第五章 红外光谱

胺类： 游离——3500～3300cm-1
缔合——吸收位置降低约100cm-1 伯胺：3500 ～ 3400cm-1，吸收强度比羟基弱，双峰；
仲胺：3400cm-1，吸收峰比羟基要尖锐，单峰；
叔胺：无吸收。 酰胺： 伯酰胺：3350 ～ 3150cm-1 附近出现双峰； 仲酰胺：3200cm-1 附近出现一条谱带； 叔酰胺：无吸收。 各种胺盐（N＋H3、N＋H2、N＋H）的ν N－H在3000－2250 cm-1出峰，峰形较胖，季铵盐无ν N－H 。 原因： N＋－H中N－H的力常数↓。
O-H £ N-H º± ² ¤¹ Í C-H (C CH £C=CH £Ar-H) Y-H ¤¹ ± Í C-H (CH3 £CH2 £CH £CHO) C C £ C N C A C=O £ ¨Ë áô û¡ ¢õ £Â È¡ ¢õ ¤¡ ¢È ©¡ ¢Í ª¡ ¢ô ÈË á¡ ¢õ £° ²£ © A=B C=C £ C=N
－CH3：～2960（s）、～2870 cm-1（m）
－CH2－：～2925（s）、～2850 cm-1（s） ＞CH－：～2890 cm-1 醛基：2850～2720 cm-1，两个吸收峰；
巯基：2600～2500 cm-1，谱带尖锐，容易识别。
讨论：
3000cm-1以上有峰是不饱和氢和芳氢的吸收； 3000cm-1以下有峰是脂肪族饱和氢的吸收； (2) 因大多数有机物中都含有－CH3、－CH2－， νC－H (饱和)特征性不强。 (3) νC－H（醛）2720cm-1特征性很强，是－CHO存在的 依据之一。 ～2720cm-1峰是费米共振的典型实例： (1)
5.1 基本原理
红外光谱就是当红外光照射有机物时，用仪器记录 下来的吸收情况（被吸收光的波长及强度等），用来进 行分析的方法。红外线可分为三个区域：
红外光谱法主要讨论有机物对中红区的吸收（振动能 级跃迁）。
红外光谱的基本原理:
用不断改变波长的红外光照射样品，当某一波长的频 率刚好与分子中某一化学键的振动频率相同时，分子就会 吸收红外光，产生吸收峰。用波长（λ）或波长的倒数波 数（cm-1）为横坐标，百分透光率（T％）或吸收度（A） 为纵坐标做图，得到红外吸收光谱图（IR）。分子振动所 需能量对应波数范围在400 cm-1～4000 cm-1。

m1 .m2 m1 m2
式中：k — 化学键的力常数，单位为N.cm-1 ；μ — 折合质量，单位为 g。
力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长 ↓(短)，k↑。
化学 键 C― C C＝ C C≡ C 键长 （nm） 0.154 0.134 0.116 键能 （KJ mol-1） 347.3 610.9 836.8 力常数 k（N.cm-1） 4.5 9.6 15.6 波数范围 （cm-1） 700～1200 1620～1680 2100～2600
有时，峰的数目大于计算值，其原因是：
①泛频 基频：基态→第一激发态的跃迁； 倍频：基态→第二或第三激发态的跃迁； 合频：ν1＋ν2 差频：ν1－ν2 倍频、合频、差频统称为泛频。 在IR光谱中，绝大多数吸收峰都是基频，泛频出现的 机率很小，而且往往很弱。泛频吸收适合于有机物的定 量分析。 ②偶合：吸收频率相近的峰之间相互作用。 ③费米共振：泛频位于强吸收（基频）附近，二者相互 作用，使泛频强度明显增加或发生裂分。
5.2 各类有机化合物的红外特征吸收
红外谱图一般以1300cm-1为界：
4000 ～ 1300cm-1 ：官能团区，用于官能团鉴定；该区域 出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认. 1300～650cm-1：指纹区，用于鉴别两化合物是否相同。 这一区域主要是：C－C、C－N、C－O 等单键和各种弯曲振 动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。 官能团区——吸收峰大多由成键原子的伸缩振动而产生， 与整个分子的关系不大，不同化合物中相同官能团的出峰位置 相对固定，可用于确定分子中含有哪些官能团。 指纹区—吸收峰大多与整个分子的结构密切相关，不同分 子的指纹区吸收不同，象不同的人有不同的指纹，可鉴别两个 化合物是否相同。指纹区内的吸收峰不可能一一指认。
产生红外光谱的必要条件是：
1） 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能 满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。
2） 振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化的分子才 能产生红外吸收光谱。
4.有机化合物基团的特征频率
总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官 能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范 围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称
3. C－H
烃类：3300～2700 cm-1范围，3000 cm-1是分界线。
不饱和碳（三键、双键及苯环）＞3000 cm-1 饱和碳（除三元环外）＜3000 cm-1 炔烃：～3300 cm-1，峰很尖锐； 烯烃、芳烃：3100～3000 cm-1 饱和烃基：3000～2700 cm-1，四个峰，
C H
-1
N
H
O
H
-1
2800-300cm
3000-3600cm
3. 分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位
分子的振动是量子化的，其能级为：
E振
1 ( v )h 振 2
式中：v — 为振动量子数(0,1,2,…); ν
振为化学键的振动频率。
分子由基态v = 0 跃迁到激发态v = 1 时，吸收光的能 量为：
为该基团的特征吸收峰（又称官能团吸收峰）。
1）.特征频率区：
在1600～Biblioteka 700 cm-1区域（称为：高频区）出现的吸
收峰，较为稀疏，容易辨认，主要有： (1) Y－H 伸缩振动区： 2500～3700 cm-1，Y = O、N、C。 (2) Y≡Z 三键和累积双键伸缩振动区： 2100～2400 cm-1，主要是：C≡C、C≡N 三键和 C＝C＝C、C＝N＝O 等累积双键的伸缩振动吸收峰。 (3) Y＝Z双键伸缩振动区： 1600～1800 cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等双 键存在。
相关峰——由于某个官能团的存在而出现的一组相 互依存、相互佐证的吸收峰。 例1：若分子中存在－COOH，则其IR谱图应出现下列一 组相关峰：
-1 3335-2500cm ÅÖ· å( O-H )
~1700cm-1 ~1250cm-1 ~930cm-1
( C=O )
( C-O ) ( d O-H )
对于吸收峰强度或形状，常用下列符号表示：
三、分子振动与红外光谱
分子中的一个化学键可有几种不同的振动形式，而产生 不同的红外吸收峰，键的振动分为两大类。 伸缩振动，用ν表示，原子间沿键轴方向伸长或缩短。 弯曲振动用δ表示，形成化学键的两个原子之一与键轴垂直 方向作上下或左右弯曲。 组成化学键的原子的质量越小，键能越高，键长越短，振 动所需能量越大，吸收峰所在的波数就越高。
一些常见化学键的力常数如下表所示：
键型
O H N H
-1
C H 5.9
C H 5.1
C H C N C C C O C C C O C C 4.8 17.7 15.6 12.1 9.6 5.4 4.5
k /N.cm
7.7 6.4
折合质量μ ：两振动原子只要有一个的质量↓，μ ↓， σ （ν ）↑，红外吸收信号将出现在高波数区。
1 1 E1 E 2 h [(1 ) (0 )]h 振 2 2
分子振动频率习惯以σ （波数）表示：
1 c 2c

k

1307
k

由此可见：σ （ν ）∝ k，σ （ν ）与μ 成反比。 吸收峰的峰位：化学键的力常数k 越大，原子的折合 质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短 波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。
££COOH
例2：若分子中存在－CONH－，则其IR谱图应出现下列一组 相关峰：
-1 3450-3250cm ( N-H ) -1 1680-1640cm ( C=O ) -1 1560-1530cm (d
£ ° õ ²I´ ø £ ° õ ²II´ ø
N-H
C-N ) £
用一组相关峰确定一个官能团的存在是IR光谱解析的 一条重要原则！
一、波长和波数
电磁波的波长（ ）、频率（ v）、能量（E）之间的关系：
二、红外光谱的表示方法
红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同
波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波 长或波数为横坐标，以透过率为纵坐标而形成。
横坐标：波长/λ或波数/cm-1。 纵坐标：吸光度A或透过率T， A越大或T越小，吸收峰强度越大。 透光度以下式表示：
弯曲振动只改变键角,不改变键长。
值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有 偶极矩(μ )发生变化的，才能有红外吸收。 H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。 H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动也不能引起 红外吸收。
2.振动方程式（Hooke定律）
振
1 2 k
例1：
H
O
H
为非线状分子，应有3N－6＝9－6＝3个峰。
例2：O＝C＝O为线状分子，便有3N－5＝9－5＝ 4个峰。
Why? ①νs ②δs
O£ £C£ £O 不改变分子的偶极矩；
O£ £C£ £O 与δw
£C£ £O + + O£ 简并。
大多数情况下，实际吸收峰的数目少于计算值。其 原因为：
①吸收峰的位置不在中红区（400－4000 cm-1）； ②吸收峰太弱； ③振动时不改变分子的偶极矩； ④振动能级简并；（如下CO2中的667 cm-1） ⑤强而宽的峰掩盖其附近弱峰。
ùÆ º µ£ ¹ 2900-2700cm-1