MCM_41介孔分子筛的改性与应用研究

第37卷第1期当 代 化 工Vol.37,No.1 2008年2月Contemporary Chemical Indus try February,2008 MCM-41介孔分子筛的改性与应用研究佟以超1,2,吴 冰1,沈 健1,温钦武1(1.辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001; 2.中国石油抚顺石化公司,辽宁抚顺113015)摘 要: 纯MC M-41介孔分子筛具有稳定的骨架结构、孔道规则排列有序、孔径分布窄等优点,但其水热稳定性较差、酸性弱、孔径不够大、难以用于大分子反应。

研究人员采用扩孔改性、金属改性、杂多酸改性和其它改性等方法对MCM-41介孔分子筛进行改性,以改善其催化性能。

介绍了MCM-41介孔分子筛的改性及其在石油化工过程中的应用。

关 键 词: MCM-41介孔分子筛;改性;扩孔;金属改性;杂多酸中图分类号: TQ423 文献标识码: A 文章编号: 1671 0460(2008)01 0105 051992年,美国Mobil公司的科学家Beck等人[1-2]首次人工合成出一种新的结晶硅酸盐 硅铝酸盐中孔材料 M41S系列,其中MCM-41以其独特的孔道结构和表面特性,在制备高效催化剂载体和特种材料方面显示出微孔分子筛所不具有的优越性[3-6],因此介孔材料的研究和开发对理论研究和实际生产应用均有显著意义。

MC M-41的合成一般采用有机表面活性剂和硅源来制备,主要采用水热合成法。

由于全硅MC M-41离子交换能力小,酸含量及酸强度低,不具备催化氧化反应能力,热稳定性及水热稳定性差,必须对其进行改性。

因此,人们对其进行了大量的改性研究。

本文就介孔分子筛MC M-41的改性与应用做一个简要评述。

1 MCM-41介孔分子筛 扩孔改性传统的MC M-41介孔分子筛,其孔径对于大分子反应仍嫌较小。

合成出具有较大孔径的介孔分子筛是研究的一个热点。

改变表面活性剂碳链长度[7-8]可以调节分子筛的孔径、但其调节范围有限,常用加入增孔剂的方法来增加孔径。

在表面活性剂胶团中加入一些增溶疏水性物质,可以改变胶团的大小和形状,增大介孔分子筛的孔径。

通常把这种产生扩孔效果的物质称为膨胀剂(swellingagent)或增孔剂。

增孔剂可以是极性分子也可以是非极性分子。

常用的增孔剂有铵类、1,3,5-三甲基苯、直链烷烃、癸烷与1,3,5-三甲基苯的混合物,叔戊醇等。

Sayari A等[9]用铵作为增孔剂合成具有更大孔径的MC M-41分子筛。

研究发现,N,N-二甲基十六烷基铵(DMHA)作为增孔剂可以在室温下合成出具有较大孔径的MC M-41。

随着铵在合成中含量的增加,孔径增大,最大可达到7.7nm,同时孔的无序性也增加。

用该材料合成的分子筛孔径分布窄,又非常大的孔容。

汪杰等[10]以催化油浆为增孔剂合成出MC M -41分子筛,考察了表面积、平均孔径以及孔容等随催化油浆添加量的变化规律。

结果表明,当催化油浆与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为0.15 1时,MC M-41分子筛的表面积可达1163.收稿日期:2008 01 15 修订日期:2008 01 19作者简介:佟以超(1973-),男,辽宁葫芦岛人,长期在石化企业从事生产技术工作。

现为辽宁石油化工大学在读工程硕士研究生。

联系人:沈健,E-mail:sj6673120@。

7m2/g,孔容可达到1.34c m3/g,平均孔径为4.34 nm。

2 MCM-41介孔分子筛 金属改性2.1 过渡金属作活性组分人们常用浸渍、掺杂、离子交换等方法制备金属负载型MC M-41改性催化剂,以使改性后的催化剂具有不同的结构与活性,能用于酸性、碱性或氧化还原催化过程。

时维振等[11]以硅酸钠作硅源,硫酸铈作铈源,四甲基氢氧化铵作矿化剂,十六烷基三甲基溴化铵作模板剂,在盐酸存在的温和条件下合成Ce -MCM-41介孔分子筛。

分析结果表明,铈原子可能以高分散的形式存在于MC M-41介孔分子筛的骨架结构中。

以Ce-MC M-41作催化剂, H2O2为氧化剂,在冰醋酸介质中,进行环己烷氧化成环己酮和环己醇的反应,得到较好的结果。

王瑶[12]用全硅MCM-41共浸渍法担载Co-Mo制成加氢脱硫催化剂,其金属担载量为W (MoO3)=20%。

将催化剂分别应用于二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDB T)和高硫直馏柴油加氢脱硫反应中,考察其催化活性,并与日本某深度加氢脱硫催化剂(D HDS)作了比较。

结果表明,所研制的催化剂对DB T、4-MDB T、4,6-DM DB T和高硫直馏柴油(w(S)=2.83%)均具有很高的加氢脱硫活性,高于DHDS催化剂的活性。

MC M-41担载的催化剂最佳Co/Mo原子比为0. 75,高于以 -Al2O3作载体的市场上广泛应用的Co-Mo催化剂,这可能是活性组分在表面高度分散的结果。

李望良等[13]采用不同n(SiO2)/n(Al2O3)的配料以水热合成法合成出不同铝含量的MC M-41分子筛,与HY分子筛及 -Al2O3混合为载体,浸渍Mo-Ni-P制备成加氢催化剂。

然后以萘的甲苯溶液为反应物,考察了铝含量对催化剂加氢性能的影响,并与以 -Al2O3、HY- -Al2O3为载体的加氢催化剂进行了对比,实验结果表明,随着配料n(SiO2)/n(Al2O3)的降低,MC M -41中铝含量增加,但相对结晶度下降;采用MC M-41、HY分子筛及 -Al2O3混合为载体比以 -Al2O3、HY- -Al2O3混合为载体的Ni-Mo-P催化剂具有更高的萘加氢饱和-开环性能,在载体的分子筛之间存在着协同作用,且随着分子筛中铝含量的增大,催化剂的加氢开环活性提高。

吕仁庆等[14]采用竞争浸渍法,将经过预处理的定量HMCM-41分子筛放入化学计量的PdCl2酸性溶液中(pH为4),浸渍4h,120 干燥3h, 550 活化分解,得到Pd MC M-41催化剂。

以裂解汽油加氢为探针反应,研究了负载型催化剂的加氢性能,并与Pd ZSM-5催化剂进行对比试验发现,该催化剂具有较少的强酸中心和较高的热稳定性。

在裂解汽油一段加氢过程中,Pd/MC M -41催化剂在较高温度下,显示出较高的活性和较低的胶质生成几率。

张杰等[15]以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,水玻璃为硅源,55 水热条件下,合成了介孔Cr-MC M-41分子筛。

将Cr-MC M-41催化剂用于环己烷选择性氧化反应。

实验结果表明,催化剂用量为0.12g、环己烷30mmol,以环己酮为引发剂,在373K条件下反应12h,环己烷转化率达到52.4%,环己酮选择性较高。

这表明Cr-MC M-41是一种温和、高效的选择性催化氧化环己烷催化剂。

2.2 镧系金属作活性组分镧系金属及其氧化物具有许多特殊的性质,在工业上得到了广泛的应用。

例如,在汽车尾气净化装置中,氧化铈作为助剂促进其运行的稳定性。

随着人们对掺杂金属的MC M-41材料的研究,发现掺杂金属的MC M-41材料有着特殊的性质,因此,掺杂镧系金属元素的MC M-41新型介孔材料就具有很高的研究价值。

胡冰等[16]选取了镧系中有代表性的4种元素铈Ce、钕Nd、铕Eu、铒Er进行搀杂镧系金属MC M-41材料的合成,并用XRD、HRTEM、E DS和B ET等方法表征。

考察结果表明,镧系元素搀杂到了MC M-41分子筛的结构框架中,并对其有序孔道有相似的影响。

随着Ln(Ln代表镧系金属)搀杂量的增加,介孔材料的比表面积大幅度下降,有序度降低。

由于结构中的Si(I V)被Ln( )所取代,镧系收缩使搀杂MC M-41有序孔道d值缩小;当Ln搀杂量上升时,其d值增加,并渐渐导致106当 代 化 工 第37卷第1期介孔硅骨架失稳并趋向混乱,最终可以造成介孔结构长程有序的完全破坏。

邓启刚等[17]在乙二胺为碱性介质的有机弱碱体系中,分别合成的低硅铝(硅镧)摩尔比的Al -MCM-41、La-MC M-41和Al-La-MC M-41介孔分子筛具有典型的六方介孔结构特征,此种方法合成的分子筛均具有较好的结构有序性,较高的比表面积,能达到中强酸酸度。

将Al-MC M -41、La-MC M-41和Al-La-MCM-41分别用于催化正辛醇乙氧基化反应,实验结果表明Al-La-MCM-41具有更高的催化活性,且产物分子量分布较窄,催化剂重复使用3次反应速率没有降低。

3 MCM-41介孔分子筛 固体杂多酸改性纯MC M-41酸性较弱,对于大量的酸性催化反应其酸性远远不够,需对其进行酸改性。

常用的负载酸有磷酸、磺酸和杂多酸等,其中固体杂多酸是一类新类型的催化材料,得到人们的青睐,将其负载在MC M-41上,可以使MC M-41的酸性增强并更好的发挥MCM-41的特性。

王兴等[18]对负载于不同载体上的杂多酸进行比较,发现其活性大小顺序依次为:Si W>MC M -41>SiW SiO2>SiW C>SiW 沸石。

其原因可能是中孔分子筛的孔道直径较大,从而有利于杂多酸阴离子进入而达到充分分散的作用。

Kresge等[19]将杂多酸HPA固载于MC M-41上,将制得的催化剂应用于丁烷异构化为异丁烷的反应中,并与ZSM-5催化剂进行比较,实验结果表明,其反应选择性超过80%大大高于ZSM-5催化剂。

Kozheunikov等[20]将H3PW12O40固载于MC M-41上,将制得的催化剂应用于4-叔丁基苯酚和异丙烯的烷基化反应,与纯HPA和H2SO4进行对比发现,其催化活性高于纯HPA和H2SO4。

尹国俊[21]采用水热分散法将磷钨钼酸负载在MC M-41分子筛上,制得H3PW6Mo6040/MC M-41催化剂。

将其应用在以环己酮和1,2-丙二醇为原料合成了环己酮1,2-丙二醇缩酮实验中,实验结果表明,该催化剂对合成环己酮和1,2-丙二醇缩酮具有良好的催化活性,与铌酸、硫酸铁和维生素C3种催化剂相比,催化剂用量少,酯化时间短,产品收率较高。

金英杰等[22-23]采用水热分散法制得负载型SiW12 HAlMCM-41催化剂,XRD、IR、NH3-TPD、N2吸附及热水抽提方法表征催化剂的酸性、孔结构,杂多酸的分散性及载体的晶体结构状况。

结果表明,SiW12 HAlMC M-41催化剂具有较强酸性、中孔分布窄和较高的催化活性。

将该催化剂应用到苯与长链烯烃烷基化制直链烷基苯的实验中,实验发现,该负载型中孔分子筛催化剂在较低反应温度下对苯-长链烯烃烷基化反应显示出较高的催化活性、稳定性和线性烷基苯选择性。

其中,烷基化反应的C12=转化率,线性烷基苯(LAB)选择性和线性度均在98.5%以上,2位线性烷基苯(2-LAB)异构体比率达34.5%。