分子筛改性
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Sn改性TS-1分子筛对苯氧化反应的催化性能研究
筛进行表 征 ， 并 研 究 其 对 苯 氧化 反 应 的催 化性 能 。 结果 表 明 ： ｓ ｎ改 性 可 以 调 变 Ｔ Ｓ － １ 分子筛微结构 和表面酸性 ，
部 分 微孔 转 变 为 介 孔 ， 外 比 表 面 积增 加 ， 一 些 强 酸 中心 转 变 为 弱 酸 中心 ； 经０ ． ５ ＡＳ ０ ｎ改 性 的 分 子 筛 的 催 化 活 性 大 幅度 提 高 ， 苯 的转 化 率 可达 到 ２ １ ． ２ Ｏ ， 苯酚和苯二酚的产率也大幅提高 ， 分别是改性前 的 ３ ． ７ 倍和 ７ ． ２倍 。
代 异子 筛对 苯氧 化反 应表 现 出较好 的催 化
活性 ， 但 常 常 存 在 非 骨 架 Ｔｉ Ｏ 物 种 以及 其 它 杂 质， 直接 影 响 其 催 化 氧 化 性 能 。吴 鹏 等 采 用 盐 酸 等对 Ｔ Ｓ － １分 子筛 进行 酸 改性 处 理 ， 可 以有 效 脱
石 催 化 剂
油
炼
制
与
化
工
２ ０ １ ３年 １ Ｏ月
ＰＥＴ Ｒ０ Ｉ ＥＵ Ｍ ＰＲＯ ＣＥＳＳＩ Ｎ Ｇ Ａ Ｎ Ｄ ＰＥＴＲ ＯＣＨ ＥＭ Ｉ ＣＡ ＬＳ
第４ ４卷 第 １ Ｏ期
Ｓ ｎ改性 Ｔ Ｓ 一 １ 分 子 筛对 苯 氧 化 反 应 的 催 化 性 能 研 究
孙 婷 婷 ，马 波 ，张 喜 文 ，秦 波
丁 基锡 （ 天津市福 晨化 学试剂 厂生产） ， 化学 纯；
影 响企业 的 经 济 效 益 ｌ ＿ 】 ］ 。以 Ｔ Ｓ 一 １分 子 筛 为 催 化 剂、 Ｈ Ｏ 作 氧 化 剂 催 化 苯 氧 化 反 应 ， 唯一 的副 产
物是 水 ， 具有 工 艺 路 线 短 、 反应条件温 和、 操 作 安 全、 无污 染等 突 出优 点 ， 一 直被 认 为 是 最 有 希 望 取
分子筛
• 3. 择形催化剂的性能要求与调变 择形选择性的调变，可以通过毒化外表面活性中心； 修饰窗孔入口的大小，常用旧修饰剂为四乙基原硅酸酯， 也可改变晶粒大小等。 择形催化的最大实用价值，在于利用它表征孔结构的 不同。 择型催化在炼油工艺和石油化工生产中取得了广泛的应 用。如分子筛脱蜡、择型异构化、择型重整、甲醇合成汽 油、甲醇制乙烯、芳烃择型烷基化等等都是。 参考书： 《择形催化》 曾昭槐 编著 中国石化出版社 1994 北京
分子筛及其催化作用
沸石分子筛是一类重要的无机微 孔材料，具有优异的择形催化、酸碱催化、 吸附分离和离子交换能力，在许多工业过 程包括催化、吸附和离子交换等有广泛的 应用。沸石分子筛的基本骨架元素是硅、 铝及与其配位的氧原子，基本结构单元为 硅氧四面体和铝氧四面体，四面体可以按 照不同的组合方式相连，构筑成各式各样 的沸石分子筛骨架结构。
沸石分子筛的结构单元
硅、铝氧四面体（硅、铝位于四面体重心，氧在四面体角顶）是为第一 结构单元；一级单元以氧为桥（氧桥）首尾相连而成第二结构单元 （环），如单四元环（S4R——平面四边形，其边代表氧桥，顶点为硅、 铝等），单六、八元环（S6R，S8R）等；各种单多元环以氧桥连接，形 成第三结构单元（多面体和笼），如双四、六、八元环（D4R，亦称立方 体笼；D6R，亦称六角柱笼；D8R，亦称八面柱笼）及β笼. α笼和β笼是A、X和Y型分子筛晶体结构的基础。
• 择形催化共有以下四种不同的形式： • (A) 反应物的择形催化 • 例如，丁醇的三种异构体的催化脱水，用CaX， 正构体较之异构体更难于脱水；用CaA，则丁醇2完全不能反应，带支链的异丁醇脱水速率也极低， 正丁醇则转化很快。 • 油品的分子筛脱蜡，重油的加氢裂化等 。 • (B) 产物的择形催化 • Mobil公司开发的混合二甲苯经择形催化生产 P-X的技术 。
Ce元素改性对分子筛性能的影响
Ce元素改性对分子筛性能的影响蔺广森;戴红;常仕英;赵云昆;王亚明;杨冬霞【摘要】通过离子交换法以分子筛为原料进行稀土元素Ce的改性，并负载贵金属Pd制备出整体式催化剂材料，利用对比实验考察了改性分子筛的孔结构、储氧量、低温碳氢吸附活性、台架储氧能力和催化活性。
采用低温氮吸附(BET)、程序升温还原(TPR)、台架性能测试(AFR)和台架储氧能力(OSC)进行了表征。
结果表明，改性分子筛在比表面积、孔容上有所下降，但是提高了催化剂低温碳氢的吸附活性、台架储氧能力、储氧量和催化活性。
%Molecular sieve was modified by ion exchange process with Ce and monolithic catalyst loading Pd was prepared with the sieve. Investigations of pore structure, oxygen storage capacity, low temperature hydrocarbon adsorption activity, bench oxygen storage capacity and catalytic activity of modified molecular sieve were carried out. The experimental results of BET, TPR, AFR and OSC indicated that the surface area and pore volume were decreased but the low temperature HC adsorption, oxygen storage capacity and catalytic activity were improved.【期刊名称】《贵金属》【年(卷),期】2013(000)002【总页数】5页(P30-34)【关键词】物理化学;分子筛;改性;稀土;催化;离子交换【作者】蔺广森;戴红;常仕英;赵云昆;王亚明;杨冬霞【作者单位】昆明贵研催化剂有限责任公司，昆明 650106;昆明学院，昆明650214;昆明贵研催化剂有限责任公司，昆明 650106;昆明贵研催化剂有限责任公司，昆明 650106;昆明贵研催化剂有限责任公司，昆明 650106;昆明贵研催化剂有限责任公司，昆明 650106【正文语种】中文【中图分类】O643.3近年来，机动车尾气排放对全球环境的污染越来越严重，已经成为各大城市主要的大气污染源。
改性HZSM-5分子筛催化醛氨缩合反应
高 ，Ｚ ／ Ｓ ５催化 活 性下 降 。 ｎ ＨＺ Ｍ－ ５分 子筛通 过金 属离 子 改性 后 ，ＨＺ Ｍ－ 骨架 结 构 没有 被 破 坏 ，金 属 Ｓ ５的
离 子均 匀地 分布 在分 子 筛表 面 。分 子筛 的酸性 强弱 、酸量 和酸 中心 类 型 的分 布 均 发生 了一定 的变 化 ，在 金 属 离 子 含量基 本 相 同的情 况下 ，不 同的金 属离 子对 分子 筛表 面 酸性 的调 变能 力不 同 。
Ｐ ／ Ｓ ５ ｄ ＨＺ Ｍ＿ ｂ ＨＺ Ｍ－ ，Ｃ ／ Ｓ ５和 Ｚ ／ Ｓ ５ 。 ｎ ＨＺ Ｍ－ ）
１２ 催 化 剂 活性 测定 ．
催化剂活性评价在 固定 床微反 装置上 进行 ，在 以 甲醛和 乙醛混合 液为原 料 （ 物质 的量 之 比为 ２： ） ３， 反应温度 为 ４ ０℃，催化剂用量 为１２ ，氨与总醛的物质 的量之 比为 ２ ５ ．５ｇ ，反应 时间为 ２ｈ的条件下 ，考察 了不同催化剂的催 化性能 。产品含量采用气相色谱测定 （ 色谱条件 ：色谱柱 ＨＰ ５０ ５ｍＸ６ － ．２ ０ｍｍ，汽化
摘要： 采用离子交换方法制备了不同金属离 子改性 ＨＺ Ｍ－ Ｓ ５分子筛 的 Ｍ／ Ｓ ５（ ＨＺ Ｍ－ Ｍ分别 为 ｃ ，Ｐ ，ｃ ０ ｂ ｄ和 Ｚ） ｎ ，利用原位红外和氨气一 程序升温脱附法 （ ＨａＴ Ｄ Ｎ － Ｐ ）研究了催化荆的酸性 ，并考察 了改性 前后催化剂在醛 氨缩合反应中的催化活性。结果表 明，改性后得到的 Ｃ ／ Ｓ ５ ｂ Ｈ Ｓ ５和 Ｃ ／ ＿Ｍ－ ｏ ＨＺ Ｍ－，Ｐ ／ Ｚ Ｍ－ ｄ ＨＴ ５的催化活性提 Ｓ
． ．
ＣＨ
ｍＣＨ３ ｃＨｏ＋ ， ｌ Ｈｏ＋ Ｈ３ Ｈｃ —
＋
丫 。
（ １ ）
离 子均 匀地 分布 在分 子 筛表 面 。分 子筛 的酸性 强弱 、酸量 和酸 中心 类 型 的分 布 均 发生 了一定 的变 化 ，在 金 属 离 子 含量基 本 相 同的情 况下 ，不 同的金 属离 子对 分子 筛表 面 酸性 的调 变能 力不 同 。
Ｐ ／ Ｓ ５ ｄ ＨＺ Ｍ＿ ｂ ＨＺ Ｍ－ ，Ｃ ／ Ｓ ５和 Ｚ ／ Ｓ ５ 。 ｎ ＨＺ Ｍ－ ）
１２ 催 化 剂 活性 测定 ．
催化剂活性评价在 固定 床微反 装置上 进行 ，在 以 甲醛和 乙醛混合 液为原 料 （ 物质 的量 之 比为 ２： ） ３， 反应温度 为 ４ ０℃，催化剂用量 为１２ ，氨与总醛的物质 的量之 比为 ２ ５ ．５ｇ ，反应 时间为 ２ｈ的条件下 ，考察 了不同催化剂的催 化性能 。产品含量采用气相色谱测定 （ 色谱条件 ：色谱柱 ＨＰ ５０ ５ｍＸ６ － ．２ ０ｍｍ，汽化
摘要： 采用离子交换方法制备了不同金属离 子改性 ＨＺ Ｍ－ Ｓ ５分子筛 的 Ｍ／ Ｓ ５（ ＨＺ Ｍ－ Ｍ分别 为 ｃ ，Ｐ ，ｃ ０ ｂ ｄ和 Ｚ） ｎ ，利用原位红外和氨气一 程序升温脱附法 （ ＨａＴ Ｄ Ｎ － Ｐ ）研究了催化荆的酸性 ，并考察 了改性 前后催化剂在醛 氨缩合反应中的催化活性。结果表 明，改性后得到的 Ｃ ／ Ｓ ５ ｂ Ｈ Ｓ ５和 Ｃ ／ ＿Ｍ－ ｏ ＨＺ Ｍ－，Ｐ ／ Ｚ Ｍ－ ｄ ＨＴ ５的催化活性提 Ｓ
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ＣＨ
ｍＣＨ３ ｃＨｏ＋ ， ｌ Ｈｏ＋ Ｈ３ Ｈｃ —
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（ １ ）
氯化钠改性5A分子筛吸附剂的实验研究
ＷＡＮＧ Ｘｉ ｎ ，ＨＵＡＮＧ Ｘｉ ｆｎ ， ａ ｉ ｏ ａ ｅ ｇ ＴＡＮ ｕ ｎ Ｌ ｅ ｑｎ ， ｏ Ｊ ａ ， Ｉ ｎ ｉｇ ＧＡＯ ｎ ａ ， Ｅ ｎ ｕ Ｗ Ｋｕ ｙ ｎ Ｗ Ｉ Ｙａ ｆ
（ ａ ｕｔ ｆＥｎ ｉ ｎ ｎ ａ ｃｅ ｃ ｎ ｎ ｉｅｒｎ ，Ｋｕ ｍ ｉｇＵｎｖ ｒｉｙｏ ｃｅ ｃ ｎ ｃ ｎ ｌｇ ，Ｋｕ ｍｉｇ ６ Ｏ ９ ） Ｆ ｃ ｌ ｏ ｖｒ ｍｅ ｔｌＳ ｉｎ ｅａ ｄ Ｅ ｇｎ ｅ ｉｇ ｙ ｏ ｎ ｎ ｉｅ ｓｔ ｆＳ ｉｎ ｅａ ｄＴｅ ｈ ｏｏ ｙ ｎ ｎ ５ Ｏ ３
ｔｄ ｈ ｅｔ ｏ ｄｔ ｎ ｆ ｈ ｒｐ ｒｔ ｎｏ ｈ ｏ ｂ ｎ ｒ ｅ ｉｅ ｉ ｅ ｐ ｒ ｎ ．Ｔｈ ｆ ｃｓｏ ｅｃ ｎ ｅ ｔａ ｅ ．Ｔ ｅｂ ｓ ｃ ｎ ｉｏ ｓｏ ｅｐ ｅ ａ ａｉ ｆ ｅｓ ｒ ｅ ｔ ｉ ｔ ｏ ｔ ｗｅｅｄ ｃ ｄｖａ ｘ ｅｉ ｔ ｄ ｍｅ ｅｅｆ ｔ ｆ ｈ ｏ ｃｎ ｒ— ｅ ｔ
９ ～ ９ ， ５ ８ 汕头市 达濠精 细化学 品公 司） ５ ，Ａ分 子 筛 （ ～ Ｏ３
方法主要有两种 ： 一是将尾气直接燃烧生产稀磷酸产品， 二 是将废气回收生产黄磷产 品。两种方法都不 同程度地存在 效率低下、 产生二次污染、 产品经济价值不高等缺点［ 。。基 １］ ＿ 于以上缺点 ， 本实验 旨在制备一种高效的吸附剂 ， 将尾 气中
Ａｄ ｏ ｐ ｉｅ Ｐｕ ｉｉａ ｉｎ ｏ ｓ ｒ ｔｖ ｒｆｃ ｔｏ ｆＰＨｓｉ ｏ ｉ ｍ ｐｏ ｏ ｐ ｔ ｃａｍ ｅ ｒ ｍ ｎ Ｓ ｄ ｕ Ｈｙ ｐｈ ｓ ｈｉｅＲｅ ｌｉ ｄ ｆ ｏ Ｓｌｄｇ ｕ ｅ Ｐｈｏ ｐｈ ｒ ｓｂ ｏ ｉｉｄ ５ ｍ ｏ ｅ ｕ ａ ｓ ｏ ｕ ｙ Ｍ ｄ ｆｅ Ａ ｌｃ ｌ ｒ
超稳Y分子筛脱铝改性的研究进展
超稳Y分子筛脱铝改性的研究进展汪颖军;孙羽佳;所艳华;祖新月;席慧瑶【摘要】超稳Y分子筛(USY)在石油化工催化领域应用广泛,尤其是作为加氢裂化和异构化反应的催化剂.随着工业化的发展,超稳Y分子筛逐渐满足不了催化剂的要求,达不到生产目的,而脱铝的超稳Y分子筛(DUSY)作为催化剂载体或活性组分的效果比母体USY分子筛要好,因此对脱铝改性的USY分子筛的研究引起关注.综述超稳Y分子筛的制备与脱铝改性方法的研究进展,改性方法包括水热法、化学法和水热-化学法,重点介绍化学脱铝改性对超稳Y分子筛的性质影响,展望超稳Y分子筛脱铝改性的发展方向.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2015(023)011【总页数】5页(P849-853)【关键词】催化化学;超稳Y分子筛;脱铝改性;骨架脱铝【作者】汪颖军;孙羽佳;所艳华;祖新月;席慧瑶【作者单位】东北石油大学,黑龙江大庆163318;东北石油大学,黑龙江大庆163318;东北石油大学,黑龙江大庆163318;东北石油大学,黑龙江大庆163318;东北石油大学,黑龙江大庆163318【正文语种】中文【中图分类】TQ424.25;O643.36通讯联系人:汪颖军。
CLC number: TQ424．25; O643．36 Document code: A Article ID: 1008-1143( 2015) 11-0849-05近年来，超稳Y分子筛( USY)以较高的水热稳定性和较好的催化活性在实验研究和工业应用上引起了广泛关注。
随着石油化工行业迅速发展，传统的USY分子筛满足不了工业需求，尤其是USY分子筛的孔道中存在大量铝物种，会增加大分子反应物在催化剂上的扩散阻力，影响其催化性能。
因此，根据不同生产目的，可以采用不同方法对USY分子筛进行脱铝改性。
本文综述USY分子筛的制备及脱铝改性方法研究进展。
1968年，McDaniel C V等［1］研究出Y型分子筛经高温水热法制备超稳Y分子筛的方法，随后对USY分子筛研究逐渐增多。
分子筛使用规范
分子筛本身是对极性分子具有吸附能力的。
前提是该分子直径比分子筛孔径小。
常用的分子筛有3A，4A，5A，13X，10X等。
分子筛的主要特性1、物理特性:比热:约0.95KJ/KgXK(0.23Kcal/KgX℃导热系数(脱水物):2.09KJ/MXK(0.506Kcal/mX℃水吸附热:约3780KJ/Kg(915Kcal/Kg)2、热稳定性和化学稳定性:分子筛能承受600—700℃ 的短暂高温,但再生温度一般在400℃ 以下。
分子筛可在PH值5-10范围的介质中使用;在盐溶液中能交换某些金属阳离子。
3、分子筛的特性分子筛是一类结晶的硅铝酸盐,由于它具有均一的孔径和极高的比表面积,所以具有许多优异的特点。
(1)按分子的大小和形状不同的选择吸附作用,即只吸附那些小于分子筛孔径的分子。
(2)对于小的极性分子和不饱和分子,具有选择吸附性能,极性越大,不饱和度越高,其选择吸附性越强。
(3)具有强烈的吸水性。
哪怕在较高的温度、较大的空速和含水量较低的情况下,仍有相当高的吸水容量。
3.1、基本特性:a)分子筛对水或各种气,液态化合物可逆吸附及脱附。
b)金属阳离子易被交换。
c)分子筛内部空腔和通道形成非常高的内表面积。
其内表面可高于分子筛颗粒的外表面积的10000-100000倍。
1、根据分子大小和形状的不同选择吸附——分子筛效应分子筛晶体具有蜂窝状的结构,晶体内的晶穴和孔道相互沟通,并且孔径大小均匀,固定(分子筛空腔直径一般在6—15埃之间),与通常分子的大小相当,只有那些直径比较小的分子才能通过沸石孔道被分子筛吸附,而构型庞大的分子由于不能进入沸石孔道,则不被分子筛吸附。
而硅胶,活性氧化铝和活性碳没有均匀的孔径,孔径分布范围十分宽广,所以没有筛分性能。
2、根据分子极性,不饱和度和极化率的选择吸附分子筛对于极性分子和不饱和分子有很高的亲和力;在非极性分子中,对于极化率在的分子有较高的选择吸附优势。
此外,沸点越低的分子,越不易被分子筛所吸附。
Y型分子筛的有机酸脱铝改性
Y型分子筛的有机酸脱铝改性张海涛;孙书红;滕秋霞;张爱萍;杨周侠【摘要】The dealumination of zeolite Y was carried out with aqueous solutions of oxalic acid and citric acid,respectively. The zeolite samples before and after dealumination were characterized by XRD,XRF, XPS and IR. The results showed that the zeolite with high relative crystallinity degree and low extra-frame-work aluminium could be obtained after ion exchange to reduce sodium content,and hydrothermal treat-ment and calcinations to remove aluminium with organic acid. The zeolite treated with citric acid pos-sessed higher molar ratio of silica to alumina and higher relative crystallinity degree than that treated with oxalic acid under the same ratios of citric acid or oxalic acid to zeolite. The extra-framework aluminium, especially on external surface of the zeolite,could be removed by organic acid treatment,and the molar ratio of silica to alumina and relative crystallinity degree of the zeolite were increased. The crystal cell size of zeolite changed little after being treated with citric acid under the condition of m(citric acid):m(zeolite)=a:1~( a+0 . 10 ):1 . But with the enhancement of mass ratio of citric acid to zeolite to( a+0 . 15 ):1 ,the crystal cell size of zeolite and the relative crystallinity degree reduced. The ratio of B/L acid reduced with the increase of the mass ratio of citric acid to zeolite.%利用有机酸对Y型分子筛进行改性，采用XRD、XRF、XPS和IR等对其进行表征，结果表明，分子筛经过离子交换降低钠含量，水热焙烧后，采用有机络合剂进行处理，更有利于得到结晶度高和非骨架铝含量低的分子筛；在相同柠檬酸或草酸比例下，采用柠檬酸处理的样品，其硅铝物质的量比和结晶度均高于草酸处理样品；有机酸处理有利于分子筛非骨架铝的脱除，尤其分子筛外表面非骨架铝的脱除，提高分子筛结晶度和硅铝物质的量比。
Y型分子筛改性及负载贵金属催化剂的脱芳烃性能研究
分 别 记 为 Ｆ ７ ０ Ｆ ８ ０ Ｆ ９ ０ 一０ ， 一０ ， 一０ 。
求 多环 芳烃 质量分 数不 大 于 １ 。要 生产 出低 芳 ５
烃 的柴 油 采 用 贵 金 属 催 化 剂 是一 种 有 效 的 方 法 。 由于 Ｙ 型分子 筛具有 大 的表 面积 和 强 酸性 而 被 广 泛关 注 ， 用作脱 芳烃 催化 剂载 体 。但 目前 原料 油 并
维普资讯
２０ ０ ７年 ７月
石 油 炼 制 与 化 工 Ｐ ＴＲ Ｅ Ｅ ＯＬ ＵＭ Ｒ Ｃ Ｓ Ｉ Ｇ ＡＮＤ Ｐ Ｔ ＯＣ ＭＩ Ａｌ Ｐ Ｏ Ｅ ＳＮ Ｅ Ｒ ＨＥ Ｃ Ｓ
第 ３ ８卷 第 ７期
Ｙ 型 分 子 筛 改 性 及 负 载 贵 金 属 催 化 剂 的 脱 芳 烃 性 能 研 究
关 键 词 ： 油 脱 芳 烃 柴
分子筛
氟
改性
１ 前 言
洗涤抽 滤 ， 在烘 箱 内烘 干 ， 后放 人马 弗炉 中焙 烧 ， 然
降 低 车用 柴 油 中芳 烃 含量 已经 成 为改 善 环境
质 量 的一 项关 键 因 素 。欧 洲 Ⅲ号 柴油 排 放 指 标 要
选择 ７ ０ ８ ０ ９ ０℃三 个焙 烧温 度 ， ０ ，０ ，０ 得到 的分 子筛
活性 组 分 负 载量 为 ０ ５ 、 剂 负载 量 为 ０ ６ 的 ． 助 ．
Ｐ － ｄＣ ／ ｔ － ｒ ＨＹ－－ 催 化剂 。 Ｐ ７Ａｌ ｏ。
２ ２ 催 化 剂 的 表 征 ．
的用量 为每 克 分 子 筛 １ ） 置 于 电磁 搅 拌 器 上 ０ｍＬ ，
搅 拌 ５ｈ 静置 ３ｈ后 ， 心 沉 降 ３次 ， 红 外 灯 下 ， 离 在 烘干 ， 置于 马弗 炉 中 ５ ０。 烧 ４ｈ ５ Ｃ焙 。重 复 以上 步 骤 ３次 。交 换 ４次后 分 子筛 中的 Ｎａ 含 量 可达 到 不大 于 ０ １ 的要求 。 ． 将 １０ ０ ｇ交换后得到 的 ＨＹ分子筛 置于 ５０ｍＬ ０ 、 ０ ３ｍｏ／ ． ｌＬ的 ＮＨ Ｆ水 溶液 中 ， 在室 温下搅 拌 １ｈ ，
求 多环 芳烃 质量分 数不 大 于 １ 。要 生产 出低 芳 ５
烃 的柴 油 采 用 贵 金 属 催 化 剂 是一 种 有 效 的 方 法 。 由于 Ｙ 型分子 筛具有 大 的表 面积 和 强 酸性 而 被 广 泛关 注 ， 用作脱 芳烃 催化 剂载 体 。但 目前 原料 油 并
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２０ ０ ７年 ７月
石 油 炼 制 与 化 工 Ｐ ＴＲ Ｅ Ｅ ＯＬ ＵＭ Ｒ Ｃ Ｓ Ｉ Ｇ ＡＮＤ Ｐ Ｔ ＯＣ ＭＩ Ａｌ Ｐ Ｏ Ｅ ＳＮ Ｅ Ｒ ＨＥ Ｃ Ｓ
第 ３ ８卷 第 ７期
Ｙ 型 分 子 筛 改 性 及 负 载 贵 金 属 催 化 剂 的 脱 芳 烃 性 能 研 究
关 键 词 ： 油 脱 芳 烃 柴
分子筛
氟
改性
１ 前 言
洗涤抽 滤 ， 在烘 箱 内烘 干 ， 后放 人马 弗炉 中焙 烧 ， 然
降 低 车用 柴 油 中芳 烃 含量 已经 成 为改 善 环境
质 量 的一 项关 键 因 素 。欧 洲 Ⅲ号 柴油 排 放 指 标 要
选择 ７ ０ ８ ０ ９ ０℃三 个焙 烧温 度 ， ０ ，０ ，０ 得到 的分 子筛
活性 组 分 负 载量 为 ０ ５ 、 剂 负载 量 为 ０ ６ 的 ． 助 ．
Ｐ － ｄＣ ／ ｔ － ｒ ＨＹ－－ 催 化剂 。 Ｐ ７Ａｌ ｏ。
２ ２ 催 化 剂 的 表 征 ．
的用量 为每 克 分 子 筛 １ ） 置 于 电磁 搅 拌 器 上 ０ｍＬ ，
搅 拌 ５ｈ 静置 ３ｈ后 ， 心 沉 降 ３次 ， 红 外 灯 下 ， 离 在 烘干 ， 置于 马弗 炉 中 ５ ０。 烧 ４ｈ ５ Ｃ焙 。重 复 以上 步 骤 ３次 。交 换 ４次后 分 子筛 中的 Ｎａ 含 量 可达 到 不大 于 ０ １ 的要求 。 ． 将 １０ ０ ｇ交换后得到 的 ＨＹ分子筛 置于 ５０ｍＬ ０ 、 ０ ３ｍｏ／ ． ｌＬ的 ＮＨ Ｆ水 溶液 中 ， 在室 温下搅 拌 １ｈ ，
改性ZSM—5分子筛吸附分离混合二乙苯
献 ＿ 用 自行 研 制 的 改 性 Ｚ Ｍ 一５分 子 筛 为 吸 附 剂 ， ３ Ｓ 考 察 温 度 、 冲 进 料 量 、 吸剂 流 量 、 吸 剂 性 质 等 脉 解 解
对 分 离 效 果 的 影 响 ， 定 较 佳 的 分 离 工 艺 。 以 此 为 确
基础 ， 献 【 研 究 了置 换 色 谱 吸 附 分 离 二 乙 苯 的 机 文 ４ 理 和 动 态 特性 ， 用 分 子 模 型 技 术 研 究 吸 附 和 扩 散 使 机 理 ， 导 筛 选 出更 好 的 吸 附 剂 ， 工业 化 生 产 提 供 指 为
离 ， 得 对 二 乙苯 质 量 分 数 为 ２ ％ ～３ ％ 的 混 合 二 可 ０ ０
乙 苯 。 对 二 乙 苯 是 重 要 的 化 工 原 料 ， பைடு நூலகம் 酯 纤 维 工 在
选 用 国 产 Ｚ Ｍ 一５分 子 筛 原 粉 ， 阳离 子 交 换 Ｓ 经 和 高 温 水 蒸 气 处 理 后 ， 吸 附剂 性 能 进 行 改 性 ， 加 对 再
随 着 我 国石 化 工 业 的 迅 猛 发 展 ， 产 重 芳 烃 将 副 日益 增 多 ， 年来 自苯 烃 基 化 制 乙 苯 和 苯 乙烯 装 置 每
ｌ 实 验 部 分
１ １ 吸 附 剂 的制 备 ．
副 产 的 多 乙苯 高 达 几 十万 吨 。 对 多 乙苯 进 行 精 馏 分
业 中作 为 对 二 甲 苯 吸 附 分 离 过 程 的解 吸 剂 。 目前 ，
国 内 采 用 合 成 法 生 产 对 二 乙苯 ， 原料 消 耗 高 ， 化 剂 催 再 生 频 繁 ， 程 转 化 率 低 ， 本 较 高 ¨Ｊ 目前 我 国 单 成 。 大 量 的混 合 二 乙 苯 都 用 作 燃 料 或 溶 剂 ， 纯 对 二 乙 而 苯 和 间二 乙苯 仍 需 要 进 口 ， 够 将 混 合 二 乙 苯 中 的 能 异 构 体 分 开 ， 仅 合 理 利 用 资 源 ， 可 实现 产 品 的 增 不 还 值 。混 合 二 乙 苯 的 分 离 是 同 分 异 构 体 的分 离 。 美 国 ＵＯＰ公 司 开 发 了 采 用 模 拟 移 动 床 吸 附 分 离 对 二 乙
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分子筛的改性主要方法有：加入模板剂（控制含量），老化时间（温度）、搅拌速度、晶化时间（温度）以及碱度控制，吸附一些金属离子等
硅烷化改性ZSM-5分子筛用于催化脱蜡催化剂
改性方法：利用分子模拟技术，筛选分子大小合适的硅烷模板化含物A对ZSM-5分子筛进行表面修饰，并对改性分子筛性质进行了表征
改性结果：在改性温度50℃，硅烷化合物A质量分数为5%的条件下，可制备选择性良好的改的ZSM一5分子筛。
将其用于制备新型催化脱蜡催化剂，在压力为6.5 MPa，氢气／原料油(体积比)为500，空速为1．0 h-1的条件下，与未改性者相比，前者柴油收率提高了2．7个百分点，凝点降低了2℃。
改性后的分子筛对正己烷的吸附选择性增加，对环己烷的吸附含量减小。
刘丽芝，郭洪臣.硅烷化改性ZSM-5分子筛用于催化脱蜡催化剂;[J]石化技术与应用，2009，27（3），242-245
直链烷烃对Ti-HMS分子筛合成的影响
改性方法：以十二胺为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，直链烷烃正己烷或正辛烷为有机添加剂，在室温下合成出具有较大孔径的Ti-HMS分子筛。
结果：研究了烷烃对Ti-HMS分子筛的扩孔作用及对分子筛结晶度和催化性能的影响,结果表明，加入的烷烃越多，分子筛的孔径越大；烷烃链长越长，对Ti-HMS的扩孔作用越显著, 将加入烷烃所得的Ti-HMS用于模拟燃料中)，4,6-二甲基二苯并噻吩的氧化脱除反应，结果发现，Ti-HMS的催化氧化活性有所提高，对4,6-二甲基二苯并噻吩的脱除速率增大
孙德伟，李钢，金长子，赵丽霞，王祥生；直链烷烃对Ti-HMS分子筛合成的影响；[J]催化学报，2007,28（5）,479-483
小晶粒SAPO-11分子筛的合成、表征与异构化性能研究
改性方法：通过调整反应物凝胶的老化条件和原料配比，制备了亚微米级晶粒尺寸的SAPO-11 分子筛。
以二正丙胺和二异丙胺的混合物为模板剂
单胺法：选用二正丙胺(DPA)和二异丙胺(DIPA)两种有机模板剂，将两种有机胺分别进行合成。
双胺法：是以DPA和DIPA为混合模板剂合成SPAQl 1分子筛的方法
结果：以小晶粒SAPO-11分子筛为载体的催化剂与以常规SAPO-11 为载体的催化剂相比，不仅正十六烷异构化反应的转化率有大幅度提高，而且异构化的选择性也得到的明显改善，表现出了良好的长链烷烃异构化性能。
张胜振，陈胜利，董鹏，袁桂梅，小晶粒SAPO-11分子筛的合成、表征与异构化性能研究，中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室
小晶粒ZSM-35分子筛的合成
改性方法：原料中加入适量的十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇400，可使ZSM-35分子筛的粒度减小；较短的晶化时间和较高的合成釜转速有利于合成小晶粒ZSM-35分子
结果：小晶粒ZSM-35具有较高的骨架异构烯烃选择性和较少的副反应产物。
谢素娟，李玉宁，刘盛林，王清遐，徐龙伢，小晶粒ZSM-35分子筛的合成，[J].石油学报,2006,10,64-67
新型复合分子筛的制备及其吸附脱硫性能研究
改性方法：用碱处理沸石ZSM-5的浆液作为硅铝源．合成了一系列新型微孔-介孔复合分子
筛。
复合分子筛的最佳合成条件如下：n(Si02)：n(CTAB)：n(H20)为1．00：0．15：60．00，在80℃水浴中用1．0 moL／L NaOH溶液处理l h，控制体系pH值为10．50，品化温度为100℃，品化时间为24 h，在550℃马弗炉中焙烧6 h。
结果：所制备的复合分子筛具有较好的脱硫性能，其饱和吸附量为16．82 mg／g；负载过渡金属离子后其脱硫效果更佳，其中Fe3+改性吸附剂的脱硫效果最好，Ag+次之，Ni2+和Co2+
的改性效果稍差，经Fe3+改性后饱和吸附量可高达37．74 mg／g。
李倩，宋春敏，王云芳，郑冬菊,新型复合分子筛的制备及其吸附脱硫性能研究,[J].石化技术与应用,2009,27(5),395-399
小晶粒NaY分子筛的合成
合成方法：考察常规方法合成NaY分子筛的影响因素。
发现合成晶种胶时，当温度不高于20℃时，可以得到小而多的胶粒。
随着晶种胶老化时间的延长，产生的晶核增多。
但当老化时间超过4天以后，添加晶种胶合成的NaY分子筛粒度不再明显减小。
晶化温度对分子筛的合成有很大的影响。
在传统水热合成NaY分子筛的基础上，通过向合成体系中添加乙酸作为铝离子络合剂和添加吐温系列非离子表面活性剂两种方法合成了小晶粒NaY分子筛。
向NaY分子筛合成体系中添加乙酸，晶化时乙酸根会与氢氧根～起与凝胶中的铝形成配合物，增大溶液中的铝离子浓度，有利于晶核的产生。
但过量的乙酸会降低合成体系的碱度，不利于小晶粒NaY分子筛的形成。
赵文江, 大连理工大学, 硕士学位论文
含氮SAPO-34分子筛
合成方法：采用水热法合成。
将模板剂(吗啉、三乙胺、四乙基氢氧化胺、六氢吡啶或环己胺)、铝源(拟薄水铝石或异丙醇铝)、硅源(硅溶胶)、磷源(正磷酸)和去离子水按照配比关系式，计算物料用量并按一定顺序混合，充分搅拌均匀后，老化，然后将混合物装入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜内，在一定温度下晶化一定时间，产品经过滤、洗涤，在80～l00。
C干燥过夜，马弗炉中550℃下焙烧6小时除模板剂，得到所需分子筛。
改性：氮化—称取一定量的分子筛，平铺在石英舟中，放入管式电阻炉等温区内，真空泵抽真空约0．5小时，通入NH3，调节NH3流速，待气流稳定后开始加热，升至所需温度开始计时。
反应一定时间后，关闭管式炉，用真空泵抽空约0．5小时，通入N2，冷却至室温。
结果：将高温氮化处理得到的含氮SAPO-34分子筛用于甲醇制烯烃反应中，由氮化这种方法得到的分子筛对低碳烯烃的选择性有所提高(MTO)。
关新新，含N微孔分子筛的制备、表征及应用研究，南开大学，博士学位论文
SAPO-34分子筛的合成、改性及在MTO中的应用
研究SAPO-34分子筛的合成和改性，分别考察了不同单模板剂、双模板剂、单一金属离子和双金属离子改性对于SAPO-34分子筛结构的影响，考察了吗啡啉(MOR)、三乙胺(TEA)和四乙基氢氧化胺(TEAOH)三种模板剂及MOR和TEA双模板剂对于SAPO-34分子筛合成的影响。
结果：(1)三种模板剂合成的催化剂晶粒大小由大到小为
MOR-SAPO-34>TEA-SAPO-34>TEAOH-SAPO-34；(2)催化剂寿命由长到短为
TEAOH-SAPO-34>TEA-SAPO-34>MOR-SAPO-34；(3)采用MOR和TEA双模板剂两种模板剂混合使用可调节控制分子筛的晶粒大小和强、弱酸的比例，达到改善分子筛催化性能的目的。
尽管以TEAOH为模板合成SAPO-34分子筛寿命最长，但是由于TEAOH价格昂贵不适合。
(4)以TEA和MOR为双模板剂合成了晶化度较高的SAPO-34，酸性及晶粒大小都通过两种模板
剂有效的得到控制，提高了催化剂的寿命。
韩敏，大连理工大学，硕士学位论文。