第四章 红外光谱法
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• 羧酸：— 羧基中C=O伸缩振动 (1760~1700)； 羟基O-H的伸缩振动( 3550 ~3400宽吸收 峰；游离：3550附近有吸收峰 )； 面外弯曲振动( 955~915) • 酯: —酯基中C=O伸缩振动 (1750~1735)； C-O-C的伸缩振动（两个吸收 1300~1150；1140~1030）
红外光谱法
Infrared Spectrum
内 容 提 要
一、概述 二、基本原理 三、红外光谱仪 四、试样制备 五、应用简介
一、概述
(一） 定义
定义：样品受到频率连续变化的红外光照射，分子吸收 一些频率辐射，分子振动或转动引起偶极矩净变化，使 振-转能级从基态跃迁，透射光强减弱，记录百分透过 率T%对波数或波长的曲线
振动频率（波数）
σ = 1307 k / μ
原子的相对原子质量越小，波数越大，频率越高 σ键越多，键力常数越大，波数越大，频率越大 ν C=C ν C≡C ν C - C 1000 ν C – H 3000
C=C C≡C
1650 2300~2100
C-C C-H
1）电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。
• 如：H2O振动自由度 3×3 – 6 = 3三种基本振动形式
（三） 红外吸收峰强度的影响因素
（1）振动能级的跃迁概率 • 由υ 0→ υ 1跃迁概率大，峰较强 • 由υ 0→ υ2 υ3 跃迁概率小，峰较弱 （2）偶极矩的变化 • 偶极矩变化越大，对应的峰越强 一般极性基团峰较强 非极性基团峰较弱
正庚烷的红外光谱图
νC-H C-H伸缩振动 , 3000 ~2800 cm-1 强吸收峰 δX-H C-H弯曲振动 ~1460 cm-1 有一强吸收峰 δX-H ~1380 cm-1附近有强吸收峰（—CH3） 附近有强吸收峰（
烯烃类
• ν=CH =C-H伸缩振动 3100 cm-1 附近有较强吸收峰 • νC=C C=C 伸缩振动 1700~1600 cm-1 较弱吸收峰 —— 共轭体系中， νC=C 向低波数移动，对称性越 差，吸收峰越强 • δ=CH =C-H弯曲振动 1000~650cm-1 处有强吸收峰 ——鉴定烯烃取代基类型最特征的峰 RCH=RCH 反式 990~970 顺式 690 RCH=CH2 990、910两个强峰
HCl、H2O的偶极矩
二硫化碳的振动及其极化度的变化
（二） 分子振动 1. 双原子分子的振动
（1）谐振子振动
m1 m2
伸
缩
伸
简谐振动
• 分子振动的频率（虎克定律）
1 ν= 2π k
μ
或
1 σ= 2πc
k
μ
k 是化学键的力常数，单位：N·cm-1 μ 为原子的折合质量
m1m2 μ= (m1 + m2 )
不同浓度的乙醇CCl4溶液IR光谱
4）费米共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2νA=νB）
COCl
νAr-C(δ)=880-860cm-1 νC=O(as)=1774cm-1
1773cm-1 1736cm-1
5）空间效应 分子平面与双键不在同一平面，共轭效应下降，移向高波
O
C O
CH3
C CH 3
常见基团的红外吸收带
=C-H O-H C-H C≡C C=C C=O C-C，C-N，C-O N-O N-N C-F C=N C-H，N-H，O-H 3500 3000 2500 2000 1500 1000
指纹区
O-H（氢键） S-H P-H C≡N
C-X
N-H
500
特征区
(2) 常见化合物的特征吸收峰 • • • • • • 烷烃类 烯烃类 炔烃类 芳香类 羰基化合物 羟基化合物
注：在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以 上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到
条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用
电场
耦合 不
无偶极矩变化
无红外吸收
磁场
耦合
红外吸收 偶极矩变化
交变磁场
分子固有振动
ν
νa
（能级跃迁）
IR光谱的产生条件
由于分子内原子处于 在其平衡位置不断地振 动的状态，在振动过程 中d 的瞬时值亦不断地 发生变化，μ 也发生相 应的改变，分子亦具有 确定的偶极距变化频率
炔烃类
• ν≡ CH ≡ C-H伸缩振动 3300 ~3200cm-1
• νC ≡ C C≡C 伸缩振动 2300~2100 cm-1 较弱的 尖细峰 • C≡C 与其它基团共轭时，吸收峰向低频移动
芳烃类
• ν-C H > 3000 3040~3030cm-1，3~4个多重峰
• ν-C=C 1650~1450 cm-1，2~4个中强吸收峰； 1620~1500，1520~1480两个区域较重要 • δ -C H 900~690 cm-1 强吸收峰，可判断芳烃取 代基数目和取代基位置
• 分子振动的能量与振动频率之间的关系 E=（ υ +1/2）hν= （ υ +1/2）hcσ υ=0, 1, 2, 3
h E振 = 2π
k 1 （υ + ） μ 2
υ=0 → υ=1跃迁, 基态 → 跃迁能量差:
h ΔE = 2π
h Δυ = 2π μ
k
k
μ
上式改写为:
σ = 1307
k
μ
化学键力常数：单键—4~8 叁键—12~18
（四） 红外吸收光谱与分子结构
1. 基团的特征吸收峰——基团频率 • 组成分子的基团都有自己特定的红外吸收区域
• 通常把能代表某基团存在，并有较高强度的吸收 峰，特征吸收峰
• 基团频率——常用于鉴定某官能团是否存在。基团 不同，基团频率不同
(1) 官能团区和指纹区 • 4000~1300 区域：伸缩振动产生，为化 学键和基团的特征吸收峰，吸收峰较稀 疏，鉴定基团存在主要区域——官能团区 • 1300~650区域：吸收光谱较复杂，除单 键的伸缩振动外，还有变形振动。能反映 分子结构的细微变化——指纹区
羟基化合物
•
νOH νC-O νC-O
游离 3650~3600 cm-1 强、尖吸收峰 缔合(氢键) 3700~3200 cm-1 强、宽吸收峰 醇 酚 1100~1000 cm-1 ~1260 cm-1
• •
2. 影响基团频率位移的因素
• 同一基团在不同的分子结构中受不同基团的影 响，其基团频率会有所改变 • 有内部结构和外部环境影响
激发态时所产生的吸收峰
倍频峰: 振动能级由基态跃迁至第二激发态、第
三激发态…所产生的吸收峰 二倍频峰: ν = 0跃迁至ν = 2时，△ν = 2，则νL = 2ν，即吸收的红外线谱线（ νL ）是分子振动频 率的二倍产生的吸收峰
三倍频峰: 由ν = 0跃迁至ν = 3时， △ν = 3，
则νL = 3ν，即吸收的红外线谱线（ νL ）是分子振动 频率的三倍产生的吸收峰。其它类推
二、基本原理
（一） 产生红外吸收的两个条件
条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等 E振=（V+1/2）hν ν为分子振动频率，V为振动量子数 分子中不同振动能级差为 ΔE振= ΔVhν
只有红外辐射频率 = 振动量子数的差值与分子 振动频率的乘积，分子吸收红外辐射，红外吸收
基频峰： 分子由基态振动能级跃迁至第一振动
分子振动转动 （常用区）
分子转动 跃迁类型
中红外光谱仪最为成熟、简单 目前已积累了该区大量的数据资料 （中红外光谱法又简称为红外光谱法）
（四） 红外光谱特点
1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低 2）应用范围广 3）分子结构更为精细的表征 4）定量分析 5）固、液、气态样均可用，用量少、不破坏样品 6）分析速度快 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能
2）氢键效应（X-H）
基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽 如乙醇：CH3CH2OH（νO=H=3640cm-1 ） (CH3CH2OH)2（νO=H=3515cm-1 ） (CH3CH2OH)n（νO=H=3350cm-1 ）
3）振动耦合（Coupling） 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连 时，两个振动共振，谱带一分为二 如：羧酸酐分裂为νC=O（ ν as1820、 ν s1760cm-1）
连续hν ( I 0 ) + M ⎯分子振动转动 → Δμ ⎯跃迁 → M * ⎯ I t ⎯⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯→
主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可定量分析
光谱区与能量相关图
表示方法：以T~λ或T~ ν 来表示
T(%)
苯酚的红外光谱
（二）IR光谱得到的结构信息
• IR表示法： 横坐标：波长或频率 纵坐标：T% • 从谱图可得信息： 1. 吸收峰的位置 2. 吸收峰的强度 3. 吸收峰的形状
• υ=0 → υ=1 基本谱带或基频峰 • υ=0 → υ=2，3产生的吸收谱带倍频峰 最强 弱
2. 多原子分子的振动
简正振动 振动状态： 分子质心保持不变，整体不转动 每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，振动 频率和相位都相同 任一个复杂振动都可看成简正振动的线性组合
• （1）振动的基本类型 • 伸缩振动：ν表示 • 原子沿着化学键的方向来回振动
反对称伸缩振动
+ H
同向
• 弯曲振动
H C H
相向
H C
H
+ H C
同一方向
+ H C
—
H
相反方向
剪式振动
摇转振动
摇摆振动
扭曲振动
面内弯曲振动
面外弯曲振动
基本振动的理论数
• 理论上：每一种振动形式都会产生一个基频吸收峰
