高分子物理 高分子物理 聚合物的屈服和断裂

高分子物理高分子的力学性能引言高分子是由大量重复单元组成的长链聚合物，具有广泛的应用领域。

高分子材料的力学性能是评估其性能和应用范围的重要指标之一。

本文将重点介绍高分子物理高分子的力学性能，包括拉伸性能、弯曲性能和压缩性能。

拉伸性能拉伸性能是衡量高分子材料抵抗拉伸变形的能力。

引伸模量是评估高分子材料刚度的指标，反映了材料在受力下沿着拉伸方向的抗弯刚度。

拉伸模量越大，材料刚度越高，说明材料越难被拉伸变形。

另一个重要的指标是断裂伸长率，即材料在断裂前所能延伸的长度与原始长度之比。

断裂伸长率越大，材料的延展性越好，能够在受力下更好地承受高应变。

弯曲性能弯曲性能是评估高分子材料在受力下的弯曲变形能力。

弯曲模量是衡量材料刚度和弯曲抗弯能力的指标，它反映了材料在弯曲过程中所需的力和弯曲程度之间的关系。

弯曲模量越大，材料的刚度越好，弯曲变形能力越低。

另一个重要的指标是弯曲强度，即材料在抵抗内部应力下断裂弯曲的能力。

弯曲强度越高，材料越能够承受弯曲应力而不断裂。

压缩性能压缩性能是评估高分子材料在受力下的抗压能力。

压缩模量是衡量材料在受压过程中抗弯刚度的指标，它反映了材料在压缩过程中所需的力和压缩程度之间的关系。

压缩模量越大，材料的刚度越高，抗压变形能力越低。

另一个重要的指标是压缩强度，即材料在抵抗内部应力下断裂压缩的能力。

压缩强度越高，材料越能够承受压缩应力而不断裂。

影响高分子材料力学性能的因素高分子材料的力学性能受多种因素影响。

其中，聚合度是一个重要的因素，即聚合物链的长度。

聚合度越高，链段之间的力学相互作用越多，因此材料的力学性能越好。

另一个重要因素是材料的结晶度。

高结晶度的材料通常具有更好的力学性能，因为结晶区域可以提供更多的强度和刚度。

此外，材料的处理方式和加工工艺也会对力学性能产生影响。

高分子物理高分子的力学性能是评估其应用潜力和性能表现的关键指标。

拉伸性能、弯曲性能和压缩性能是评估高分子材料力学性能的重要指标。

第1章高分子链的结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。

略2.构型与构象有何区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单建的内旋转是否可以使全同立构的聚丙烯变为间同立构的聚丙烯？为什么?答：构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

构象：由于分子中的单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。

全同立构聚丙烯与间同立聚丙烯是两种不同构型，必须有化学键的断裂和重排。

3.为什么等规立构聚苯乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙稀分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答：因为等规PS上的苯基基团体积较大，为了使体积较大的侧基互不干扰，必须通过C－C键的旋转加大苯基之间的距离，才能满足晶体中分子链构象能量最低原则；对于间规PVC而言，由于氢原子体积小，原子间二级近程排斥力小，所以，晶体中分子链呈全反式平面锯齿构象时能量最低。

4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：空间位阻参数δ链段长度b：链段逾短，柔顺性逾好。

5.聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺型好。

该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：因为聚乙烯结构规整，易结晶，故具备了塑料的性质，室温下聚乙烯为塑料而不是橡胶。

6. 从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：(1)聚丙烯腈与碳纤维；线性高分子梯形高分子(2)无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；非晶高分子结晶性高分子(3)顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶)与反式聚1,4-异戊二烯;柔性(4)高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。

高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000个主链C原子中约含15～35个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。

7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。

.'.第一章 概论 分子量分布，是指聚合物试样中各组分含量与分子量的关系。

黏弹性，对一整块聚合物熔体在短时间内可以观察到它有一定的形状和弹性，但是经长时间观察这种熔体会表现出液体的流动性。

这种长时间观察到的粘性流动和短时间内观察到的弹性两者相结合，而且与时间有关的力学性质称为黏弹性。

玻璃化转变，无定形和结晶热塑性聚合物低温时都呈玻璃态，受热至某一较窄温度，则转变为橡胶态或柔韧的可塑状态，这一转变过程称为玻璃化转变。

转变时对应的温度称为玻璃化转变温度Tg 。

高弹性，聚合物材料在受到外力时，分子中的链段发生了运动，使长链分子由蜷曲状变成伸展状，产生很大的形变，但不导致高分子链之间产生滑移，当解除外力后，形变可完全恢复，材料的这种性质称为高弹性。

第二章 高分子的链结构高分子的链结构又分近程结构和远程结构。

近程结构属于化学结构，又称一级结构。

远程结构包括分子的大小与形态，链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象，又称二级结构。

聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构，它们是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。

织态结构和高分子在生物体中的结构则属于更高级的结构。

高分子链的构型包括单体单元的键合顺序、空间构型的规整性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构。

高分子链序列结构：共聚物中不同结构单元的交替次数，不同结构单元在分子链中的平均长度。

全同立构，高分子全部由一种旋光异构体键接而成，称为全同立构；间同立构，由两种旋光异构体交替键接而成，称为间同立构；无规立构，两种旋光异构体完全无规键接时，则称为无规立构。

等规立构，全同异构和间同异构统称为等规立构。

定向聚合，通常自由基聚合的高聚物大都是无规的，只有用特殊的催化剂才能制得等规立构的高聚物，这种聚合方法称为定向聚合。

等规度是指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。

Thedevelopmentof materialsover time.The materialsof pre-history, onthe left,all occurnaturally;the challengefor theengineers ofthat era wasone ofshaping them.Thedevelopmentofthermochemist 11121314 1516 17在小伸长时，拉伸应变通常以单位长度的伸长来定义。

应变：。

：为材料的起始截面积。

当材料发生较大形变时，上式计算的应力与材料的真实应力会发生较大的偏差，这时正确计算应力应该以真实截面积真应力：相应地可提出真应变的定义，如果材料在某一时刻长度从+dl i，则真应变为:真应变：对于理想的弹性团体，应力与应变关系服从虎克定律，25简单拉伸时的杨氏模量：在简单剪切的情况下，材料受到的力F 是与截面相平行的大小相等、方向相反的两个力。

在这剪切力作用下，材料将发生偏斜，偏斜角的正切定义为切应变。

当切应变足够小时，。

相应地，材料的剪切应力为：剪切模量：θγ≈切应变：剪切位移S ，剪切角θ，剪切面间距d体积模量：必须注意的是，试样宽度和厚度在拉伸过程中是随试样的伸长屈服强度断裂强度Polymers with different properties增强途径增强机理：活性粒子吸附大分子，形成链间物理交联，活性粒子起物理交联点的作用。

惰性填料怎么办？例：PVC+CaCO，PP+滑石粉glassy fiber+polyester增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷。

Carbon fiber弯曲模量：增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构而到增强作用。

由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混无物基体中就地形成的，故称做“原位”复合增强。

Charpy试验IZOD试验40补充材料：聚合物的韧性与增韧-----冲击强度Impact strength——是衡量材料韧性的一种指标高速拉伸试验测量材料冲击强度的依据。

第八章 聚合物的屈服和断裂1．概念①．强度：在较大外力的持续作用或强大外力的短期作用下，材料将发生大形变直至宏观破坏或断裂，对这种破坏或断裂的抵抗能力称为强度。

②．脆性断裂：与材料的弹性响应相联系，在断裂前试样断裂均匀，断裂时，裂纹迅速垂直于应力方向，断裂面不显出明显的推迟形变，σ－ε曲线是线性的，ε<5%,断裂能小，由张应力引起的－是键长变化的结果。

③．韧性断裂：屈服点以后的断裂，产生大形变，断面显示外延形变（缩颈的结果），σ－ε曲线是非线性的，ε>5%，由剪切应力引起的－链段运动的结果。

* 材料断裂的方式与其形变性质有着密切的联系。

例如，脆性断裂是缺陷快速扩展的结果，而韧性断裂是屈服后的断裂。

高分子材料的屈服实际上是材料在外力作用下产生的塑料形变。

2．图—应力-应变曲线图非结晶聚合物形变经历了普弹形变、应变软化（屈服）、塑性形变（强迫高弹形变）、应变硬化四个阶段材料在屈服点之前发生的断裂称为脆性断裂；在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂A.从曲线上可得评价聚合物性能的力学参数:Y ：屈服点 σy ：屈服强度 εy ：屈服伸长率 B ：:断裂点 σb ：断裂强度 ε：断裂伸长率拉伸强度σi （ σy ，σb ） 杨氏模量 断裂能:OYB 面积B.从分子运动解释非结晶聚合物应力－应变曲线I: 普弹形变小尺寸运动单元的运动引起键长键角变化。

形变小可回复 A YB A σY σB σ应变软化塑性形变N DII ：强迫高弹形变在大外力作用下冻结的链段沿外力方向取向III ：粘流形变在分子链伸展后继续拉伸整链取向排列，使材料的强度进一步提高。

形变不可回复C.强迫高弹形变的定义处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中屈服点后产生的较大应变，移去外力后形变不能回复。

若将试样温度升到其Tg 附近，该形变则可完全回复，因此它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所引起的。

这种形变称为强迫高弹形变D.晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力-应变曲线如下图：OA-普弹形变YN－屈服，缩颈（应变变大，应力下降）ND －强迫高弹形变DB-细颈化试样重新被均匀拉伸， 应变随应力增加－应变硬化3．图：----温度的影响非晶聚合物在不同温度下的σ-ε曲线如图8：T <T b ，硬玻璃态，脆性断裂--1T b<T <T g ，软玻璃态，韧性断裂--2、3T g<T <T f ，高弹态--4T >T f ，粘流态--5分析：曲线1：在玻璃态（T 《T b ）：直线关系，形变小，高模量，原因是由侧基等运动单元引起键长键角的变化引起。

第4章 聚合物的分子量与分子量分布1.统计平均分子量由于聚合物分子量具有两个特点，一是其分子量比分子大几个数量级，二是除了有限的几种蛋白质高分子外，分子量都不是均一的，都具有多分散性。

因此，聚合物的分子量只有统计意义，用实验方法测定的分子量只是具有统计意义的平均值。

2.微分分子量的分布函数0000()()()1()1n M dM n m M dM mx M dM w M dM ∞∞∞∞====⎰⎰⎰⎰以上是具有连续性的分子量分布曲线 3.分子量分布宽度实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值 4.多分散系数α表征聚合物式样的多分散性。

w n M M α=或zwM M α= 5. Tung (董履和)分布函数表征聚合物的分子量分布，是一种理论分布函数，在处理聚合物分级数据时十分有用。

6.散射介质的Rayleigh 比表征小粒子所产生的散射光强与散射角之间的关系，公式为2(,)iI r R I θθγ= 7.散射因子()P θ表征散射光的不对称性参数，()P θ是粒子尺寸和散射角的函数。

具体公式如下：222216()1sin 3()2P S πθθλ-=-'注：nλλ'=，2S--均方旋转半径，λ'-入射光在溶液中的波长8.特性粘数[]η表示高分子溶液0c →时，单位浓度的增加对溶液比黏度或相对黏度对数的贡献，具体公式如下：0ln []limlimsprc c ccηηη→→==9.膨胀因子χχ维溶胀因子，在Flory 特性黏数理论中应用方式为;2220h hχ=10. SEC 校正曲线和普适校正曲线(1) SEC 校正曲线：选用一组已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下做一系列的色谱图。

(2) 普适校正曲线：322()[]h Mφη=以lg[]M η对e V 作图，对不同的聚合物试样，所得的校正曲线是重合的。

第5章 聚合物的分子运动和转变1.玻璃-橡胶转变(玻璃化转变)非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃-橡胶转变，对于晶态聚合物是指其中的非晶部分的这种转变。

第一章 高分子链的结构一、 概念构型 构象 均方末端距 链段 全同立构 无规立构二、选择答案1、高分子科学诺贝尔奖获得者中，（ ）首先把“高分子”这个概念引进科学领域。

A 、H. Staudinger,B 、K.Ziegler, G .Natta,C 、P. J. Flory,D 、H. Shirakawa2、下列聚合物中，（ ）是聚异戊二烯(PI)。

A 、 CCH 2n CH CH 23B 、O C NH O C NH C 6H 4C 6H 4n C 、 CH Cl CH 2n D 、OC CH 2CH 2O O n O C3、链段是高分子物理学中的一个重要概念，下列有关链段的描述，错误的是（ ）。

A 、高分子链段可以自由旋转无规取向，是高分子链中能够独立运动的最小单位。

B 、玻璃化转变温度是高分子链段开始运动的温度。

C 、在θ条件时，高分子“链段”间的相互作用等于溶剂分子间的相互作用。

D 、聚合物熔体的流动不是高分子链之间的简单滑移，而是链段依次跃迁的结果。

4、下列四种聚合物中，不存在旋光异构和几何异构的为（ ）。

A 、聚丙烯，B 、聚异丁烯，C 、聚丁二烯，D 、聚苯乙烯5、下列说法，表述正确的是（ ）。

A 、工程塑料ABS 树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。

B 、ABS 树脂中丁二烯组分耐化学腐蚀，可提高制品拉伸强度和硬度。

C 、ABS 树脂中苯乙烯组分呈橡胶弹性，可改善冲击强度。

D 、ABS 树脂中丙烯腈组分利于高温流动性，便于加工。

6、下列四种聚合物中，链柔顺性最好的是（ ）。

A 、聚氯乙烯，B 、聚氯丁二烯，C 、顺式聚丁二烯，D 、反式聚丁二烯7、在下列四种聚合物的晶体结构中，其分子链构象为H 31螺旋构象为（ ）。

A 、聚乙烯，B 、聚丙烯，C 、聚甲醛，D 、聚四氟乙烯8、在热塑性弹性体SBS 的相态结构中，其相分离结构为（ B ）。

A 、 PS －连续相，PB －分散相； B 、PB －连续相，PS －分散相；B 、 P S 和PB 均为连续相； D 、PS 和PB 均为分散相9、自由基聚合制得的聚丙烯酸为（ ）聚合物。

第7章聚合物的屈服和断裂1．试比较非晶态聚合物的强迫高弹性、结晶聚合物的冷拉、硬弹性聚合物的拉伸行为和嵌段共聚物的应变诱发塑料一橡胶转变，从结构观点加以分析，并指出其异同点。

答：（1）玻璃态聚合物在大外力的作用下发生的大形变其本质与橡胶的高弹形变一样，但表现形式却有差别，此称为非晶体态聚合物的强迫高弹性。

强迫高弹性主要是由聚合物的结构决定的。

强迫高弹性的必要条件是聚合物要具有可运动的链段，通过链段的运动使链的构象改变。

所以分子链不能太柔软，否则在玻璃态是由于分子堆砌的很紧密而很难运动；同时分子链的刚性也不能太大，刚性太大分子链不能运动。

（2）结晶聚合物的冷拉：第一阶段，应力随应变线性的增加试样被均匀的拉长，到达一点后，截面突然变得不均匀，出现细颈。

第二阶段，细颈与非细颈部分的截面积分别维持不变，而细颈部分不断扩展，非细颈部分逐渐缩短，直至整个试样完全变细为止。

第三阶段，成颈后的试样重新被均匀的拉伸，应力又随应变的增加而增加直到断裂点。

在外力的作用下，分子在拉伸方向上开始取向，结晶聚合为中的微晶也进行重排，甚至在某些晶体可能破裂成较小的单位，然后再去向的情况下再结晶。

（3）硬弹性聚合物的拉伸行为：易结晶的聚合物熔体，在较高的拉伸应力场中结晶时，可以得到具有很高弹性的纤维或薄膜材料，而其弹性模量比一般橡胶却要高的多。

E.S.Clark提出一种片晶的弹性弯曲机理。

由于在片晶之间存在由系带分子构成的连接点，是使硬弹材料在收到张力时，内部晶片将发生弯曲和剪切弹性变形，晶片间被拉开，形成网格状的结构，因而可以发生较大的形变，而且变形越大，应力越高，外力消失后，靠晶片的弹性回复，网格重新闭合，形变可大部分回复。

（5）嵌段共聚物的应变诱发塑料—橡胶转变：材料在室温下像塑料，在外力的作用下，能够发生很大的形变，移去外力后也能很快的回复。

如果接着进行第二次拉伸，则会像橡胶的拉伸过程材料呈现高弹性。

经拉伸变为橡胶的试样，在室温下放置较长的时间又能回复拉拉伸前的塑料性质。

第一章 高分子链结构构型：大分子链内相邻原子或原子团之间所处空间相对位置的表征。

无规高分子：主链链节上不对称原子（通常指碳原子）所连两个侧基在主链上所具有的主平面上下两方呈无规定间排列的聚合物。

全同立构:高分子全部由一种旋光异构单元键接而成.间同立构:由两种旋光异构单元交替键接.无规立构:两种旋光异构单元完全无规则键接时等规度高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数.支化度以支化点密度或相邻支化点之间的链的平均分子量来表示运货的程度交联度通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc 来表示.构象由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为链段指由高分子链中划出来的可以任意取向的最小链单元柔顺性高分子链能够改变其构象的性质称为末端距:指线型高分子链的一端至另一端的直线距离，用h 表示自由连接链假定分子是由不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相等.实际高分子链：不是一个自由连接链，而且内旋转也不是完全自由的，为此，将一个原来含有n 个键长为l 、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链视为一个含有Z 个长度为b 的链段组成的“等效自由连接链”若用h max 表示链的伸长度。

则h max =Zb等效自由连接链：假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中生个键在任何方向取向的几率都相等.高斯链：因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数，故这种链称高斯链。

无扰尺寸：在特殊情况下，正的外排斥体积和负的内排斥体积正好抵消，u ＝0，线团的行为好像无限细的链的一样，处于无扰的状态，这种状态的尺寸称无扰尺寸。

空间位阻参数：（刚性因子σ）真实高分子在θ态的均方末端距与假设该高分子链在键长键角固定但内旋转自由时的均方末端距之比的平方根。

极限特征比：无扰链与自由基连接链均方末端距的比值第二章 高分子的凝聚态结构内聚能:定义为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围这外所需要的能量.V E H R T ∆=∆-内聚能密度:是单位体积的内聚能. 内聚能密度小290兆焦/米3的高聚物，都是非极性高聚物，由于它们的分子链上不含有极性基团，分子间力主要是色散力，分子间相互作用较弱，加上分子链的柔顺性较好，使这些高聚物材料易于变形，富有弹性，可用作橡胶。