化学原理化学键与分子结构

(2)方向性
①根据原子轨道最大重叠原理，形成共价键时，原 子间总是尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向成 键，原子轨道重叠越多，两核间电子概率密度越 大，形成的键越牢固。
②在形成共价键时，除s轨道能在任何方向最大重叠 外，其它p、d、f 轨道只能沿一定方向才能最大重 叠成键。所以，当一个 A原子与其它一个或几个 B 原子形成共价分子时，B原子在A原子周围的成键 方位是一定的，这就是共价键的方向性。
激发
2p
2s
（激发态）
杂 化
p （杂化态）
sp2
3个sp2杂化轨道
杂化轨道理论
+
σ 2 sp -p
F
F
σ 2 sp -p
+
- + - +
B
F
120° F
-
F +
B
+F
-
平面三角形
图9-8 sp2杂化轨道的空间取向和BF3分子构型
sp2杂化
BF3分子形成时中心B原子的轨道杂化情况 和分子的空间构型。
对于同核双原子分子和多原子分子，如 H2 ， O2，P4，S8等，由于成键原子的电负性相同， 共用电子对不发生偏移，核间的电子云密集区 域在两核的中间位置，两原子核正电荷所形成 的正电荷重心和成键电子对的负电荷重心恰好 重合，这种键叫非极性共价键。
极性共价键
NH3 等，成键原子的电负性不同，共用电子对 发生偏移，核间的电子云密集区域偏向电负性 较大的原子一端，使之带部分负电荷，电负性 较小的原子一端则带部分正电荷，键的正负电 荷重心不重合，这种键叫极性共价键。
BF3分子的空间构型
(3) sp3杂化: 杂化轨道间夹角109.5 º ，正四面体结构。

B2
1 2py 2 2 2 2 10e：(1s ) (1s ) ( 2s ) ( 2s ) 1 2pz
1 2 py 2 2 或: KK ( ) ( ) 1 2s 2s 2pz
键级为1，2个单电子 键，分子有单电子，有顺磁性。 18
思考：为什么会有二套轨道? (书 p173-174 )
遵循：能量近似、最大重叠、 对称性匹配原则。p171-172 15
第二周期，同核双原子分子的分子轨道能级图 p175
16
第二周期，同核双原子分子的分子轨道
Li2，Be2，B2，C2，N2 分子轨道排布顺序：
2py 2py (1s )(1s )( 2s )( 2s ) ( 2px ) ( 2px ) 2pz 2pz
(4) 画出结构图 (5) 确定排斥力最小的稳定结构。
请大家练习: H2O，NH3 等。
5
举例：p162-163
价 电 子 对 数 是 4
E 指孤对电子
6
价 电 子 对 数 是 5
价 电 子 对 数= 4
孤对电子优先 代替平伏位置上 的原子和键对电 子（见后说明）
7
自上而下，数目 越小越好
8
X
⑶ 通常采取对称结构。
1
2. 推断分子空间构型的原则
夹角越小，排斥力越大
p160
孤对电子-孤对电子的排斥力 >> 孤对电子-成键电子对的排斥力 > 成键 - 成键
电子对的排斥力 在包括有多重键的分子中，多重键作单键处理，多重键对成键电子对的排斥 力大小次序为: 叁键 > 双键 > 单键 中心原子相同时，配体电负性越大，键角越小 (由于对成键电子对吸引力较大，使共用电子对偏离中心原子较远，占据空间 角度较小) NF3和 NH3 SCl2 和 SF2 配位原子相同时，中心原子电负性越大，键角越大 NH3 > PH3 H2O > H2S

头碰头
头碰头
p－p
肩并肩
s－s s－p p－p
―头碰头”σ键
p－p
―肩并肩” π 键
共价键的特征
1、具有饱和性
2、具有方向性
共价键的方向性是指一个原子与周围原子形成 共价键有一定的角度。共价键具有方向性的原 因是因为原子轨道(p、d、f)有一定的方向性， 它和相邻原子的轨道重叠成键要满足最大重叠 条件。
心键等。

σ键的特点是重叠的电子在两核连线上，受原子核束 缚力较大，重叠程度也大，比较牢固，σ键绕轴旋转 时，电子云重叠程度不受影响。
π键的特点是重叠的电子云分布在两核连线的两方， 受原子核束缚力小，电子云重叠程要比σ键小得多， 所以π键不如σ键牢固。π键绕键轴(两轴连线)旋转后 会发生破裂。 所以π键电子的能量较高，易活动，其化学性质较σ 键活泼。 一般来说，π健不能独立存在，总是和σ键一起形成 双键或叁键。
二、σ键和π键——价键理论(一)

又称电子配对法：共价键是由不同原子的电子 云重叠形成的，是1927年海特勒(Heitler)和伦 敦(London)用量子力学处理H2问题所得结果的 推广。
两个核外电子自旋方向相反的氢原子靠近
V势能
0
r核间距
r0
v势能
0
r0
r核间距
r0
v势能
0
r0
r核间距
两个核外电子自旋方向相同的氢原子靠近
激发
↑ 2s
↑
↑ 2p
↑
sp3杂化
↑
↑
↑
↑
4个sp3轨道 重叠
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
形成4个(sp3-s) σ键
sp3杂化轨道的形成过程
BF3

(18e )
I3 XeF4
IF5
分子结构中值得注意的问题：等电子原理 指两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数目相同，电子
数目也相同，常具有相似的电子结构，相似的几何构型，而且有时 在性质上也有许多相似之处.
例如：
Molecular CO N2 E/kJ•mol-1 1071. 9 941.7 μ/10-30A•cm 0. 40 0
N
102o F H F
N
107 o18' H
Cl
H
想一想：H2O、NH3、CH4的键角变化原因。
BeH2 CO2 C2H2 N3- SCN-（16e-) BF3 BCl3 CO32NO3- (24e-) NF3 NH3 SO32ClO3(26e-)
ClF3 BrF3
H2S、H2O
O3 SO2 NO2-
中心原子 Xe 的价电子数为 8，F 原子的未成对电子数为 1. 可以
算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为: (价层电子对总数) = 4＋(8－4)/2 = 6 (孤电子对的数目) = (8－4)/2 = 2 中心原子价层有 6 对电子. 理想排布 方式为正八面体, 但考虑到其中包括 两个孤对, 所以分子的实际几何形状 为平面四方形, 相当于AB4E2 型分子.
解决了这些问题才能揭示成键本质
2.6.1 共价作用力的本质和共价键的特点
（1）价键理论(valence bond theory)基本观点
H2分子的形成
显然，上面的图形反映出两原子间通过共用电子对相连形成分 子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一个密度相对大的电子 云（负电性），这就是价键理论的基础. 因此，共价键的形成条件为： ◆ 键合双方各提供自旋方向 相反的未成对电子 ◆ 键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠 ◆ 能量最低原理