ZnO_TiO_2复合催化剂上尿素与甲醇合成碳酸二甲酯

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尿素_甲醇催化合成碳酸二甲酯研究进展

ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ２００７年第１０期综述与专论碳酸二甲酯（ＤＭＣ）是一种无色透明的液体，毒性和无水乙醇相当，１９９２年在欧洲注册登记为非毒性化学品，是一种环境友好的化学物质［１］。

ＤＭＣ分子中含有ＣＨ３－、ＣＨ３Ｏ－、ＣＯ－、－ＣＯ－等多种官能团，在低温条件下能和酚、醇、胺、肼、酯类发生反应，生成许多具有特殊性质的化合物，是重要的化工合成中间体，被誉为２１世纪有机合成领域的“新基块”［２－３］。

另外，由于其优良的性质，碳酸二甲酯还可作为高能电池电解液、汽油添加剂以及良好的清洗剂和溶剂［４－６］，近年来在国内外获得广泛关注和研究。

目前，比较成熟的碳酸二甲酯合成方法有光气法、氧化羰基化法和酯交换法。

但是由于反应物料的安全性、价格以及催化剂活性、价格等方面的原因，上述三种方法一直未能获得大规模的推广和工业化应用。

近年来国内外研究较多的是二氧化碳－甲醇法和尿素－甲醇法。

二氧化碳－甲醇法是由二氧化碳和甲醇通过一步反应直接合成碳酸二甲酯，是一条非常有吸引力的路线，目前用于这一反应系统的催化剂主要有碱金属碳酸盐、磷酸盐以及镁的甲氧基化合物，但催化活性都不高，并且催化剂制备和再生困难，反应需要在高压下操作，国内外在此方面的研究尚处于实验室探索阶段。

尿素－甲醇法以来源广泛、价格低廉的尿素和甲醇作为反应物料，是一条非常具有工业化前景的合成路线，近年来在我国获得广泛研究。

１热力学分析尿素醇解法制备碳酸二甲酯是以尿素和甲醇为原料，在一定温度、压力和催化剂作用下进行反应，如图１。

尿素－甲醇催化合成碳酸二甲酯研究进展梁玉龙，王继龙，王涛，陈红，辛国萍，颉伟（中国石油石化研究院兰州化工研究中心，兰州７３００６０）摘要：综述了尿素－甲醇法合成碳酸二甲酯的现状和研究进展，重点对反应过程中所面临的难点：催化剂和反应装置进行了介绍，探讨了尿素甲醇法工业化需要解决的一些问题。

关键词：尿素；甲醇；碳酸二甲酯；合成催化剂中图分类号：ＴＱ２２５．５２文献标识码：Ａ文章编号：１００６－２５３ｘ（２００７）１０－０２０－５ＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＣａｔａｌｙｔｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＤｉｍｅｔｈｙｌＣａｒｂｏｎａｔｅｆｒｏｍＵｒｅａａｎｄＭｅｔｈａｎｏｌＬＩＡＮＧＹｕ－ｌｏｎｇ，ＷＡＮＧＪｉ－ｌｏｎｇ，ＷＡＮＧＴａｏ，ＣＨＥＮＧＨｏｎｇ，ＸＩＮＧｕｏ－ｐｉｎｇ，ＸＩＥＷｅｉ（ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＬａｎｚｈｏｕＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ７３００６０，Ｇａｎｓｕ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｓｉｔｕａｔｉｏｎａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｆｒｏｍｕｒｅａａｎｄｍｅｔｈａｎｏｌｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｄｅｖｉｃｅｓｃｏｎｆｒｏｎｔｅｄｄｕｒｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｗｅｒｅｅｍｐｈａ－ｓｉｚｅｄ．Ｐｒｏｂｌｅｍｓｎｅｅｄｅｄｔｏｂｅｓｏｌｖｅｄｉｎｔｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｕｒｅａａｎｄｍｅｔｈａｎｏｌｍｅｔｈｏｄｗｅｒｅｄｉｓ－ｃｕｓｓｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｕｒｅａ；ｍｅｔｈａｎｏｌ；ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔ收稿日期：２００７－７－４作者简介：梁玉龙（１９８０－）男，硕士，研究方向：工业催化。

一种用尿素与甲醇反应合成碳酸二甲酯的装置及生产工艺[发明专利]

专利名称：一种用尿素与甲醇反应合成碳酸二甲酯的装置及生产工艺
专利类型：发明专利
发明人：王振涛,邵奭焱,李楠
申请号：CN201611260777.7
申请日：20161230
公开号：CN106588655A
公开日：
20170426
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种用尿素与甲醇反应合成碳酸二甲酯的装置及生产工艺，属于碳酸二甲酯生产技术领域，包括反应器、精馏塔I、再沸器、甲醇循环泵、溶剂循环泵、气液分离器、冷凝器I、塔顶回流泵、精馏塔II、换热器、减压阀、冷凝器II，精馏塔II内分成五部分，自上而下分别是氨分离段、精馏段、萃取精馏段、碳酸二甲酯精馏段和提馏段。

本发明通过热集成和分离集成工艺，有效地降低了能耗和投资，在一个塔内同时实现回收产品碳酸二甲酯、副产品氨气、甲醇和萃取溶剂，具有良好的经济效益，且工艺过程环保和安全系数高。

申请人：开封中科新材料有限公司
地址：475004 河南省开封市禹王台区精细化工产业园
国籍：CN
代理机构：郑州大通专利商标代理有限公司
代理人：张立强
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尿素醇解法合成碳酸二甲酯工艺流程

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锌盐催化尿素和甲醇合成碳酸二甲酯

时间为８ｈ，催化剂用量为１．０ｇ时，ＤＭＣ收率可以达到２８．９％．
［关键词］尿素；甲醇；碳酸二甲酯；氯化锌［中图分类号】ＴＱ４２６．８［文献标识码］Ａ［文章编号］１００４— ７０７７（２０１３）０５— ００２９— ０５
用煤化工的大宗／ｔ－Ｅ￣品尿素和甲醇为原料，具有原料廉价易得、工艺简单和反应产生的
氨气可以回收利用等优点，并且反应过程无水生成．因此，该过程的实施将有利于煤化
工、甲醇化工和Ｃ１化学的发展．
早期ｑ－业生产ＤＭＣ的主要方法是利用光气和甲醇，但这种方法使用剧毒的光气，副产物污染环境，已被淘汰．近年来，合成ＤＭＣ的方法有甲醇氧化羰基化法、酯交换法和ＣＯ直接酯化法，但这些方法都有相应的缺点，如容易爆炸、反应工艺复杂和转化率低等．为了避免上述缺点，一种新兴的ＤＭＣ合成路线 — — 尿素醇解法越来越受到关注．这种方法利
・
２９・
枣庄学院学报
２０１３年第５期
ＤＭＣ合成反应在带有冷凝回流管和磁力搅拌的高压釜中进行．实验过程如下：准确称取一定量的尿素、甲醇和催化剂加入反应器中，加热到设定温度后，搅拌下反应一定时间，关闭搅拌器．待反应釜降到室温后，取出反应产物，分离出固体催化剂，液相产物由带

尿素与甲醇均相催化合成碳酸二甲酯的研究

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化学反应工程与工艺
$ * * $年
! " # " $ 热力学分析 * 尿素与甲醇催化合成碳酸二甲酯反应的 ( 说明此反应是吸热 &经理论计算 ’ . / # #0 2 6 % ) 1 34 5 +,反应 6 从反应的热力学考虑 ’ 温度升高 ’ 平衡向产物方向移动 ’ 即平衡转化率增大 ’ 故反应温度可适当提高 6 从反应的动力学考虑 ’ 温度升高 ’ 还可使反应速率加快 ’ 缩短到达平衡的时间 ’ 故提高反应温度对反应有利 6
072hgjglhdklh河北工业大学化工学院化学工程与工艺系化剂用量的增加而下降且以尿素浓度的影响为更强合观察催化剂在反应前后的色水分是抑制催化剂活性的主以正交实验评价了各因素对二丁基氧化锡催化作用的影响尿素摩尔尿素摩尔比异丙醇铝和氯化锌均对尿素和甲醇合成x0酸催化反应提出了其反应机理为甲醇在催化剂o反应有催化活性形成的甲氧基进攻氨基甲酸酯的羰基碳与氨基进行交换形成碳酸二甲酯反应机理中图分类号hm文献标识码进而可开发出一系列绿色化工工艺过程原料剧毒因使用卤化物产物分离和催化剂回收利用困难等问题用有毒的亚硝酸甲酯为循环剂尽管克服了两步法的缺点尿素催化合成易得的优点特别是反应水复杂体系的分离问题有化肥厂开发下游采用品具有吸引力用尿素和甲醇分段反应通过连续蒸02做催化剂时用氨基甲酸甲本工作拟在半间歇反应装置上对尿素与甲醇均相催化合成
第! "卷第 #期 ) * * )年 +月
化学反应工程与工艺 , . /0 1 2 & 3 . 2 1 4 0 % 56 5 7 0 5 . . 8 0 5 72 5 9: . 1 5 % & % 7 ;
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纳米氧化铁上尿素与甲醇高选择性合成碳酸二甲酯

具有吸引力。
一
些研究者报道了用有机锡和碱性催化剂，
如：２Ｏ，ＨＯａＣＯＭｇＫＣ３Ｃ３Ｎ，ａ，Ｏ催化合成Ｄｔ］ＭＣ，－其４
ＤＣ收率较低，于５。ＭｎＭ小％Ｗａｇ等［道了用ｓｌ报
同时，ＭＣ因具有较高的含氧量和适当的蒸汽压、Ｄ抗水性和混合分配系数而可作为理想的燃料油添加剂，进一步拓展了ＤＭＣ的应用领域。ＭＣ合成方Ｄ法包括光气法和非光气法两大类。气法以剧毒的光
碳酸二甲酯（ＭＣ是近年来颇受国内外重视的Ｄ）
新型“ 色” 工产品。由于其分子中含有甲氧基、绿化
易得和工艺简单等优点，别是反应中无水生成，特避免了前述几种非光气路线需处理甲醇一ＭＣ水复杂Ｄ－
羰基和甲氧羰基，有很好的反应活性，取代剧具可毒的光气作为羰基化剂，替硫酸二甲酯作甲基化代
光气为原料。同时，由于氯离子的腐蚀性，限制了
ＺＯ作为尿素醇解催化剂，获得了较高的收率ｎ（９Ｏ。ｕ２．％）ＪＳｎ等［６１聚磷酸是由甲醇与尿素合成发现ＤＭＣ的高效催化剂，得了５．％的Ｄ获７４ＭＣ收率。虽然，两类催化剂表现了很好的活性，这两种后但
天然气化工
２１００年第３卷５
纳米氧化铁上尿素与甲醇高选择性合成碳酸二甲酯

尿素直接醇解法合成碳酸二甲酯催化剂研究进展

综述与展望收稿日期:2005 10 21作者简介:姜瑞霞(1975-),女,河北省海兴县人,博士。

尿素直接醇解法合成碳酸二甲酯催化剂研究进展姜瑞霞,谢在库(中国石化上海石油化工研究院,上海201208)摘要:综述了甲醇与尿素醇解法催化合成碳酸二甲酯所用催化剂的研究进展,尿素醇解法合成碳酸二甲酯具有原料价廉易得、工艺简单、操作条件温和、反应过程无水生成和反应产生的氨气可以回收利用等优点,具有工业化前景。

关键词:尿素醇解法;碳酸二甲酯;甲醇;合成催化剂中图分类号:TQ426.94;O623.662 文献标识码:A 文章编号:1008 1143(2006)04 0010 04Advances in the catalysts for synthesis of dimethyl carbonate(DMC)by direct alcoholysis of ureaJIAN G R ui x ia,XIE Zai ku(Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical T echnolog y,Shanghai 201208,China)Abstract :Catalysts for sy nthesis of dimethyl carbonate by direct alcoholysis of urea w ere review ed.Synthesis of dimethyl carbonate by direct alcoholysis of urea features easy availability of feed,simplici ty in the process,mild process condition,no water formation and recoverability of the resultant ammonia.Key words :urea alcholysis;dimethyl carbonate(DMC);synthesis catalystC L C num be r ::TQ426.94;O623.662D ocu me nt code :A Ar ticle ID :1008 1143(2006)04 0010 04 甲醇与尿素醇解法催化合成碳酸二甲酯(DMC)是替代光气生产DM C 的一条新颖工艺路线。

ZnO-TiO2复合催化剂上尿素与甲醇合成碳酸二甲酯

中图分类号：Ｑ２．Ｔ２５２４文献标识码：Ａ
ＳｎｈｓｓｏｉｔｙａｂｎｔｒｍｒａａｅａｏｖｒＺｎＴｉｏｙｔｅｉｆｄｍｅｈｌｒｏａｆｏｕｅｎｄｍｔｎｌｅＯ－Ｏ２ｃｍｐｓｔａａｙｔｃｅｈｏｏｉｃｔｌｓｅ
ｂｅｔｄｉｄｎｄｉｅｅｔｍｏａａｉｎｄｆｅｅａｃｎｎｇｔｍｐｅａｕｅｅｎｓｕｅｉｆｒｎｌｒｒｔａｄｉｆｒｎｔｃｌｉｉｅｏｒｔｒ．Ｔｈｆｅｔｆｖｒｏｓｏｒｔｏｏｉ— ｅｅｃｓｏａｉｕｐｅａｉｎｃｎｄ — ｉｎｓｕｈｓａｕｎｆＺｎＯ—Ｔｉ，ｒａｔｎｉｔｏ，ｓｃａｍｏｔｏＯ２ｅｃｉｔｍｅ，ｒａｔｏｅｏｅｃｉｎｔｍｐｅａｕｅａｄｔｏａａｉｆｔｅｒａｔｎｓｗｅｅｒｔｒｎｈｅｍｌｒｒｔｏｏｅｃａｔｒｈ
化
学
工
程
师
ＣｅｃｌｎｉｅｒｈｍｉａＥｇｅｎ文章编号：０２１２（００）３０２ — ４１０ — ４２１０ — ０４０１
２１００年第３期
Байду номын сангаас
辩珊
骞
拜发
ＺＯ－ｉ复合催化剂上尿素与ｎＴＯ２甲醇合成碳酸二甲酯
郭效军，爱平，彩虹，王魏张力，严军
（西北师范大学化学化工学院。甘肃兰州７０７３００）

尿素法合成碳酸二甲酯的反应工艺及催化剂研究

浙江师范大学硕士学位论文尿素法合成碳酸二甲酯的反应工艺及催化剂研究姓名:茆福林申请学位级别:硕士专业:物理化学指导教师:吴廷华20050501丫737412摘要摘要尿素法合成碳酸二甲酯的反应工艺及催化剂研究为了研究尿素法合成碳酸二甲酯的反应工艺以及氨基甲酸甲酯(MC醇解合成碳酸二甲酯(DMC的催化剂,本论文主要在以下几个方面开展了研究工作:一、建立了尿素醇解法制氨基甲酸甲酯(Mc反应体系的高效液相色谱(HPLc分析方法。

由于Mc的沸点较高,尿素难于气化(高温易分解,因此采用气相色谱无法测定混合物中的尿素。

经研究发现采用反相高效液相色谱能够方便快捷的对其进行分析。

本文提出了一种简单的甲醇一水二元体系,采用两根串联的c,。

柱,能对反应体系的尿素、Mc和少量副产物进行分离与检测。

二、研究了尿素醇解法制MC的间歇反应条件和半连续化反应条件。

在尿素醇解法制MC的间歇反应工艺研究中分别对反应温度、尿素和甲醇的摩尔比、反应时间等影响因素进行了考察,确定其最佳反应条件是:反应温度为160℃,甲醇与尿素的摩尔比为5:l,搅拌速度为600转/分。

达到反应温度后反应时间为5h。

该条件下由尿素醇解合成氨基甲酸甲酯,氨基甲酸甲酯的收率可以达到75.1%。

在尿素醇解法制Mc的半连续反应工艺研究中分别对反应温度、尿素和甲醇的摩尔比、反应时间、通入氮气的流量、反应釜的搅拌速度等影响因素进行了考察,确定其最佳反应条件是:反应温度为160℃,甲醇与尿素的摩尔比为5:1,搅拌速度为600转/分,氮气的流量为40 ml/min o达至4反应温度后反应时I可为i5h。

该条件下、MC的收率接近95%。

尿素法合成碳酸二甲酯的反应工艺及催化剂研究对尿素醇解法合成碳酸二甲酯工艺的研究也具有一定的指导价值。

三、研究了Mc与甲醇反应制DMC的间歇反应条件和连续化反应条件。

MC和甲醇反应制DMC的间歇反应工艺以有机锡为催化剂考察了反应温度、物料配比、催化剂用量等因素对反应结果的影响,确定其最佳反应条件是:反应温度为180℃,甲醇与Mc的摩尔比为4:1,催化剂的用量为Mc质量的10%,搅拌速度为600转/分,达到反应温度后反应时间为3.5h。

氧化锌催化尿素醇解制备碳酸二甲酯的研究1

Ｚ２０００。采取程序升温，色谱起始温度为５０ ℃，恒温时间为２ｍｉｎ、升温速率２０￣Ｃ／ｍｉｎ，色谱柱终止温度
２００￣Ｃ，恒温时间为５ａｉｒｎ，采用氢火焰离子化检测器，检测器温度为２００￣Ｃ，气化室温度为２５０￣Ｃ。采用面积外标法进行定量分析，进样量１Ｉｘｌ。
备得到的氧化锌对醇解效果不同。通过引入少量的甲
色谱柱为ＳＥ一３０型毛细管柱（５０ｍ× ０．３２ｍｍ × １．０１ｘｍ）。氮气（９９．９５％）为载气，载气流量为５０ｍｌ／
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第３４卷
第１期
氧化锌催化尿素醇解制备碳酸二甲酯的研究
２１
结果见表１。尿素在选定色谱条件下不出峰。图１为
ＤＭＣ色谱分析图。
表１各组分的保留时间
在制备过程中可能有少量杂质存在，使得催化剂Ａ、Ｃ
低为：催化剂Ａ＜催化剂Ｃ＜催化剂Ｂ。由于催化剂
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石油与天然气化工
２ｏｏ５
时，ＤＭＣ产率反而有所降低。造成ＤＭＣ产率降低的
原因乃副反应消耗ＤＭＣ，使其选择性下降，故ＺｎＯ用
原料价廉易得、工艺简单、操作条件温和、而且避免其

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目前，国内外合成碳酸二甲酯的方法有多种，如光气法、甲醇氧化羰基化法、CO2 直接氧化法、酯交换法、尿素醇解法等。上述方法中，由于尿素醇解法具有原料价廉易得、工艺简单、操作条件温和且产物后续分离简单等特点，已成为近期研究的热点。但该路线是热力学上不利的反应，必须采取一些物理或化学的方法，促使反应向生成物方向移动以提高收率[ 1,2 ]。现已进行的研究均采用在反应体系中添加催化剂并在反应过程中不断排除 NH3 从而达到提高收率的目的，所选用的催化剂主要为有机锡化
1 实验部分
1.1 试剂和药品
碳酸二甲酯、无水甲醇、尿素、NH3·H2O 等均为国产分析纯试剂；多聚磷酸（PPA）为市售工业品； TiO（2 SP1）平均粒径 20 ±5nm，比表面积 640 ±30 m2·g- 1。
1.2 催化剂的制备
取 1mL NH3·H2O 以蒸馏水稀释至 10 mL，放置备用；称取 4.9507 g Zn（NO3）2 溶于一定体积的蒸馏水中，搅拌后加入 1 g 成品 TiO2 并加以搅拌，然后超声分散约 10 min，接着将分散好的乳液进行高速磁力搅拌，同时缓慢滴加稀 NH3·H2O 至反应结束。将试验所得白色沉淀分离，转移至表面皿，干燥数小时。最后将干燥所得白色固体分别于 400、500、600、 700 ℃下焙烧 3 h，得到 ZnO 和 TiO2 摩尔比为 1∶1 的复合催化剂。同法可得 ZnO 和 TiO2 摩尔比分别为 2∶1、3∶1 的复合催化剂。
Key words: ZnO-TiO2 composite catalyst；alcoholysis of urea；dimethyl carbonate；catalytic activities
作为一种有机合成中间体，碳酸二甲酯分子中含有甲基、甲氧基及羰基而使其具有多种反应活性，近年来已在农药、医药、高分子合成、燃料添加剂及溶剂中得到广泛使用，由于在使用过程中对环境几乎无污染，在强调绿色化学的今天越来越受到人们的重视。
关键词：ZnO- TiO2 复合催化剂；尿素醇解；碳酸二甲酯；催化活性
中图分类号：TQ225.24
文献标识码：A
Synthesis of dimethyl carbonate from urea and methanol over ZnO-TiO2 composite catalyst GUO Xiao-jun，WANG Ai-ping，WEI Cai-hong，ZHANG Li，YAN Jun
were amount of ZnO -TiO2 of 1% , reaction time of 4h, reaction temperature of 160℃ , and the molar ratio of methanol/urea of 14, respectively. The DMC yield of 19.2% was obtained in the optimal reaction conditions.

4
b
c 3
a- 1∶1 b- 2∶1 c- 3∶1
DMC 收率 /%
2 a
1
0 400 450 500 55 600 650 700 煅烧温度 /℃
图 1 不同配比的催化剂催化合成 DMC 的收率与煅烧温度的关系
Fig.1 Relationship between DMC yield of the catalysts with different molar ratio and calcining temperature
CH3OCOOCH3+NH2CONH2葑CH3NHCONH2+CH3OH+CO2 CH3OCOOCH3+NH2COOCH3葑CH3NHCOOCH3+CH3OH+CO2
针对上述不足，本实验采用沉淀法制备了一系列不同摩尔比、不同煅烧温度的 ZnO- TiO2 复合催化剂，考察了所制备的 ZnO- TiO2 复合催化剂在组成不同、焙烧温度不同时对尿素醇解合成碳酸二甲酯的催化活性的影响，探讨了催化剂用量、反应时间、
2 结果与讨论
2.1 煅烧温度对不同配比催化剂催化性能的影响
在相同条件下比较了不同配比的 ZnO- TiO2 复合催化剂在不同煅烧温度下催化合成碳酸二甲酯的催化活性，实验条件为：尿素 6.06 g，甲醇 60.0 mL，催化剂加入量为反应体系总质量的 2%，添加少量的多聚磷酸（PPA）作为 NH3 吸收剂，将 CO2 充入反应体系以抑制副反应，反应时间 6 h，反应温度 160 ℃，初始压力 0.5 MPa，反应压力介于 2.5～2.9 MPa。在不同煅烧温度下,不同配比的 ZnO- TiO2 复合催化剂上 DMC 的收率见图 1。
从图 1 可以看出，ZnO- TiO2 复合催化剂的活性随着摩尔配比的不同而不同。当催化剂比例为 1 时，DMC 收率变化不大，且为最小；催化剂摩尔配比为 2 和 3 时，收率相对较大，且摩尔配比为 2 时，收率达到最高。煅烧温度对复合催化剂的活性有较大影响，对于不同比例的催化剂，在 400～500℃的范围内，随着煅烧温度的升高，DMC 收率提高，催化剂活性增加，500℃煅烧的 ZnO- TiO2 复合催化剂的活性最高。根据以上实验所得结果，选取摩尔配比为 2、煅烧温度为 500℃的 ZnO- TiO2 复合催化剂进行如下测试。
Sum 174 No.3
化学工程师 Chemical Engineer
2010 年第 3 期
文章编号：1002-1124（2010）03-0024-04
科
研
与开
ZnO - TiO 2 复合催化剂上尿素与
发
甲醇合成碳酸二甲酯
郭效军，王爱平，魏彩虹，张力，严军
（西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州 730070）
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Northwest Normal University，Lanzhou 730070，China）
Abstract: The catalytic activities of a series of ZnO -TiO2 composite catalysts for alcoholysis of urea have been studied in different molar ratio and different calcining temperature. The effects of various operation condi－
2010 年第 3 期
郭效军等：ZnO- TiO 2 复合催化剂上尿素与甲醇合成碳酸二甲酯
25
反应温度和原料配比等因素对合成碳酸二甲酯（DMC）收率的影响。在实验过程中，根据孙建军等人[7 ]的研究成果，将气体 CO2 导入反应体系以抑制副反应的进行，同时在反应体系中添加少量的多聚磷酸（PPA）作为氨气吸收剂，避免了在反应过程中需排出体系产生的 NH3 的不便，从而简化了工艺过程。
收稿日期：2009-12-28 作者简介：郭效军（1969-），男，山西万荣人，副教授，主要从事纳米
材料化学的研究工作。
合物或金属及金属氧化物。前者虽活性相对较高，但毒性大、易失活且产物精制和催化剂回收利用困难，因此，金属及金属氧化物是更有潜力的催化剂。大量研究已表明，ZnO 是对该反应体系催化活性较好的催化剂之一[ 3 ]。目前，对该种催化剂的研究主要集中在以下两方面：考察不同制备方法所得 ZnO 催化剂的活性[4,5]；考察以 ZnO 为催化主体的二元或多元复合催化剂的活性[6 ]。然而在上述研究的实验过程中，均需通过开启调节阀排出体系产生的 NH3 以保证产物有较高收率，操作过程繁琐。另外，尿素醇解制备碳酸二甲酯的反应过程中，随着碳酸二甲酯（DMC）浓度的增加，会发生如下的降低收率的副反应：
1.3 活性测试
1.3.1 活性测试试验反应在带有搅拌器的间歇釜中进行。准确称取一定量的尿素加入到一定体积的甲醇溶液中，溶解后转移到高压反应釜中，加入一定量的催化剂，再加入约 3 mL 的多聚磷酸，安装好反应釜后，通入 CO2 使釜内压力在 0.5 MPa 左右，接着在高速搅拌下加热升温到 160 ℃，在此温度下反应一段时间，然后降至室温，过滤，蒸馏，得到的馏分封装待测。样品用 GC2000 气相色谱仪进行测定，色谱数据通过面积外标法进行测定。 1.3.2 色谱分析色谱柱为 Rtx- 1 型毛细管柱（15 m×0.53mm×1.5μm），FID 检测器。N（2 ≥99.999%）为载气，载气流量 7.05 mL·min-1，助燃气为 H2 和空气,流量分别为 47.0 和 400mL·min-1，样品分流比 10，采用非程序升温，进样器温度 120 ℃，柱温 60 ℃，检测器温度 120℃，进样量为 1 μL。
从 3 图可以看出，最佳反应时间为 4 h。反应时间过短，反应中生成的氨基甲酸甲酯尚未大量转化为目标产物，使 DMC 收率较低；当反应时间超过 4 h，碳酸二甲酯会发生副反应，消耗一部分生成的产物，造成其收率逐渐降低。
2.4 反应温度对催化性能的影响
当甲醇与尿素的摩尔比为 14，多聚磷酸 3 mL左右，催化剂用量为反应体系总质量的 1%，反应时间为 4 h 时，反应温度对合成碳酸二甲酯的影响见图4。
2.2 催化剂用量对催化性能的影响
当反应温度为 160 ℃，甲醇与尿素的摩尔比为 14，多聚磷酸 3 mL 左右，反应时间 6 h，ZnO- TiO2 复合催化剂用量对合成碳酸二甲酯的影响见图 2。
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郭效军等：ZnO- TiO 2 复合催化剂上尿素与甲醇合成碳酸二甲酯
2010 年第 3 期
DMC 收率 /%
由图 4 可以看出，合成 DMC 的最佳反应温度为 160℃。低于此温度时，反应速率太慢造成 DMC 收率较低；而当反应温度高于 160℃时，碳酸二甲酯的副反应会大幅消耗已经生成的碳酸二甲酯，使 DMC 的选择性及收率降低。从热力学角度来看，尿素醇解制备碳酸二甲酯是吸热反应，升高温度有利于反