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第四章多组分系统热力学4.1 有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。
此溶液中B的浓度为cB，质量摩尔浓度为bB，此溶液的密度为。
以MA，MB分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的摩尔分数xB表示时，试导出xB与cB，xB与bB之间的关系。
解：根据各组成表示的定义4.2 D-果糖溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数，此溶液在20 C时的密度。
求：此溶液中D-果糖的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。
解：质量分数的定义为4.3 在25 C，1 kg水（A）中溶有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度bB介于和之间时，溶液的总体积。
求：（1）把水（A）和醋酸（B）的偏摩尔体积分别表示成bB的函数关系。
（2）时水和醋酸的偏摩尔体积。
解：根据定义当时4.4 60 C时甲醇的饱和蒸气压是84.4 kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0 kPa。
二者可形成理想液态混合物。
若混合物的组成为二者的质量分数各50 %，求60 C时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。
解：质量分数与摩尔分数的关系为求得甲醇的摩尔分数为根据Raoult定律4.5 80 C是纯苯的蒸气压为100 kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7 kPa。
两液体可形成理想液态混合物。
若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80 C时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。
解：根据Raoult定律4.6 在18 C，气体压力101.352 kPa下，1 dm3的水中能溶解O2 0.045 g，能溶解N2 0.02 g。
现将1 dm3被202.65 kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的O2和N2，并干燥之，求此干燥气体在101.325 kPa，18 C下的体积及其组成。
设空气为理想气体混合物。
其组成体积分数为：，解：显然问题的关键是求出O2和N2的Henry常数。
18 C，气体压力101.352 kPa下，O2和N2的质量摩尔浓度分别为这里假定了溶有气体的水的密度为（无限稀溶液）。
物理化学答案详解⽓体的pvT关系⼀、理想⽓体状态⽅程pV=（m/M）RT= nRT （1.1）或pV m=p（V/n）=RT （1.2）式中p、V、T及n的单位分别为P a、m3、K及mol。
V m=V/n称为⽓体的摩尔体积，其单位为m3·mol。
R=8.314510J·mol-1·K-1称为摩尔⽓体常数。
此式适⽤于理想，近似于地适⽤于低压下的真实⽓体。
⼆、理想⽓体混合物1．理想⽓体混合物的状态⽅程（1.3）pV=nRT=（∑BBn）RTpV=mRT/M mi x （1.4）式中M mi x为混合物的摩尔质量，其可表⽰为M mix def∑BBy M B (1.5)M mix=m/n=∑BBm/∑BBn（1.6）式中M B为混合物中某⼀种组分B的摩尔质量。
以上两式既适⽤于各种混合⽓体，也适⽤于液态或固态等均匀相混合系统平均摩尔质量的计算。
2.道尔顿定律p B=n B RT/V=y B p （1.7）P=∑BBp(1.8)理想⽓体混合物中某⼀种组分B的分压等于该组分单独存在于混合⽓体的温度T及总体积V的条件下所具有的压⼒。
⽽混合⽓体的总压即等于各组分单独存在于混合⽓体的温度、体积条件下产⽣压⼒的总和。
以上两式适⽤于理想⽓体混合系统，也近似适⽤于低压混合系统。
3.阿马加定律V B*=n B RT/p=y B V （1.9）V=∑V B*（1.10）V B*表⽰理想⽓体混合物中物质B的分体积，等于纯⽓体B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。
理想⽓体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压⼒下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。
以上两式适⽤于理想⽓体混合系统，也近似适⽤于低压混合系统。
三、临界参数每种液体都存在有⼀个特殊的温度，在该温度以上，⽆论加多⼤压⼒，都不可能使⽓体液化，我们把这个温度称为临界温度，以T c或t c表⽰。
我们将临界温度T c时的饱和蒸⽓压称为临界压⼒，以p c表⽰。
作业：思考题1－5，1－7；习题1－6。
S 1-5：何为平衡状态？平衡状态和均匀状态是否同一概念？平衡必须满足什么条件？系统不受外界影响的条件下，如果各部分的宏观状态参数不随时间变化，系统处于平衡状态。
平衡状态和均匀状态不是同一概念。
平衡状态强调不受外界影响＋状态参数不随时间变化；均匀状态强调的是状态参数不随空间变化，空间分布均匀。
举例：封闭刚性容器内的水和水蒸汽混合物，处于平衡状态，但不处于均匀状态。
平衡条件：力平衡、温度平衡、化学平衡－无势差。
注意：要讲清楚二者的区别，而不是简单的判断和给出定义描述。
S 1-7：可逆过程与平衡过程（内平衡过程）有何区别？造成不可逆的因素有哪些？可逆过程一定是平衡过程，平衡过程不一定是可逆过程；无耗散（无摩擦）的平衡过程是可逆过程。
造成不可逆的因素：胀缩时有力不平衡、传热有温差，运动有摩擦。
注意：要讲清楚二者的区别，而不是简单的判断和给出定义描述。
X 1－6： 解：1760 1.03323 1.01325atm mmHg at bar === 19.829.82/1.033239.504p at atm atm === 2 4.24 4.24/1.01325 4.185p bar atm atm ===745745/7600.98B mmHg atm atm === 19.5040.9810.484A p p B atm =+=+= 2B A p p p +=210.484 4.185 6.299B A p p p atm =-=-= 注意：2B p p B =+是错误的；“真空度”：v p B p =-，B 一般特指地面标准大气压，1B atm =，所以1v p atm <。
S2-5：功是过程量，而推挤功pv 却只取决于状态，怎么理解？热力学力里的功是广义功，体系作功的大小与过程经历的路径和条件有关，不同的过程即使起止状态相同，做功大小也不同，因此，功是过程量。
化学平衡课后习题一、是非题下列各题中的叙述是否正确?正确的在题后括号内画“√”，错误的画“⨯”。
1。
某一反应在定温、定压且无非体积功的条件下，当该反应的∆r G m 〈0时,则该反应能正向进行。
（ ） 2. 如果某一化学反应的∆r H < 0，该反应的K 随着温度升高而减小。
（）3. 对理想气体反应：0 = ∑B νB B,在定温定压下当∑B νB 〉0时,随着惰性气体的加入而平衡向左移动。
（)4. 对理想气体反应：0 = ∑B νB B ，在定温定压下当∑B νB >0时,随着惰性气体的加入而平衡向左移动。
（9. 如果某一化学反应的∆r H 不随温度变化，那么其∆r S 也不随温度变化，但是其∆r G 却与温度有关。
（)5. 对于真实气体混合物的反应，该反应的标准平衡常数K 仅仅是温度的函数。
(）二、选择题选择正确答案的编号，填在各题后的括号内：1. PCl 5的分解反应PCl 5（g) == PCl 3（g ） + Cl 2（g ） 在473 K 达到平衡时PCl 5（g) 有48。
5％分解,在573 K 达到平衡时,有97 %分解，则此反应是（ ） （1）吸热反应； （2）放热反应; (3）反应的标准摩尔焓变为零的反应；（4)在这两个温度下标准平衡常数相等的反应。
2. 设反应a A （g ） == y Y(g) + z Z （g ），在101。
325 kPa 、300 K 下，A 的转化率是600 K 的2倍,而且在300 K 下系统压力为101 325 Pa 的转化率是2×101 325 Pa 的2 倍，故可推断该反应 ( ）（1）标准平衡常数与温度,压力成反比； （2)是一个体积增加的吸热反应; （3)是一个体积增加的放热反应；(4）标准平衡常数与温度成正比，与压力成反比。
3。
理想气体反应N 2O 5（g ）== N 2O 4（g ）+1/2O 2(g ）的∆r H为41.84kJ ⋅mol－1，∑=0)(,B C mp Bν。
第三章多组分系统热力学及其在溶液中的应用一、基本公式和内容提要1. 偏摩尔量定义:其中X为多组分系统的任一种容量性质，如V﹑U﹑S......全微分式：总和：偏摩尔量的集合公式：2. 化学势定义物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素，是决定物质变化方向和限度的函数的总称，偏摩尔吉布斯函数只是其中的一种形式。
3. 单相多组分系统的热力学公式4. 化学势判据等温等压、只做体积功的条件下将化学势判据用于多相平衡和化学平衡中，得多组分系统多相平衡的条件为：化学平衡的条件为：5.化学势与温度、压力的关系（1）化学势与压力的关系（2）化学势与温度的关系6.气体的化学势（1）纯组分理想气体的化学势理想气体压力为（标准压力）时的状态称为标准态，称为标准态化学势，它仅是温度的函数。
（2）混合理想气体的化学势式中：为物质B的分压；为物质B的标准态化学势；是理想气体混合物中B组分的摩尔分数；是B纯气体在指定T，p时的化学势，p是总压。
（3）实际气体的化学势式中：为实际气体或其混合物中物质B的化学势；为B的标准态化学势，其对应状态是B在温度T、压力、且假想具有理想气体行为时的状态，这个状态称为实际气体B的标准态；分别为物质B的逸度系数和逸度。
7. 稀溶液中的两个经验定律（1）拉乌尔定律一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压与溶剂在溶液中的物质的量分数成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压。
用公式表示为。
对二组分溶液来说，，故拉乌尔定律又可表示为即溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
（2）亨利定律一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。
用公式表示。
式中：为溶质的浓度分别为摩尔分数、质量摩尔浓度和物质的量浓度表示时的亨利系数，单位分别为Pa、和。
使用亨利定律时应注意：①是溶质在液面上的分压；②溶质在气体和在溶液中的状态必须是相同的。
8.溶液的化学势（1）理想液态混合物中物质的化学势①定义：在一定的温度和压力下，液态混合物中任意一种物质在任意浓度均遵守拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物。
化学平衡习题解答1. 有理想气体反应 2H 2(g) + O 2(g)2H 2O(g)，在2000 K 时，已知反应的71.5510K=⨯(1) 计算H 2和O 2分压各为1.00×104 Pa ，水蒸气分压为1.00×105 Pa 的混合气中，进行上述反应的r m G ∆，并判断反应自发进行的方向；(2) 当H 2和O 2的分压仍然分别为1.00×104 Pa 时，欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？ 解：(1) 反应系统的分压比由定温方程由r m 0G ∆<，可判断此时反应能够自发正向进行。
(2) 欲使正向反应不能自发进行，p Q 至少需与K θ相等，即 所以227432142H O 11.5510(1.0010)Pa 1.5310Pa 101325p =⨯⨯⨯⨯=⨯2. 已知反应CO(g) + H 2O(g)CO 2(g) + H 2(g)在700℃时K θ = 0.71，(1) 若系统中四种气体的分压都是 1.5×105 Pa ；(2) 若6CO 1.010 Pa p =⨯，25H O 5.010Pa p =⨯，225CO H ==1.510Pa p p ⨯；试判断哪个条件下正向反应可以自发进行？解：(1) 由定温方程r m r m ln p G G RT Q ∆=∆+，知∵r m r m ln p G G RT Q ∆=∆+=222CO (g)H (g)HO(g)CO(g)()()ln ln()()p p pp RT KRT p p pp''-+''= 551551.510 1.510(-8.314973.2ln 0.71+8.314973.2ln )J mol 1.510 1.510-⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⋅⨯⨯⨯ = 312.7710 J mol -⨯⋅∴ ∆r G m = 2.77×1031J mol -⋅＞ 0 此反应不能正向自发进行。
北师大版物理化学化学平衡习题答案化学平衡习题解答1. 有理想气体反应 2H 2(g) + O 2(g)2H 2O(g)，在2000 K 时，已知反应的71.5510K=⨯(1) 计算H 2和O 2分压各为1.00×104 Pa ，水蒸气分压为1.00×105 Pa 的混合气中，进行上述反应的rmG ∆，并判断反应自发进行的方向；(2) 当H 2和O 2的分压仍然分别为1.00×104 Pa 时，欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？解：(1) 反应系统的分压比2222222252HO HO 243H O H O (/)(1.0010)1013251013.25(/)(/)(1.0010)p p p p p Q p p p p p p ''⋅⨯⨯====''''⋅⨯由定温方程1r m 7511013.25ln ln ln(/)(8.3142000ln )J mol 1.55101.6010J mol p p G RT K RT Q RT Q K --∆=-+==⨯⨯⋅⨯=-⨯⋅由rmG∆<，可判断此时反应能够自发正向进行。
(2) 欲使正向反应不能自发进行，pQ 至少需与K θ相等，即2222H O7H O 1.5510p p p Q K p p ⋅==⨯=⋅所以227432142H O11.5510(1.0010)Pa 1.5310Pa 101325p=⨯⨯⨯⨯=⨯27H O 1.2410Pap =⨯2. 已知反应CO(g) + H 2O(g)CO 2(g) + H 2(g)在700℃时K θ = 0.71，(1) 若系统中四种气体的分压都是 1.5×105 Pa ；(2) 若6CO 1.010 Pap =⨯，25H O 5.010Pap =⨯，225CO H ==1.510Pa pp ⨯；试判断哪个条件下正向反应可以自发进行？ 解：(1) 由定温方程rmr m ln pGG RT Q ∆=∆+，知11r m ln (8.314973.2ln 0.71)kJ mol 2.77 kJ mol G RT K --∆==-⨯⨯⋅=⋅∵rmr m ln pGG RT Q ∆=∆+=222CO (g)H (g)HO(g)CO(g)()()ln ln()()p p pp RT KRT p p pp''-+''=551551.510 1.510(-8.314973.2ln 0.71+8.314973.2ln )J mol 1.510 1.510-⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⋅⨯⨯⨯= 312.7710 J mol -⨯⋅∴ ∆r G m = 2.77×1031J mol -⋅＞ 0 此反应不能正向自发进行。
