生物碱的概述及分类
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第三章 生物碱
2、 四四四四苯 、 四
CH3O CH3O O H NH CH3
哌哌哌(Pellotine)
3、苄基四氢异喹啉类，常见的有：P51 、苄基四氢异喹啉类，常见的有： 小糪碱、原小糪碱类 原小糪 苄基异喹啉类 双苄基异喹啉类 吗啡烷类
R=CH3 汉防己甲素 R=H 汉防己乙素
五、来源于色氨酸的生物碱： 来源于色氨酸的生物碱：
第九章 生物碱 （ALKALOIDS） ）
一类含氮的天然产物
本章内容包括： 本章内容包括：
1、生物碱的概述 、 2、生物碱的结构与分类 、 3、 3、生物碱的理化性质 4、生物碱的提取分离 、 5、生物碱的检识 、
第一节
概 述
生物碱是一类重要的、 生物碱是一类重要的、也是科学家们研究最早的 有生物活性的天然有机化合物。在我国早在1765 有生物活性的天然有机化合物。在我国早在1765 本草纲目拾遗》 赵学敏）中记载，17世纪 年《本草纲目拾遗》（赵学敏）中记载，17世纪 白猿记》 初《白猿记》即记述了从乌头中提炼出糖样物质 作剑毒用，虽未对该物质起名称， 作剑毒用，虽未对该物质起名称，实际上它应该 是乌头碱粗品。 1806年 是乌头碱粗品。在1806年，德国科学 F.W.Sertuner首次从鸦片中分得吗啡 首次从鸦片中分得吗啡， F.W.Sertuner首次从鸦片中分得吗啡，至今已从 自然界分离得到约1万余种生物碱。 自然界分离得到约1万余种生物碱。
补充说明： 补充说明： 生物碱盐的水溶液加碱至碱性有能析出游离 的生物碱； 的生物碱； 碱性极弱的生物碱和酸不易成盐， 碱性极弱的生物碱和酸不易成盐 ， 难溶于酸 水； 季胺碱盐酸盐和氢碘酸盐水溶性小， 季胺碱盐酸盐和氢碘酸盐水溶性小 ， 常可从 水中析出，利用此性质用盐析法分离季胺碱。 水中析出，利用此性质用盐析法分离季胺碱。
生物碱-1
邻氨基苯甲酸 1×CH3COOH
OH O
3×CH3COOH
N (O) OH OH
2×CH3COOH
N H O N OH
1 、喹啉类生物碱 已知有 150多种，主要分布于芸香科植物， 如：
N C2H5 N O
喜树碱
OH O O
N
喹啉
HO CH R N
N CH2 CH2 CH CH 2
R=H 金鸡宁 R=OCH3（2R，3S） 奎宁碱 R=OCH3（2S，3R） 奎尼丁
伪麻黄碱
麻黄碱 伪麻黄碱 （二）四氢异喹啉类生物碱（简单异喹啉类）
HO N OH
哌劳亭
CH3O
CH3
CH3O
萨苏啉型复杂，已知有700 多种，分布于 27 科植物中，如防已、小檗科等，是 一类主要的生物碱，按结构特点又可分为 15 类。基 中主要不得有7类。 1、苄基四氢异喹啉类，主要化合物； MeO CH3O HO + CH 3 N N NH MeO HO HO CH3
二、生物碱在植物界的分布
生物碱主要分布在植物界，动物 中很少，一般主要分布在高等植物中， 如：裸子植物，紫杉属，松属，云杉 属，三尖杉等。少数被子植物叶中， 金合欢科，石蒜科，木兰科等。
三、生物碱在植物体中存在形式
1 、主要以盐类形式存在，与生物碱成盐的酸， 常见的有草酸，柠檬酸，硫酸，盐酸，硝酸 等。少数以其它形式存在。 2 、游离碱指一些碱性较弱的生物碱，指碱笥极 弱的生物碱。 3、酰胺形式存在，秋水仙碱、喜树碱 4、N—氧化物等形式存在。如苦参碱N-氧化物。 5、氮缩醛类如：阿替生。 6、亚胺、烯胺类如：新士的宁
（一）单萜生物碱类
Me N
Me Me
O CHO N O O O
OH O
3×CH3COOH
N (O) OH OH
2×CH3COOH
N H O N OH
1 、喹啉类生物碱 已知有 150多种，主要分布于芸香科植物， 如：
N C2H5 N O
喜树碱
OH O O
N
喹啉
HO CH R N
N CH2 CH2 CH CH 2
R=H 金鸡宁 R=OCH3（2R，3S） 奎宁碱 R=OCH3（2S，3R） 奎尼丁
伪麻黄碱
麻黄碱 伪麻黄碱 （二）四氢异喹啉类生物碱（简单异喹啉类）
HO N OH
哌劳亭
CH3O
CH3
CH3O
萨苏啉型复杂，已知有700 多种，分布于 27 科植物中，如防已、小檗科等，是 一类主要的生物碱，按结构特点又可分为 15 类。基 中主要不得有7类。 1、苄基四氢异喹啉类，主要化合物； MeO CH3O HO + CH 3 N N NH MeO HO HO CH3
二、生物碱在植物界的分布
生物碱主要分布在植物界，动物 中很少，一般主要分布在高等植物中， 如：裸子植物，紫杉属，松属，云杉 属，三尖杉等。少数被子植物叶中， 金合欢科，石蒜科，木兰科等。
三、生物碱在植物体中存在形式
1 、主要以盐类形式存在，与生物碱成盐的酸， 常见的有草酸，柠檬酸，硫酸，盐酸，硝酸 等。少数以其它形式存在。 2 、游离碱指一些碱性较弱的生物碱，指碱笥极 弱的生物碱。 3、酰胺形式存在，秋水仙碱、喜树碱 4、N—氧化物等形式存在。如苦参碱N-氧化物。 5、氮缩醛类如：阿替生。 6、亚胺、烯胺类如：新士的宁
（一）单萜生物碱类
Me N
Me Me
O CHO N O O O
第十章生物碱
第三章 生物碱（Alkaloids）
内容
第一节 概述 第二节 生物碱的分类 第三节 生物碱的理化性质 第四节 生物碱的提取分离
第一节 概述
生物碱的含义： 生物碱指来源于生物界的一类含氮有机化合物。
生物碱的特点： 大多有较复杂的环状结构，氮原子结合在环
内；多呈碱性，可与酸成盐；多具有显著的生理 活性。
秋水仙碱
【来源】 ：百合科秋水仙属 【产地】： 欧洲和地中海沿岸，我国自七
十年代起从国外引进种子和球茎，分别在 北京、庐山、昆明等地试种，已取得可喜 成果。由于生物工程科学的发展，对秋水 仙碱的需要量不断增加，各地都在扩大种 植面积。 【应用】： 十九世纪时就开始应用秋水仙碱治疗坐骨 神经痛和关节炎等，后来又发现它对乳腺 癌、宫颈癌、急性淋巴细胞的白血病都有 一定的疗效。另外，秋水仙素（从秋水仙 球茎中提取），能诱导单倍体植株的染色 体加倍（加倍浓度大约为0.1-1％）形成多 倍体，对培育花卉和农作物新品种，提高 农作物产量有着极其重要的作用。
Herb.的鳞茎
【作用】用于重症肌无力、进行
性肌营养不良、脊髓灰质炎后遗 症、儿童脑型麻痹、因神经系统
HO
O
H OH
疾患所致感觉或运动障碍、多发
N
性神经炎等。
石蒜碱
抗阿米巴原虫药。并能抗炎、解
热、镇静及催吐。其衍生物二氢
石蒜碱 (Dihydrolycorine) 有明
显的镇静作用 , 为良好的抗阿米
生物碱的分布：
主要分布于植物界，绝大多数存在于高等植 物的双子叶植物中，已知存在于100多个科的中。 与中药有关的一些典型的科如毛茛科（黄连、乌 头、附子）、罂粟科（罂粟、延胡索）、茄科 （洋金花、颠茄、莨菪）、防己科（汉防己、北 豆根）、豆科（苦参、苦豆子）等。
内容
第一节 概述 第二节 生物碱的分类 第三节 生物碱的理化性质 第四节 生物碱的提取分离
第一节 概述
生物碱的含义： 生物碱指来源于生物界的一类含氮有机化合物。
生物碱的特点： 大多有较复杂的环状结构，氮原子结合在环
内；多呈碱性，可与酸成盐；多具有显著的生理 活性。
秋水仙碱
【来源】 ：百合科秋水仙属 【产地】： 欧洲和地中海沿岸，我国自七
十年代起从国外引进种子和球茎，分别在 北京、庐山、昆明等地试种，已取得可喜 成果。由于生物工程科学的发展，对秋水 仙碱的需要量不断增加，各地都在扩大种 植面积。 【应用】： 十九世纪时就开始应用秋水仙碱治疗坐骨 神经痛和关节炎等，后来又发现它对乳腺 癌、宫颈癌、急性淋巴细胞的白血病都有 一定的疗效。另外，秋水仙素（从秋水仙 球茎中提取），能诱导单倍体植株的染色 体加倍（加倍浓度大约为0.1-1％）形成多 倍体，对培育花卉和农作物新品种，提高 农作物产量有着极其重要的作用。
Herb.的鳞茎
【作用】用于重症肌无力、进行
性肌营养不良、脊髓灰质炎后遗 症、儿童脑型麻痹、因神经系统
HO
O
H OH
疾患所致感觉或运动障碍、多发
N
性神经炎等。
石蒜碱
抗阿米巴原虫药。并能抗炎、解
热、镇静及催吐。其衍生物二氢
石蒜碱 (Dihydrolycorine) 有明
显的镇静作用 , 为良好的抗阿米
生物碱的分布：
主要分布于植物界，绝大多数存在于高等植 物的双子叶植物中，已知存在于100多个科的中。 与中药有关的一些典型的科如毛茛科（黄连、乌 头、附子）、罂粟科（罂粟、延胡索）、茄科 （洋金花、颠茄、莨菪）、防己科（汉防己、北 豆根）、豆科（苦参、苦豆子）等。
中药化学10生物碱
一、物理性质
（一）性状
多数为结晶形固体，少数为非晶形粉末；少 数为液体——烟碱、毒芹碱、槟榔碱等。
多数无色或白色，少数有颜色生物碱有挥发性——麻 黄碱、烟碱。
（二）旋光性
大多数生物碱有旋光性，多呈左旋。
（三）溶解性
1、游离生物碱
亲脂性生物碱（叔胺碱、仲胺碱）——易溶 于亲脂性有机溶剂、酸水，难溶于水。
（一）总碱的提取
1、水或酸水提取法 可直接用水（提取盐、季铵碱）或
用0.5%~1%的酸水提取。 • 常用酸：盐酸、硫酸、醋酸、酒石酸 • 方法：渗漉、浸渍 • 缺点：提取液体积大、杂质多，需净化
净化方法：
（1）阳离子交换树脂法
用强酸型阳离子交换树脂，多为磺 酸型。交联度4%~8%。
先用中性水洗脱杂质，再用酸水或 盐水洗脱生物碱；也可先将树脂用氨水 碱化（PH10左右），再用有机溶剂回流 提取生物碱。
NH2 10.64
环己胺
NH2 4.58
苯胺
（3）立体效应
氮原子的周围取代基的构型、构象等立体
因素，如果阻碍氮原子与质子的结合，则使其
碱性降低。
CH CH CH3
CH CH CH3
OH NHCH3
OH N CH3
pKa
9.58
9.30 CH3
麻黄碱
甲基麻黄碱
（4）氢键效应
生物碱成盐后，氮原子附近如有羟基、羰 基并可与氮上的氢形成分子内氢键，使质子不 易离去，从而碱性增强。
H
CH3O
OCH3
罂粟碱
O OCH3
粉防己碱（汉防己甲素）
7、 吲哚类
N
H 吲哚
N
H 靛青苷
O Glc
N
O
（一）性状
多数为结晶形固体，少数为非晶形粉末；少 数为液体——烟碱、毒芹碱、槟榔碱等。
多数无色或白色，少数有颜色生物碱有挥发性——麻 黄碱、烟碱。
（二）旋光性
大多数生物碱有旋光性，多呈左旋。
（三）溶解性
1、游离生物碱
亲脂性生物碱（叔胺碱、仲胺碱）——易溶 于亲脂性有机溶剂、酸水，难溶于水。
（一）总碱的提取
1、水或酸水提取法 可直接用水（提取盐、季铵碱）或
用0.5%~1%的酸水提取。 • 常用酸：盐酸、硫酸、醋酸、酒石酸 • 方法：渗漉、浸渍 • 缺点：提取液体积大、杂质多，需净化
净化方法：
（1）阳离子交换树脂法
用强酸型阳离子交换树脂，多为磺 酸型。交联度4%~8%。
先用中性水洗脱杂质，再用酸水或 盐水洗脱生物碱；也可先将树脂用氨水 碱化（PH10左右），再用有机溶剂回流 提取生物碱。
NH2 10.64
环己胺
NH2 4.58
苯胺
（3）立体效应
氮原子的周围取代基的构型、构象等立体
因素，如果阻碍氮原子与质子的结合，则使其
碱性降低。
CH CH CH3
CH CH CH3
OH NHCH3
OH N CH3
pKa
9.58
9.30 CH3
麻黄碱
甲基麻黄碱
（4）氢键效应
生物碱成盐后，氮原子附近如有羟基、羰 基并可与氮上的氢形成分子内氢键，使质子不 易离去，从而碱性增强。
H
CH3O
OCH3
罂粟碱
O OCH3
粉防己碱（汉防己甲素）
7、 吲哚类
N
H 吲哚
N
H 靛青苷
O Glc
N
O
生物碱
第九章生物碱第一节概述生物碱是一类重要的天然含氮类化合物。
1．定义：生物碱是指一类来源于生物界（以植物为主）的含氮的有机物，多数生物碱分子具有较复杂的环状结构，且氮原子在环状结构内，大多呈碱性，一般具有生物活性。
含氮的有机化合物有很多，但低分子胺类（如甲胺、乙胺等）、非环甜菜因类、氨基酸、氨基糖、肽类（肽类生物碱除外）、蛋白质、核酸、核苷酸、卟啉类、维生素类等。
比较确切的表述：生物碱是含负氧化态氮原子、存在于生物体中的环状化合物。
负氧化态氮：包括胺（-3）、氮氧化物（-1）、酰胺（-3）；排除含硝基（+3）、亚硝基（+1）的化合物。
环状结构：排除了小分子的胺类、非环的多胺和酰胺。
（实际上有些非环的胺类或酰胺是属于生物碱范畴的，如麻黄碱）2．分布：低等植物（蕨类、菌类）、高等植物（单子叶植物、双子叶植物）；同科同属植物可能含有相同结构类型的生物碱；在植物体内各个器官和组织都可能有分布，但对于一种植物来说，生物碱往往在植物的某种器官含量较高。
3．存在形式：（1）根据氮原子在分子中所处的状态，主要分为六类：①游离碱②盐类③酰胺类④N-氧化物⑤氮杂缩醛类⑥其它如亚胺、烯胺等。
在植物体内，除以酰胺形式存在的生物碱外，少数碱性极弱的生物碱以游离的形式存在，绝大多数以盐的形式存在；个别生物碱则以氮氧化物的形式存在，如氧化苦参碱。
第二节生物碱生物合成的基本原理（一）环合反应1．一级反环合应（1）内酰胺形式：该反应主要限于肽类生物碱等的生物合成。
（2）希夫碱形式：含氨基（伯胺或仲胺）和羰基的化合物易加成-脱水形成希夫碱。
（3）曼尼希氨甲基化反应：醛、胺（一级胺或二级胺或氨）和负碳离子（含活泼氢的化合物）发生缩合反应，结果是活泼氢被氨甲基所取代，得到曼尼希碱。
（4）加成反应：所谓加成反应是特指一亲核氨基与芳香或醌类体系中亲电中心的加成反应。
综上所述，氨基和羰基反应体是生物碱生物合成中最重要的形成N-杂环体系的前体物。
生物碱的名词解释是什么意思
生物碱的名词解释是什么意思生物碱是指一类含有碱性氮元素的有机化合物，它们存在于自然界中的许多生物体内，包括植物、动物和微生物。
生物碱具有多样的结构和功能，广泛应用于医药、农业和环境保护等领域。
1. 生物碱的特点与分类生物碱的特点是分子中含有至少一个带正电荷的氮原子，这使得它们具有碱性。
另外，生物碱通常由芳香环和一个或多个氮原子组成，这种结构赋予了它们独特的化学性质和生物活性。
生物碱按照来源可以分为植物碱、动物碱和微生物碱三类。
植物碱主要存在于植物的根、茎、叶和果实等部位，其中著名的植物碱有吗啡、可卡因等。
动物碱则存在于动物体内，如蟾蜍皮肤中的海洛因和人类脑内的多巴胺等。
微生物碱是由微生物合成的，常见的有链霉素和酰胺醇等。
2. 生物碱的生物活性与应用生物碱具有丰富的生物活性，它们能够与生物体内的分子相互作用，发挥药理学上的效应。
许多生物碱被发现具有抗肿瘤、抗感染和镇痛等药理活性，因此在药物研究和临床应用上具有重要价值。
碱性的生物碱能够与离子通道相互作用，影响神经传导和肌肉收缩等生理过程。
例如，某些植物碱可以作为止痛药或镇静剂用于治疗疼痛和焦虑症等神经系统疾病。
此外，一些生物碱还具有抗菌作用，被广泛应用于农业领域来控制农作物病虫害。
3. 生物碱在药物研究中的重要性生物碱在药物研究和开发中扮演着重要角色。
许多重要的药物原料以及世界上第一种合成药物都是从生物碱中发现的。
例如，从金鸡纳树中提取出的喷他佐辛是一种有效的抗癫痫药物。
此外，生物碱还为发现新药物提供了重要的药物模板和药效团。
生物碱在药物研究过程中通常需要通过生物大数据和计算模拟来进行筛选和优化。
这一过程利用现代计算机技术和生物信息学方法，可以提高药物研究的效率和准确性。
4. 生物碱的环境保护应用生物碱在环境保护领域也具有一定的应用。
例如，某些生物碱具有高效降解有机污染物的能力，可以被用于处理废水和土壤中的有机污染物。
此外，一些生物碱还可以作为生物杀虫剂，用于有机农业中的害虫防治。
第十章生物碱
第十章 生物碱
第一节 概述
一、生物碱的定义
是生物体内一类含氮有机化合物。
CH CH CH3 OH NHCH3
麻黄碱
O O
小檗碱
N +OH OMe
OMe
二、 生物碱的结构与分类
CH CH CH3 OH NHCH3
麻黄碱
有机胺类
（N原子在环外）
O
O
N +OH -
OMe
小檗碱
OMe
杂环类
（N原子在环内）
第三节 提取、分离与检识
一、 提取
1
酸水提 取法
2
乙醇提 取法
3
亲脂性有 机溶剂提 取法
1 酸溶碱沉淀法
（1）原理：
利用生物碱具有碱性，可溶 于酸水，不溶于碱水的性质可采 用酸溶碱沉淀法提取。
（2）工艺
药材粗粉
加稀酸浸渍,过滤
药渣
酸水提取液 加碱碱化,静置，过滤
滤液 (水溶性杂质)
沉淀 (生物碱)
A．Rf
B．Ka C．Kb
D．pKa
E．pKb
单选题
7．碱性最强的生物碱是（ A ）
A．季铵碱 B．伯胺碱 C．仲胺碱
D．叔胺碱 E．酰胺
8．东莨菪碱的碱性比莨菪碱弱是因为（ C ）
A．氮原子的杂化方式 B．电性效应
C．空间位阻
D．分子内氢键
E．同离子效应
多选题
9、游离生物碱一般（ ABD ） A.易溶于有机溶剂 B.难溶于水 C.碱溶酸沉淀 D.酸溶碱沉淀 E.既溶于酸又溶于碱
二、溶解性（酸溶碱沉淀）
❖ 游离碱:脂溶性 ❖ 季铵碱:水溶性 ❖ 两性碱：既溶于酸，又溶于碱 ❖ 生物碱盐：水溶性
第一节 概述
一、生物碱的定义
是生物体内一类含氮有机化合物。
CH CH CH3 OH NHCH3
麻黄碱
O O
小檗碱
N +OH OMe
OMe
二、 生物碱的结构与分类
CH CH CH3 OH NHCH3
麻黄碱
有机胺类
（N原子在环外）
O
O
N +OH -
OMe
小檗碱
OMe
杂环类
（N原子在环内）
第三节 提取、分离与检识
一、 提取
1
酸水提 取法
2
乙醇提 取法
3
亲脂性有 机溶剂提 取法
1 酸溶碱沉淀法
（1）原理：
利用生物碱具有碱性，可溶 于酸水，不溶于碱水的性质可采 用酸溶碱沉淀法提取。
（2）工艺
药材粗粉
加稀酸浸渍,过滤
药渣
酸水提取液 加碱碱化,静置，过滤
滤液 (水溶性杂质)
沉淀 (生物碱)
A．Rf
B．Ka C．Kb
D．pKa
E．pKb
单选题
7．碱性最强的生物碱是（ A ）
A．季铵碱 B．伯胺碱 C．仲胺碱
D．叔胺碱 E．酰胺
8．东莨菪碱的碱性比莨菪碱弱是因为（ C ）
A．氮原子的杂化方式 B．电性效应
C．空间位阻
D．分子内氢键
E．同离子效应
多选题
9、游离生物碱一般（ ABD ） A.易溶于有机溶剂 B.难溶于水 C.碱溶酸沉淀 D.酸溶碱沉淀 E.既溶于酸又溶于碱
二、溶解性（酸溶碱沉淀）
❖ 游离碱:脂溶性 ❖ 季铵碱:水溶性 ❖ 两性碱：既溶于酸，又溶于碱 ❖ 生物碱盐：水溶性
生物碱知识点总结
生物碱知识点总结一、生物碱的分类生物碱是一类具有碱性的有机化合物，通常可以根据其化学结构和来源进行分类。
1. 植物生物碱植物生物碱是植物体内含有的一类具有碱性的天然有机化合物，通常由植物通过生物合成途径合成。
植物生物碱的来源非常广泛，包括但不限于各类植物的根、茎、叶和果实等部位。
植物生物碱的种类非常丰富，包括吗啡类生物碱、喜树碱类生物碱、喜马拉雅星状体碱类生物碱、喍得卡碱类生物碱等。
2. 真菌生物碱真菌生物碱是真菌体内含有的一类具有碱性的天然有机化合物，通常由真菌通过生物合成途径合成。
真菌生物碱的来源主要包括但不限于霉菌、放线菌、酵母菌等。
真菌生物碱具有非常多样的化学结构和生物活性，包括但不限于环毛霉素、紫杉醇、青霉素、链霉素等。
3. 动物生物碱动物生物碱是动物体内含有的一类具有碱性的天然有机化合物，通常由动物通过生物合成途径合成。
动物生物碱的来源主要包括但不限于两栖动物、昆虫、海洋生物等。
动物生物碱具有非常多样的化学结构和生物活性，包括但不限于腺苷、肾上腺素、组胺、乙酰胆碱等。
二、生物碱的合成生物碱的合成是指通过化学合成或生物合成的方法获得生物碱化合物。
生物碱的合成途径主要包括天然合成、半合成和全合成。
1. 天然合成天然合成是指生物体内通过生物代谢途径合成生物碱化合物。
天然合成通常由生物体内的酶或酶系催化一系列化学反应生成生物碱化合物。
天然合成的生物碱通常具有高度的立体选择性、反应特异性和效率性。
2. 半合成半合成是指通过对天然生物碱进行结构改造和功能调整而获得新的生物碱化合物。
半合成通常通过化学合成和生物技术手段对天然生物碱进行修饰和改造，以获得更具有药物活性和生物效应的化合物。
3. 全合成全合成是指通过合成化学方法获得生物碱化合物。
全合成通常通过有机合成化学的手段构建生物碱的骨架结构，再通过适当的官能团化学修饰和官能团保护，最终获得目标生物碱化合物。
三、生物碱的生物活性生物碱具有多种生物活性，通常具有显著的药用价值和生物效应。
生物碱
盐酸盐
溶于氯仿 │罂粟碱
四、碱性★★★
1. 共轭酸碱的概念及碱性强度表示 2. 生物碱碱性强弱与分子结构的关系 3. 空间效应和碱性的关系 4. 分子内氢键和碱性的关系
1.共轭酸碱的概念及碱性强度表示
生物碱分子中的氮原子通常具有孤电子对，能接受质子，所以是碱，显碱性。 测定生物碱碱性强度时多在水中进行，此处水为酸。可用电离常数Kb值或碱式 电离指数pKb值表示其碱度强弱，即碱度强，Kb值大，而pKb值小[理论式]；
四、历史及发展 国外，最早于1803年由Derosne从鸦片中得到第一个生 物碱那可汀（Narcotine）至今已从生物界分离得到一万多种 生物碱。我国对生物碱的记载见于1765年《本草纲目拾遗》 中。17世纪初在《白猿经》一书中有从乌头中提炼出砂糖样 毒物作箭毒用，该物质应是乌头碱（aconitine），这比欧洲 科学家早二百年左右。 虽然19 世纪初提出不少生物碱，但当时并未确定结构 式，直到19世纪后期，才首次搞清毒芹碱（coniine）的结 构，对于复杂结构生物碱结构式的确定多在20世纪中期。现 在由于分离及测定技术发展较快，一个化合物的结构已用不 了多久便可确定。 当前，生物碱的全合成和半合成工作、构效关系的研究 和结构改造工作也发展迅速，如自美登木中提取的具有抗癌 活性的极微量生物碱美登木碱（maytansine）是结构复杂的 含氮大环化合物，目前已有全合成的报道，等等。
也可用碱的共轭酸的电离常数Ka值或酸式电离指数pKa值表示，即Ka值大或 pKa小，则碱性弱，反之碱性强[理论式]。
1.共轭酸碱的概念及碱性强度表示
现在为了统一酸碱强度标准，多用pKa值。 pKa值与碱性强度的关系为： 极弱的碱 弱碱 中强碱 强碱 碱性基团与pKa值大小顺序：
生物碱
第九章生物碱第一节概述生物碱是一类重要的天然含氮类化合物。
1．定义：生物碱是指一类来源于生物界（以植物为主）的含氮的有机物，多数生物碱分子具有较复杂的环状结构，且氮原子在环状结构内，大多呈碱性，一般具有生物活性。
含氮的有机化合物有很多，但低分子胺类（如甲胺、乙胺等）、非环甜菜因类、氨基酸、氨基糖、肽类（肽类生物碱除外）、蛋白质、核酸、核苷酸、卟啉类、维生素类等。
比较确切的表述：生物碱是含负氧化态氮原子、存在于生物体中的环状化合物。
负氧化态氮：包括胺（-3）、氮氧化物（-1）、酰胺（-3）；排除含硝基（+3）、亚硝基（+1）的化合物。
环状结构：排除了小分子的胺类、非环的多胺和酰胺。
（实际上有些非环的胺类或酰胺是属于生物碱范畴的，如麻黄碱）2．分布：低等植物（蕨类、菌类）、高等植物（单子叶植物、双子叶植物）；同科同属植物可能含有相同结构类型的生物碱；在植物体内各个器官和组织都可能有分布，但对于一种植物来说，生物碱往往在植物的某种器官含量较高。
3．存在形式：（1）根据氮原子在分子中所处的状态，主要分为六类：①游离碱②盐类③酰胺类④N-氧化物⑤氮杂缩醛类⑥其它如亚胺、烯胺等。
在植物体内，除以酰胺形式存在的生物碱外，少数碱性极弱的生物碱以游离的形式存在，绝大多数以盐的形式存在；个别生物碱则以氮氧化物的形式存在，如氧化苦参碱。
第二节生物碱生物合成的基本原理（一）环合反应1．一级反环合应（1）内酰胺形式：该反应主要限于肽类生物碱等的生物合成。
（2）希夫碱形式：含氨基（伯胺或仲胺）和羰基的化合物易加成-脱水形成希夫碱。
（3）曼尼希氨甲基化反应：醛、胺（一级胺或二级胺或氨）和负碳离子（含活泼氢的化合物）发生缩合反应，结果是活泼氢被氨甲基所取代，得到曼尼希碱。
（4）加成反应：所谓加成反应是特指一亲核氨基与芳香或醌类体系中亲电中心的加成反应。
综上所述，氨基和羰基反应体是生物碱生物合成中最重要的形成N-杂环体系的前体物。
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题目：第九章生物碱（一）
生物碱的概述及分类
教学目的与要求：
要求掌握生物碱的定义、分类及分布
内容与时间分配：（2学时）
一、掌握生物碱的定义和存在形式
二、熟悉生物碱的主要结构类型
三、了解生物碱的生源合成途径及生物合成的基本原理
重点与难点：
重点：生物碱的主要结构类型
难点：生物碱的生源合成途径及生物合成的基本原理
§9 第九章生物碱
§9－1 概述（15分钟）
一、生物碱的含义
二、生物碱的分布
三、生物碱的存在形式
§9－2 生物碱生物合成的基本原理（10分钟）
一、环合反应：一级环合反应、二级环合反应
二、C-N 键的裂解
§9－3 生物碱的分类（65分钟）
一、来源于乌氨酸的生物碱
吡咯类、托品烷类、吡咯里西定类
二、来源于赖氨酸的生物碱
哌定类、吲哚里西定类、喹诺里西定
三、来源于邻氨基苯甲酸的生物碱
喹啉、丫啶酮
四、来源于苯丙氨酸和酪氨酸的生物碱
苯丙胺类、苄基四氢异喹啉、四氢异喹啉、苯乙基四氢异喹啉、苄基苯乙胺类、吐根碱类五、来源于色氨酸的生物碱
简单吲哚类、半萜吲哚类、单萜吲哚类
六、来源于萜类的生物碱
单萜、二萜、三萜类
七、来源于甾体的生物碱
孕甾烷类、环孕甾烷类、胆甾烷类
§9－4 生物碱的理化性质（10分钟）
一、形状
二、旋光性
题目：第九章生物碱（二）
生物碱的理化性质
教学目的与要求：
要求掌握生物碱的溶解性、碱性及沉淀反应
内容与时间分配：（4学时）
一、掌握生物碱的形态、颜色和旋光性及生物碱和生物碱盐的溶解性及其应用，生物碱沉淀反应
二、掌握生物碱的碱性，碱性强弱与生物碱分子结构的关系及其在提取分离中的应用
三、了解生物碱的C-N键的裂解反应机理
重点与难点：
重点：生物碱的溶解性及酸碱性
难点：生物碱的碱性强弱与生物碱分子结构的关系及其应用
三、生物碱的溶解性（60分钟）
（一）亲脂性生物碱1、游离生物碱易溶氯仿难溶于水（特例）
2、生物碱盐易溶于水难溶于低级性溶剂（特例）
3、具有酸碱两性的生物碱既可溶于酸、又可溶于碱
4、具有内酯、酰胺结构的生物碱加碱开环加酸环合
5、极弱碱不易与酸成盐
（二）亲水性生物碱1、季胺碱
2、N→O生物碱
3、具有内盐结构的生物碱
四、生物碱的检识（40分钟）
（一）常用的生物碱沉淀剂碘化铋钾、碘－碘化钾
碘化汞钾、雷氏铵盐
（二）用显色剂
（三）作用
（四）注意问题
五、生物碱的碱性（85分钟）
（五）碱性的强弱表示
（六）生物碱碱性强弱分类
（七）碱性与分子结构的关系
1、N原子的杂化程度——SP3> SP2 > SP
2、诱导效应
3、诱导——场效应
4、共轭效应
5、空间效应
6、分子内氢键效应
（四）小结(5分钟)
六、C－N键的断裂反应——Hofmann Emde von Braun （10分钟）
题目：第九章生物碱（三）
生物碱的提取分离及鉴定
教学目的与要求：
要求掌握生物碱的主要提取分离方法
内容与时间分配：（2学时）
一、掌握总生物碱的提取方法（溶剂法、离子交换法、沉淀法）
二、掌握生物碱的初步分离原理及方法了解生物碱的C-N键的裂解反应机理
三、了解生物碱单体分离的一般方法和原理及生物碱的红外波谱、质谱裂解规律重点与难点：
重点：生物碱的溶剂法、离子交换法、沉淀法等提取方法
难点：生物碱的C-N键的裂解反应机理及红外波谱、质谱裂解规律
§9—5 提取分离（50分钟）
一、总生物碱的提取
（一）溶剂法1、水、酸水－有机溶剂提取法
2、醇、酸水－有机溶剂提取法
3、碱化－有机溶剂提取法
4、其他溶剂法
（二）离子交换树脂法
（三）沉淀法
二、生物碱的分离1、利用生物碱的碱性差异进行分离
2、利用生物碱及其盐溶解度的差异进行分离
3、层析法
4、其他法
§9－6 生物碱的结构鉴定（50分钟）
一、UV光谱1、结构与UV的关系
2、生物碱UV光谱与PH的关系
二、IR光谱
作用：1、官能团鉴定
2、与已知生物碱对照鉴定
三、MS
1、取代基、侧链裂解产生特征离子
2、主要裂解受N原子支配
3、RDA裂解
4、主要由苄基裂解产生特征离子
四、NMR色谱
1、1HNMR ——区别不同类型官能团和立体化学信息
2、13CNMR 确定C原子数及化学环境
运用不同测定手段推测结构
题目：第九章生物碱（四）
生物碱的提取分离及结构鉴定
教学目的与要求：
要求掌握生物碱的主要化合物研究实例
内容与时间分配：（4学时）
一、熟悉分离水溶性生物碱的常用方法和原理
二、掌握苦参、麻黄、黄连、洋金花中所含主要生物碱的结构类型
三、了解以上生物碱的鉴定方法、提取分离方法和生物活性
四、了解生物碱提取分离的实例，生物碱紫外波谱、核磁共振谱及结构测定的实例，马钱子、乌
头的主要化学成分和毒性
重点与难点：
重点：生物碱的研究实例
难点：生物碱紫外波谱、核磁共振谱及结构测定原理
§9－7 生物碱的特殊鉴别反应及实例（40分钟）
一、仲胺的特殊反应
1、N原子在在环上、侧链均可反应
2、N原子在侧链的鉴别反应
二、小檗碱的特殊反应
1、碱性丙酮反应
2、小檗碱的酸水液通氯气
3、Labat 反应
三、托品烷类鉴别反应
1、区别莨菪碱与东莨菪碱的反应——HgCL2
2、Vitali反应——鉴别莨菪酸的特殊反应
3、樟柳碱鉴别反应——过碘酸乙酰丙酮缩合反应
四、马钱子与士的宁的鉴别反应
1、马钱子碱的显色反应
2、士的宁的显色反应
五、实例：（60分钟）
1、麻黄麻黄碱
伪麻黄碱
2、黄连——小檗碱、黄连碱、掌叶防己碱、药根碱、
3、苦参——苦参碱、苦参烯碱、苦参醇碱、氧化苦参碱
4、防己——防己甲素、防己乙素、轮环藤酚碱、小檗胺
5、洋金花——莨菪碱（阿托品）、山莨菪碱、东莨菪碱、樟柳碱
6、延胡索——延胡索乙素、（dl-四氢巴马丁）去氢紫堇碱
7、马钱子——马钱子碱、士的宁
8、乌头碱——乌头碱（毒性大）、原乌头碱（毒性减小）
小结：
本章主要要求掌握生物碱的结构分类、理化性质中溶解性、碱性、沉淀反应；
提取分离方法和生物碱列举的研究实例。
难点和重点是生物碱的碱性，碱性强弱与生物碱分子结构的关系及其在提取分离中的应用；生物碱的溶剂法、离子交换法、沉淀法等提取方法
了解生物碱C-N键的裂解反应机理及生物碱的红外波谱、质谱裂解规律
思考题：
1、生物碱结构主要分为几大类？各大类中又分几小类？
2、生物碱的溶解性中亲脂性游离碱和水溶性生物碱盐具有特殊溶解性的生物碱有那些？
3、生物碱的碱性规律有那些？如何进行碱性强弱的划分？
4、生物碱沉淀反应有那些？进行沉淀反应的注意事项？
5、生物碱溶剂法、离子交换法、沉淀法的原理与实例？
课后分析（学生反映、经验教训、改进措施）
学生对生物碱这一章反映难以掌握的是结构分类多而杂，规律性不强；其次是碱性规律的掌握；其次是溶解性的特例较多；这些问题是各届学生普遍问题，必须经过多看书，多做习题，规律性的知识要下功夫牢记，通过多做练习才能逐渐掌握重点和难点。