2 结构及性质 ①不对称结构：亲水亲油基团一般分处两端，
使其一部分可溶于水而另一部分易自水中逃 逸。 ②疏水基团：脱离水包围的趋势，自身互相靠 近并聚集，致使其在水溶液表面上吸附，并 在溶液内部形成胶束。 ③表面张力γ与lgC：作图可确定CMC
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γ
（ 表 面 张 力 ）
▪ 至少涉及气、液、固三相。
▪ 首先是采用能大量起泡的表面起泡剂。 ▪ 当在水中通人空气或由于水的搅动引起空气进入水中时，表面活
性剂的憎水端在气—液界面向气泡的空气一方定向， 亲水端 仍在溶液内，形成了气泡。
▪ 另一种起捕集作用的表面活性剂（一般都是阳离子表面活性剂， 也包括脂肪胺），吸附在固体矿粉的表面。这种吸附随矿物性质的 不同而有一定的选择性。其基本原理是利用晶体表面的晶格缺陷。 而向外的憎水端部分地插入气泡内。这样在浮选过程中气泡就 可把指定的矿粉带走，达到选矿的目的。

球形胶束溶液中相对粘度与体积分数关系（虚线 与实线是两种颗粒模型的理论预测，后者考虑了 颗粒间的相互作用。典型体系是C12E5胶束，该胶 束溶解了相等重量的癸烷）
对于分子链相对较短的表 面活性剂，如C8或C10。人 们看到相关性能随浓度增 加变化慢而有规则，并不 出现相分离。这种变化能 达到较高浓度(见图)。粘度 是表面活性剂应用中一重 要性能，它随浓度升高变 化平缓，近似于高浓度情 况下以球形颗粒分散的预 测值。
H L Bm A•H L B Am B•H L B B (2-5) m Am B
mA 、mB为混合表面活性剂种A,B组分的质量， HLBA,HLBB为A,B组分各自的HLB值。
表5-8 各种基团的HLB值
亲水基团
H
－SO4Na －COOK
38.7 21.1
－COONa
19.1
－N（叔胺）
9.4
酯基(失水山梨醇环) 6.8
例：求甘油硬脂酸单酯的HLB值，已知其 皂化值S＝161，酸值A＝198
❖ 解1： HLB＝20（1－161/198）＝3.8
❖ 解2： 20 C：
0.475×20＝9.5
2-OH
1.9×2＝3.8
1个-COO- 2.4
HLB=3.8+2.4+7-9.5 =3.7
CH2OOC(CH2 )16 CH3 CHOH CH2 OH
LogCMC=A’+nB’ (5-8)
（3）温度影响
开始时CMC随温度升高而下降，中间经过一最小值，然后随 温度升高而增大。
图5-8 温度对十 二烷基硫酸钠（1） 及 C10H21(C2H4O)3H (2)的CMC影响
（4）其它因素影响 在水溶液中添加电解质会导致CMC下降。 电解质对离子型影响较大，两性次之，对 非离子型影响较小。 少量有机物的加入会导致CMC很大的变化

消泡剂（antifoaming agent）：在稳定的泡沫中加入一 些HLB值为1~3的表面活性剂使泡沫破坏。
Surfactant
去污作用（HLB值为13~16）
➢ 油酸钠和脂肪酸的钠盐、钾盐、十二烷基硫酸钠或烷基 磺酸钠等阴离子性表面活性剂。
➢ 机理：包括对污物表面的润湿、分散、乳化或增溶、起 泡等多种过程。
➢ 溶液的性质如渗透压、界面
张力等都存在突变现象
胶态电解质溶液—十二烷 基硫酸钠的性质
临界胶束浓度的测定
表
摩
面 张
尔 电 导
力
率
浓度
庚基乙二醇十二烷基醚的 表面张力与浓度的关系
浓度
十二烷基磺酸钠水溶液 的电导率与浓度的关系
Surfactant
2 亲水亲油平衡值 HLB
Hydrophile-lipophile balance 定义：表面活性剂分子中亲水和亲油基团对水或油 的综合亲和力 HLB值范围 ：O～40 非离子型混合表面活性剂的HLB值： HLB值的理论计算 HLB=∑(亲水基团HLB数)-∑(亲油基团HLB数)+7
剂、乳化剂、分散剂和润湿剂、常与司盘配伍 。
CR
Surfactant
聚氧乙烯脂肪酸酯（商品名：卖泽Myrij)
通式：R.COO.CH2(CH2OCH2)nCH2OH
聚 特点：较强水溶性、增溶剂、用作O/W型乳化
氧 乙
剂和栓剂的基质。
烯 常用：polyoxyl 40 stearate。
型
聚氧乙烯脂肪醇醚（商品名：苄泽Brij)
剂
高分子表面活性剂
Surfactant
1•代离表子：硫表酸面化蓖活麻性油（剂土耳其红油）；SDS 。

因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳
定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动
聚结成大粒子。
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胶粒的结构
+ → + 例2：AgNO3 KI KNO3 AgI↓
过量的 AgNO3 作稳定剂
胶团的结构表达式：
[(AgI)m n Ag+ (n-x)NO3–]x+ x NO3–
分散体系分类 按分散相粒子的大小分类：
•分子分散体系 <10-9 m 白酒 •胶体分散体系 1 ~100 nm 溶胶 •粗分散体系 >100 nm 黄河水
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1.分子分散体系
分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单相，分 子半径大小在10-9 m以下 。通常把这种体系称为真溶液，如CuSO4溶液。
胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团。
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胶粒的聚沉和保护 聚沉：加入电解质
两种带异号电荷的胶粒混合 加热
保护：
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表面活性剂
从广义上讲，能使体系表面张力降低的溶质均 可称为表面活性物质；但习惯上只将显著降低表面 张力的这类化合物称为表面活性剂。
表面活性剂是一类具有双亲性结构的有机化合物。
洗涤作用是湿润、渗透、乳化、分散、增溶等多种作用的综合作用。一种去污 效果好的表面活性剂，并不表明各种性能都好，只是各种性能综合配合的好。
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2、表面活性剂的应 用
(1) 金属清洗剂
金属清洗剂一般由多种表面活性剂和助剂组成，不仅能清除油污，而且还兼 有缓蚀、防锈功能，pH值一般控制在8~10范围，活性剂含量在40%~80%范围，助 剂1%~2%。表面活性剂大多是非离子型和阴离子型，常混合使用。

表1-3 不同用途表面活性剂的HLB值范围
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§1. 4 表面活性剂的亲水亲油性
1.4.2 亲水亲油平衡值(HLB)
④乳化法 原理：用表面活性剂来乳化油相介质时，当表面活性剂的 HLB值与油相介质所需的 HLB值相同时，生成的乳液稳定性最好。 对于一般的水性表面活性剂, 可以使用松节油(所需 HLB 值为16) 和棉籽油(所需HLB 值为6) 配制一系列需要不同 HLB 值的油相 , 每 15 份油相中加入 5 份待测表面活性剂 , 然 后加入 80 份水 , 搅拌乳化 , 其中稳定性最好的试样中油相所 需的HLB 值就是表面活性剂的HLB 值。
§1.3 表面活性剂的分类
1.3.1 按离子类型分类
10
§1.3 表面活性剂的分类
1.3.2 溶解性分类
◎
水溶性表面活性剂
油溶性表面活性剂
◎
1.3.3 按相对分子质量分类
◎
高分子表面活性剂（＞10000） 中分子表面活性剂（1000-10000） 低分子表面活性剂（100-1000）
11
◎
◎
§1.3 表面活性剂的分类
12
§1. 4 表面活性剂的亲水亲油性
1.4.1 表面活性剂的溶解度
表面活性剂在水中溶解度大亲水性强而亲油性就差； 对于非离子型表面活性剂，其亲水基主要是聚氧乙 在水中的溶解度小则亲油性就相对强。 烯基。升高温度会破坏聚氧乙烯基同水分子的结合，往 对于离子型表面活性剂在低温时溶解度较 往使其溶解度下降甚至析出。若缓慢加热非离子型表面 低，随着温度升高其溶解度缓慢地增加，溶解度 活性剂的透明水溶液，到某一定温度后溶液发生浑浊， 随温度的变化存在明显的转折点，达到某一温度 表明表面活性剂开始析出。溶液呈现浑浊的最低温度叫 后其溶解度突然迅速增加，该点的温度即为克拉 做“浊点”。

7）阴离子表面活性剂是家用洗涤剂、工业 洗涤剂、干洗剂和润湿剂的重要成分。
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3.2.1 阴离子表面活性剂
分类
1、肥皂类
系高级脂肪酸的盐，通式： (RCOOˉ）n M。脂肪酸烃R一 般为11~17个碳 的长链，常见有硬脂酸、油酸、月桂酸。 根据M代表的物质不同，又可分为碱金属皂、碱土金属皂 和有机胺皂。它们均有良好的乳化性能和分散油的能力。 但易被破坏，碱金属皂还可被钙、镁盐破坏，电解质亦可 使之盐析。
胶束聚集数增大
形成新的胶团
临界胶束浓度：表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度
0.002%-0.5% (0.0001mol/L-0.02mol/L)
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3.4 临界胶束浓度
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3.4 临界胶束浓度
CMC是表面活性剂表面活性的一种度量。 形成胶束所需要的浓度愈低；
CMC愈小
达到表面饱和吸附的浓度愈低； 使表面张力降到最低值所需浓度愈低；
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阴离子型
RCOONa
R洗SO涤3N、a R去OS污O3性Na
好
ROPO3Na
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3.2.1 阴离子表面活性剂
起作用的部分是阴离子
特性
1）溶解度随温度的变化存在明显的转折点，即 在较低的一段温度范围内溶解度随温度上升非常 缓慢，当温度上升到某一定值时溶解度随温度上 升而迅速增大，这个温度叫做表面活性剂的克拉 夫点（Krafft point)。一般离子型表面活性剂 都有Krafft点。
②如果表面活性剂的疏水基相同，亲水基使cmc增大的顺序是：
离子型
C O O ->S O 3 ->O S O 3 -
非离子型 聚氧乙烯单元数目增大，cmc略有增大。