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第9章高分子化学反应3案例

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高分子化学反应PPT课件

高分子化学反应PPT课件

如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能 缩醛化：
RCHO C2 C HH
OH
OOOOOH OO
R
R
R
-
10
8.3 聚合物的相似转变及其应用
8.3.1 引入新功能基
聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基， 重要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯磺化：
CH2CH2
Cl2 - HCl
CH2CH2
（iii）纤维素醚的合成
将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲 基、乙基纤维素，主要用做分散剂：
POH +N aO H+C H 3C l
POC 3+ H N aC l+H 2O 甲 基 纤 维 素
POH +N aO H+C H 3C H 2C l
POC 2CH 3 H +N aC l+H 2O
离子交换树脂的单元结构由三部分组成：不溶不熔的三维 网状骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所带的可交换离子 。
最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂，它是由苯乙烯与 二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通过苯环的取 代反应及功能基转化而制成：
-
18
H2C CH + H2C CH
悬浮共聚合 体型共聚物小珠
（2）结构因素
聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子 效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作 用引起的。
-
5
高分子效应主要有以下几种：
(i) 邻基效应
a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻 近功能基难以继续参与反应。
如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三 苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯 反应：
高分子化学第九章 高分子化学反应详解

高分子化学第九章 高分子化学反应详解

根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化， 聚合物的化学反应可分成以下几类：
(1)聚合度相似的化学反应
聚合度基本不变而仅限于侧基和端基的变化
(2)聚合度变大的化学反应
交联、接枝、嵌段、扩链
(3)聚合度变大的化学反应
降解、解聚
10
第二节 聚合物功能基反应
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
1
• • • • • •
高分子化学反应的特征及分类 聚合物功能基反应 聚合物的交联和接枝 聚合物的扩链反应 聚合物的降解反应 聚合物的老化和防老化
2
第一节 高分子化学反应的特征及分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚 合物的化学反应可分成以下几类：
• (1)聚合度相似的化学反应：聚合度基本 不变而仅限于侧基和端基的变化； • (2)聚合度变大的化学反应：交联、接枝、 嵌段、扩链等； • (3)聚合度变大的化学反应：降解、解聚 等。
11
一、 物理因素
• 1. 结晶的影响
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散， 反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
12
• 2. 溶解性的影响
聚合物的官能团反应若始终在粘度不 大的溶液中进行，则反应速率较高，可 消除形态方面的影响。但聚合物在进行 化学变化后，其物理性能常常也随之而 变：例如溶解性能的改变对其进一步的 化学反应必然带来很大的影响。
• 一、纤维素的化学改性
O
CH2OH HH O O OH H
•
H
H OH
OH OH H H HH O
第九章 聚合物的化学反应

第九章 聚合物的化学反应


3）侧基反应长出支链 ）
通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长 出支链，形成接枝共聚物。
在苯环上进行异丙基化，再进行异丙基的过氧化反 应，通过过氧基团分解生成自由基，引发其它单体接 枝聚合。
嫁接支链（ Onto） 嫁接支链（Graft Onto）
预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基X， 支链有活性端基Y，两者反应，就可将支链嫁接 倒主链上。这类接枝并不一定是链式反应，也可 以是缩聚反应。
阴离子交换树脂
6）环化反应（CyclizationReaction） ）环化反应（ ）
有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如 聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。 环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有 些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后， 还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳 纤维。
聚氯乙烯（ 聚氯乙烯（PVC）的氯化 ）
PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进 行，亚甲基氢被取代。
PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约 80℃）。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高 到62~68%，耐热性可提高10~40℃，溶解性能、 耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此 CPVC可用于热水管、涂料、化工设备等方面。
高分子试剂（ Reagent） 高分子试剂（Polymer Reagent）
定义：键接有反应基团的高分子 高分子试剂优点： 不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生 重复使用；生成物容易分离提纯。 方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学 试剂用。
高分子药物（ 高分子药物（Polymer Drug）： ）： 属高分子试
2）物理因素对基团活性的影响
聚集态的影响
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应
第9章-高分子化学反应-3案例

第9章-高分子化学反应-3案例

CH2CH Br2 光 CH2CH Br Br CH2C 光 +M MMMMM CH2C H +单体M CH2C + Br-(M)n 均聚物
CH2CH
+ Br-(M)n
(M)n
P CH3CHClCH3 /AlCl3 P O2/BPO CH3CHCH3 CH3CCH3 OOH MMA


CH3CCH3
+ HO-(MMA)n- 均聚物
3
O H2C=CH-COOR AIBN/
PSLi +
PSCH2CH2OLi H2C=C-COCl [CH2CH]n COOR CH3 CH2C
CH3 PSCH2CH2O-C-C=CH2 O
特点: 大单体一般由离子聚合制得。活性聚合可以控制链长及其 分布, 端基官能团, 有利于分子设计、裁制预定结构接枝共聚物。
CH2 OOC-PS
阳离子聚合也可以嫁接支链。如活性聚四氢呋喃阳离子可嫁 接到氯羟基化的PB, NBR(ABR), 以及环氧化后的丁基橡胶及环氧 化后的乙丙橡胶上, GE 52-89%。 ► 大(分子)单体共聚嫁接(graft through) 带有双键端基的齐聚物与乙烯基单体共聚或活性链加成即可接 枝或形成梳状接枝共聚物。 CH
第三节 聚合度变大的化学转变 目的意义: 使聚合物具有某种特殊性能, 如酸碱性/亲疏水性/染色 性/阻燃性/塑性和高弹性/互不相容的链段键接在一起。 1 接枝共聚—活性点在主链上 a. 影响接枝共聚物性能的因素 主链和支链的组成结构、长度及支链数 b. 接枝共聚方法 ► 聚合法: 在大分子主链产生新活性中心, 然后单体在高分子主 链的引发点上进行接枝共聚, 形成支链。按聚合机理分为 ① 引发剂法: 可通过在大分子主链形成的自由基/阴/阳离子引发 中心进行; ② 链转移法:主链上引入易链转移基团, 从而产生链自由基接枝; ③ 辐射聚合法: 预先辐射处理或同时辐射处理;
第九章聚合物的化学反应PPT课件

第九章聚合物的化学反应PPT课件


OH-
CO
OHNH2
CH2CH CH2CH CH2CH CO CO CO
O
NH2 O
OH-
12
9.2 聚合物的基团反应 9.2. 1 聚二烯烃的加成反应 二烯类橡胶分子中含有双键，也可以进行加成反应，如 加氢、氯化和氢氯化，从而引入原子或基团。
13
加氢反应（Hydrogenation Reaction) 顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS等大分子链中留有 双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶，玻璃化温度 和结晶度均有改变，可提高耐候性，部分氢化的橡胶可 作电缆涂层。
O O O O OH O O
R
R
R
8
(ii) 邻近基团效应 高分子链上的原有基团及反应后形成的新基团的电子效应 及位阻效应都可改变邻近基团活性，称之为邻基效应。 a. 位阻效应： 如PVA的三苯乙酰化反应。
CH2 CH + OH
C COCl
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
OH
O
OH
CO
9
b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高官能团 的反应活性。如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应而增 加，原因是生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生 成酸酐环状过渡态，促进了水解。
第九章聚合物的化学反应
1
高分子化学是一门研究高分子化合物合成与反应的科学
高分子的化学反应：聚合物分子链上或分子链间官能团相互 转化的化学反应过程。
研究高分子化学反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围，且通过聚合物化学改性 合成具有特殊功能的高分子； 在理论上研究和验证高分子的结构； 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系； 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理和利用。
《高分子化学》教案第9章高分子化学反应

《高分子化学》教案第9章高分子化学反应

第九章高分子的化学反应本章要点：1）高分子化学反应的基本特点：高分子能发生相应小分子化合物所能进行的化学反应；但是，由于高分子的结构特征，高分子的化学反应有产物结构的不均一性、反应场所的不均一性和存在高分子结构效应等特点。

2）高分子化学反应的类型：根据反应前后聚合度的变化情况，高分子的化学反应包括基团转换反应、聚合度变大的反应（接枝、嵌段和交联）和聚合度变小的反应（降解）。

3）基团转换反应：高分子的侧基和末端基可转变成其它类型，最典型的包括淀粉和纤维素衍生物的生成、聚乙酸乙烯酯的水解和进一步的缩醛化、聚苯乙烯的苯环反应。

4）接枝聚合：有三种方法制备接枝共聚物，从主链高分子形成接枝链（graft-from）、主链高分子和接枝链的键连（graft-onto）以及大分子单体法。

5）嵌段共聚：嵌段共聚物的制备也有对应的三种方法，单体的顺序活性聚合法、嵌段交换法和嵌段键连法。

6）交联反应：根据预聚体的结构，可采取不同形式的交联。

7）降解反应：导致高分子降解的因素包括热、光、氧化、酸碱和微生物（酶）。

高分子的结构不同，其降解能力和情况存在差异；不同因素对高分子降解过程的作用，既相互促进，又相互制约。

8）高分子的老化：高分子在使用过程中性能变差的现象称为老化，它是由多种环境因素共同作用导致的，高分子结构的变化也复杂；根据老化的机制，可以采取相应的措施，抑制高分子的老化。

本章难点：1）高分子的结构效应：2）接枝和嵌段共聚物的制备：3）高分子的降解机制：9.1 高分子的化学反应9.1.1. 高分子化学反应的分类高分子能发生相应小分子所能进行的反应，根据反应前后聚合度的变化情况，高分子的化学反应包括基团转换反应、聚合度变大的反应（接枝、嵌段和交联）和聚合度变小的反应（降解）。

9.1.2. 高分子化学反应的特点1. 产物结构的不均一性对于不同的分子链而言，它们的官能团转换程度以及其它反应的程度会有所不同。

例如，聚乙酸乙烯酯的醇解反应，当酯基转变成羟基的总转化率为80 %时，该值只是一个的平均值；除不同分子链的反应程度不同外，某个分子链中乙酸乙烯酯结构单元和乙烯醇结构单元也有一定的几率分布。

高分子材料的生物相容性

高分子材料的生物相容性

CH2OSO3H H H OH H OH H O H COOH H OH H OH H OH O CH2OSO3H H H OH H OH H O H COOH H OH H OH H OH
O
NHSO3H
NHSO3H
第九章 医用高分子 材料
肝素的作用机理是催化和增强抗凝血酶与凝 血
酶的结合而防止凝血。将肝素通过接枝方法固 定在
化特别是纤维包膜厚度密切相关。例如当在大 鼠 体 内植入高分子材料后，如果前3～12 个月内形 成 的 纤维包膜厚度大于0.2 mm，经过一定的潜伏 期后通常会出现癌症。而低于此值，癌症很 少 发 生 。 因此0.2 mm可能是诱发鼠体癌症的临界纤维
第九章 医用高分子 材料
2.1.4 高分子材料在体内的表面钙化 观察发现，高分子材料在植入人体内后，再 经 过一段时间的试用后，会出现钙化合物在材料 表面 沉积的现象，即钙化现象。钙化现象往往是导 致高
第九章 医用高分子 材料
由于不同的高分子材料在医学中的应用目的 不
同，生物相容性又可分为组织相容性和血液相 容性
两种。组织相容性是指材料与人体组织，如骨 骼、 牙齿、内部器官、肌肉、肌腱、皮肤等的相互 适应 性，而血液相容性则是指材料与血液接触是不 是会
第九章 医用高分子 材料 2.1 高分子材料的组织相容性
第九章 医用高分子 材料 （2）高分子材料化学结构的影响
表9-2 纤维包膜的厚度变化（大鼠）
第九章 医用高分子 材料
表9-2所示，11种直径为1cm的碟形高 分子材料植入大鼠皮下，在12周以前，这些 材料的组织反应情况类似，只是样品7和8的 纤维包膜形成延迟，样品9的纤维包膜较厚。 进一步延长植入时间，包膜厚度继续增加甚 至引起癌变。 硅橡胶属于高亲水材料，包膜厚度在 0.25mm左右，同时高疏水材料如全氟高分 子Teflon引起的纤维包膜厚度较小。所以如 果高分子材料不渗出有害物质，那么强疏水 性高分子材料和强亲水性高分子材料引起的
高分子的化学反应共64页

高分子的化学反应共64页


16、业余生活要有意义，不要越轨。——华盛顿 17、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。——罗素·贝克 18、最大的挑战和突破在于用人，而用人最大的突破在于信任人。——马云 19、自己活着，就是为了使别人过得更美好。——雷锋 20、要掌握书，莫被书掌握；要为生而读，莫为读而生。——布尔沃
高分子的化学反应
1、合法而稳定的权力在使用得当时很 少遇到 抵抗。 ——塞 ·约翰 逊 2、权力会使人渐渐失去温厚善良的美 德。— —伯克
3、最大限度地行使权力总是令人反感 ；权力 不易确 定之处 始终存 在着危 险。— —塞·约翰逊 4、权力会奴化一切。——塔西佗
5、虽然权力是一头固执的熊，可是金 子可以
第9章 聚合物化学反应

第9章 聚合物化学反应


对小分子物质的 扩散都有着不同 的影响，从而影 响到基团的反应 能力。
1. 物理因素
（1） 聚合物聚集态的影响
处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，即使 发生也仅限于聚合物中的非结晶区。
例：PE的氯化（CPE的制备） ➢ 溶液法（CCl4）制得的氯化PE的Tg和硬度较 高
➢ 将PE颗粒悬浮在惰性溶剂(如水)中进行 氯化，制得的氯化PE的Tg和硬度较低。
例2：PVC与锌粉共热脱氯成环
链上氯残 留率降为 13.5%
第九章 聚合物化学反应 9.3 聚合物的基团反应
9.3 聚合物的基团反应
一、 聚合物的相似转变 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基 转变, 而聚合度基本不变的反应，称为聚合物的 相似转变。
聚合物的侧基官能团反应（酯化、醚化、卤化、 磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等）
例1：PVA的缩甲醛
CH2
+ CH2O 缩醛化
CH CH2 CH CH2 CH2
OH
OH
OH
CH2 CH CH2 CH CH2
O CH2
O
OCH2OH H2C HC H2C
链上羟基残 留率达到6 ％～10%
CH CH2 CH2
O
OH
CH2 O
CH
2. 化学因素
(4) 基团的隔离作用或“孤立化”－－几率效 应
一、聚合物的相似转变
4.烯烃的氯化和氯磺酰化 5.聚丙烯酰胺—高分子聚电解质 6.环化反应—PVA的缩醛化、PAN热解 7. SBS加氢反应
一、聚合物的相似转变
1. 芳环取代反应
可用离子交换树脂作为示例：
磺化—强酸型正离子交换树脂 氯甲基化—负离子交换树脂
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CH2CH
+ Br-(M)n
(M)n
P CH3CHClCH3 /AlCl3 P O2/BPO CH3CHCH3 CH3CCH3 OOH MMA

CH3CCH3
+ HO-(MMA)n- 均聚物
O-(MMA)n-

N2Cl MMMM
;
此外还可在PS上酰氯化、高锰酸钾、双氧水等引入-COOOH; 臭氧化引入过氧基团。PE、PVC上都可进行接枝反应。前两种 接枝率<50%, 后两者高。 氧化还原引发几乎可得到纯的接枝物。
CH2CH
CH2=CHCN
CH2CH
O NC
Cl
Na Na CH2CH-CH2CH CN CN
Advantages: 无链转移反应, 可避免均聚物生成, 可获高的GE。 Cationic: PVC等含氯聚合物可在BCl3/R2AlCl/AgSbF6等作用下, 在主链上产生C+→接枝产物。
CH2 H C + AgSbF6 Cl H CH2 C SbF6
Isobutylene
CH2 CH
CH3 CH2-C பைடு நூலகம்H3
Note: 因易发生向单体的链转移反应而导致均聚物生成, 为提高 GE, 可在体系中加入“质子阱”或Lewis碱, 抑制链转移反应。
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3) 辐射接枝法:利用高能射线在聚合物链上产生自由基活性种的 MMA γ-ray 接枝方法。 CH2 H CH C MMA 2 C CH C
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* 二烯烃聚合物的接枝: 双键和烯丙基氢成为接枝点 HIPS(抗冲聚苯乙烯) -High impact polystyrene: PB/St system H (k3) CH-CH=CH-CH R + CH-CH=CH-CH + RH +St
2 2
CH-CH=CH-CH2 -(St)n- +R(St)n-
第三节 聚合度变大的化学转变 目的意义: 使聚合物具有某种特殊性能, 如酸碱性/亲疏水性/染 色性/阻燃性/塑性和高弹性/互不相容的链段键接在一起。 1 接枝共聚—活性点在主链上 a. 影响接枝共聚物性能的因素 主链和支链的组成结构、长度及支链数 b. 接枝共聚方法 ► 聚合法: 在大分子主链产生新活性中心, 然后单体在高分子主 链的引发点上进行接枝共聚, 形成支链。按聚合机理分为 ① 引发剂法: 可通过在大分子主链形成的自由基/阴/阳离子引发 中心进行; ② 链转移法:主链上引入易链转移基团, 从而产生链自由基接枝; ③ 辐射聚合法: 预先辐射处理或同时辐射处理;
► 其它应用(p.244): ABS/MBS/ACR/AOS 2) 大分子引发剂法—侧基反应长出支链: 在聚合物主链上引入易 产生自由基的基团(-OOH/-COOOH/-N2X/-X等); 然后以聚合物 为引发剂, 在光/热等作用下接枝共聚合。
CH2CH Br2 光 CH2CH Br Br CH2C 光 +M MMMMM CH2C H +单体M CH2C + Br-(M)n 均聚物
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B + RR

R或 RB 或 RBx 或RBn
AAA
AAAAA
+ nB
AAAA
BBBB
适用于乙烯基聚合物的接枝: 通常叔氢原子。 如: 聚丙烯酸酯上接枝PS。通过接枝反应可在大分子上引入-SH, -NR2, -CH2R等。 Factors effecting graft efficiency (GE) 1) C。大分子链转移常数大, 则转移容易, 接枝效率高。通常接 枝效率受限。 2) Activity of free radicals 引发剂的选用非常关键。 PS/MMA接枝物产量: BPO>过氧化二叔丁基>AIBN; PMMA/VAc ×, PS/VAc× 3) Temperature: T↑, graft efficiency↑?
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④ 光聚合法: 加光敏剂或引入光敏基团; ⑤ 机械或力化学法: 利用机械力切断主链或侧链, 产生自由基; ⑥ 大分子单体共聚嫁接: 用带有双键端基的齐聚物+乙烯基单体 共聚合或与活性链加成, 称为graft through。 ► 偶联法/嫁接上支链graft onto: 将预先制好的支链大分子偶联 到主链大分子上↔功能基反应法。 按接枝点产生方式 长出支链Graft from→ 嫁接支链graft onto→ 大单体共聚接枝graft through ► Graft from: 1) Macromolecular chain transfer principle 实施过程: 将聚合物A溶于另一单体B-引发剂体系; 加热, 单体均 聚的同时, 初级自由基或链自由基向聚合物A链转移, 主链上形成 活性点; 引发B接枝。
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(Coordination) anionic, cationic polymerization and polycondensation → grafting sites.
Anionic
O NHC
Na
CH2-CH=CH-CH2
CH2CH
BuLi
Naphthalene-Na
CH -CH=CH-CH2
P-O-OH + Fe2+
Ce4+ + CH2-CH OH
P-O + Fe3+ + OHCe
3+
+M
P-O-Mn
+H
+
+
CH2C OH
+ nAN
OH
CH2-C
(AN)n
此反应AN很难形成均聚物, 故接枝率高(Ce4+很难引发AN均聚)。 Other redox systems: 纤维素/淀粉/PVA—Ce4+/Co2+/V5+/Fe3+。
2
OCOCH3
OCOCH3
Note: 1) 单体与聚合物同时辐射时→ graft copolymers + homopolymers; 聚合物—单体组成选择非常重要。 2) 先对聚合物辐射, 再加入单体接枝→graft copolymers。 ► 嫁接支链Graft onto: 聚合物侧基官能团间反应方法—主链上 的侧基是有反应活性的官能团A, 另一聚合物端基B能与之反应, AB 则可获得接枝物。 A
R· 也可打开侧链(k1)和主链双键(k2), 接枝共聚; 适用于不需分离 接枝聚合物的场合, 用做胶粘剂、涂料。 k1> k2> k3, 接枝母体以低顺丁二烯为佳。 解释PS的抗冲性能是如何得到提高的? NR/MMA/Benzene/BPO: k2> k3 60%↔双键加成, 40% ↔夺取烯丙基氢。 链转移接枝法的缺点 1) 接枝效率低; 2) 接枝物与均聚物共存; 3) 接枝数和支链长 度等难以定量测定和控制。