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第6章烷基化反应

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第六章酰基化反应.

第六章酰基化反应.


5．2 C—酰基化反应
5．2 C—酰基化反应



3．芳环上的甲酰化反应
(1) Gattermann反应
以德国化学家路德维希· 加特曼(Ludwig Gattermann)命名 Gattermann发现可以用两种方法在芳环上引入甲酰基 一种方法是氰化氢法，即以氢氰酸和氯化氢为酰化剂，氯 化锌或三氯化铝为催化剂．在芳环上引入一个甲酰基。
5．2 C—酰咯等)容易进行酰基化反应； 缺π电子的杂环(如吡啶、嘧啶等)则很难进行酰化反应。
③催化剂和溶剂。当酰化剂为酰氯和酸酐时，常以Lewis酸如AlCl3、 BF3、SnCl4、ZnCl2等为催化剂；若酰化剂为羧酸，则多选用H2SO4、 HF及H3P04等为催化剂。 Lewis酸的催化活性大小次序为
酰基化反应介绍
研究意义：
（1） 在羟基或氨基等官能团上引入酰基后可改变原化合物性质和功能。如 染料的染色性能和牢度指标有所改变，药物分子中引入酰基可改变药性；
（2）可用来保护氨基，反应完成后再将酰基水解去掉。
如：在苯胺上引入硝基时，我们一般用苯胺与混酸发生亲电取代反应即 可。但苯胺非常易被氧化，甚至空气中的氧气就能将无色透明的苯胺液体在 几个小时内氧化成黑色的苯醌染料，混酸更是一种强氧化剂，所以必须先将 氨基保护起来才能用混酸硝化。
5.1 N—酰基化反应

羧酸、酸酐和酰氯反应活性的大小次序为：
芳香族酰氯的反应活性低于脂肪族酰氯(如乙酰氯)。
对于酯类，凡是由弱酸构成的酯(如乙酰乙酸乙酯)可用作酰化剂，
而由强酸形成的酯，因酸根的吸电子能力强，使酯中烷基的正电荷 增大，因而常用作烷化剂，而不是酰化剂，如硫酸二甲酯等。
5.1 N—酰基化反应
大学有机化学反应方程式总结胺的烷基化与亚胺化反应

大学有机化学反应方程式总结胺的烷基化与亚胺化反应

大学有机化学反应方程式总结胺的烷基化与亚胺化反应胺（amine）是含有氮原子的有机化合物，可分为一级胺、二级胺、三级胺等不同类型。

在有机化学中，烷基化和亚胺化是两种常见的反应类型。

本文将对胺的烷基化和亚胺化反应进行总结。

一、烷基化反应烷基化是指将烷基基团引入到胺分子中，形成相应的烷基胺化合物。

1. 一级胺的烷基化反应一级胺（R-NH2）的烷基化反应一般使用烃基卤代烷（R’-X）作为烷化试剂，常见的反应类型有SN2和亲电取代两种。

（1）SN2机理在碱性条件下，亲电取代反应被基质上的氢氧根离子（OH-）或醇根离子（RO-）催化。

反应机理如下：R-NH2 + R’-X → R-NH-R’ + X-其中，R代表烃基，X代表卤素。

（2）亲电取代机理在酸性条件下，亲电取代反应被一个亲电试剂催化，如硫酸酯（RO-SO3H）或酰氯（RCOCl）等。

反应机理如下：R-NH2 + R’-X → R-NH-R’ + HX二级胺（R-NHR’）的烷基化反应与一级胺类似，也可以使用烃基卤代烷作为烷化试剂。

反应机理如下：R-NHR’ + R’’-X → R-NHRR’’ + X-其中，R、R’、R’’代表烃基，X代表卤素。

3. 三级胺的烷基化反应三级胺（R-NR’R’’）的烷基化反应一般使用烃基卤代烷作为烷化试剂，反应机理与一、二级胺相似。

二、亚胺化反应亚胺（imine）是胺与醛或酮反应生成的化合物。

通常亚胺化反应会生成亚胺和水。

1. 一级胺的亚胺化反应一级胺（R-NH2）的亚胺化反应一般与酮（R’’-C(=O)-R’’）或醛（R’’-C(=O)-H）反应，反应机理如下：R-NH2 + R’’-C(=O)-R’’ → R-N=C(R’’)-R’’ + H2O其中，R代表烃基，R’’代表有机基团。

2. 二级胺的亚胺化反应二级胺（R-NHR’）的亚胺化反应与一级胺类似，也可以与酮或醛反应生成亚胺和水。

三级胺（R-NR’R’’）的亚胺化反应一般与酮或醛反应生成亚胺和水。

有机化学习题及考研指导-6第六章单环芳烃答案

有机化学习题及考研指导-6第六章单环芳烃答案

第六章 单环芳烃参考答案习题A一、 1. 甲苯2. 对溴苯酚3. 邻硝基甲苯4. 间硝基苯磺酸5. 3-乙基甲苯6. 苯胺7. 1,3,5-三甲苯（均三甲苯） 8. 3-苯基丙烯 9. 3-碘苯酚 10. 苯甲醚 二、1.2.CH CH 23.CH 24.5.CH 2CH 2CH 36.HONO 27.Cl2Br8.CH 3NO 2Cl9.OHNO 2NO 2O 2N10.H 2N三、1. CH3ClCH3Cl+2. CH2CH33. COOHCOOH 4.O2N NO25. CH3NO2CH3NO2+6.CH2Cl7. CH2CH3SO3H CH2CH3SO3H+8. C2H5CH3H3C9.OC(CH3)3，OC(CH3)3Cl10.，Cl11. CH2CH3，COOH，COOHNO212. ONO2四、1. B2. C3.A4.A5.B五、1.（1）CH 2CH 3CHCH 2CCH_++_（白色沉淀）（2）C 3H7CH CH2_+（褪色）（褪色）_⎽（3）_+（褪色）（褪色）_⎽环己烷环己烯甲苯（4）_+（褪色）（褪色）_+⎽1,3,5-三甲苯叔丁基苯1-苯基丙烯2.在苯和甲苯的混合物中加入浓硫酸，甲苯亲电取代活性比苯强，发生磺化反应生成甲基苯磺酸，溶于浓硫酸中；而苯常温不能用浓硫酸磺化，且与浓硫酸不相容，通过分液将苯分离。

然后再将下层浓硫酸层加水水解，使对应的苯磺酸发生逆磺化反应脱去磺酸基，重新转变成甲苯而分层，最后再分液将甲苯分离。

六、322AlCl3Cl 光Cl2.第一步硝基苯不发生傅克烷基化反应。

NO 2CH 2CH 34NO 2COOH3. 第一步得到硝基苯，第二步不反应。

4.32AlCl 3Cl COCH 3COCH 3CH 2CH 3FeCOCH 3CH 2CH 3Cl COCH 3CH 2CH 3Cl+七、 1. （1）CH 3CH 3（2）BrBrBr2. （1）（2）2（3）（4）3（5）（6）（7）（8）3. （1） A > D > B > C （2） B > C > A4. （1） B > D > E > C > A （2） D > A > B > C1. 甲苯的硝化和硝基苯的硝化都属于苯环上的亲电取代反应，但甲基是供电子基团，使苯环上电子云密度增加有利于亲电取代反应的进行；硝基是强吸电子基团，使苯环上电子云密度下降，不利于反应进行。

有机合成：第六章 开环和关环

有机合成：第六章 开环和关环

反应也是立体专一的，原有取代基位置方向不变。
14
例如：
CH3
(1)
132 C
戊烷
CH3
H CH3 CH3
H
[加热反应，对旋成键（有机化学P479表19-1）]
15
6.4 开环反应 开环反应在有机合成中主要有以下两个方面的应用：
（1）在开环的产物中，被打破的键的每一端的原子上都 带有官能团。即通过开环反应合成双官能团分子； （2）在一个双环或多环分子中，破裂的两个环共用的键 可导致一个中环或大环分子的产生，而这个环难以用其它 方法制备。即通过开环反应合成中环或大环化合物。
反应特点：
（a）在单环化合物的合成中，闭环步骤常包括碳－杂 原子键的形成；
（b）如果系统中含有2个相邻的杂原子，则在闭环步骤 中很少涉及杂原子－杂原子键的形成；
（c）如果目标分子是双环的，并具有与苯环稠合的杂原 子，则原料几乎总是预先形成苯的衍生物。分有： （I）单环化合物的形成； （Ⅱ）苯并稠环化合物的形成。
位或对位二取代为主。
9
6.2.2 1,3-偶极环加成 1,3-偶极环加成也是一个[4π+2π]的过程，故与Diels－
Alder反应有关， 但4π电子不是二烯而是1,3-偶极，四个 电子分布在三个原子上，如重氮烷和叠氮化合物：
重氮烷： RHC N N
RHC N N
RHC N N
RHC N N
叠氮化合物： RN N N
第六章 开环和关环
关环和开环 涉及关环和开环的反应很多.
关环反应主要分三类 1. 分子内的变型：n个原子的链环化成n元环或n-1元环状化 合物，如Dieckmann反应（分子内Claisen酰基化反应）； 2. 环加成反应：涉及两个不同分子间的反应，同时形成两 个键，如Diels-Alder反应； 3. 电环化反应：它是分子内反应，但其机理与环加成反应 有关。
有机化学第六章(高职高专)

有机化学第六章(高职高专)


键体系。
α 8
β7
α 1
2β
β6 5 α
3β 4α
萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代 基相同时有10种，不同时有14种。
2．萘及衍生物的命名
C2H5
CH3
C2H5
SO3H
1，6-二乙基萘 ； 4-甲基-1-萘磺酸
Br Br
1-溴萘 2-溴萘 α-溴萘 β-溴萘
3．萘的性质
(1) 取代反应 萘的取代反应较易发生在α位。
⑤烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：
+ CH2 CH2 AlCl3 + CH2CHCH3 H+
OH
C2H5 CH（CH3）2
（2） 酰基化反应
O + CH3C
Cl
AlCl3
O CH3 + CH3 C O AlCl3
CH3 C O
C CH3 + HCl O
CH3
C CH3 + CH3COOH
O 甲基对甲苯基酮
环的α位。如：
NO2
混酸
ห้องสมุดไป่ตู้NO2 NO2
NO2
+
NO2
二、其它稠环芳烃
8 91
7
2
9 10
8
1
6
37
2
5 10 4
65 43
芘
3，4-苯并芘
蒽
菲
所以,也可用下式表示苯的结构:
第四节 单环芳烃的物理性质
苯和同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶 于有机溶剂，相对密度大多为0.86~0.93。
熔点除与相对分子质量有关外，还与结构的对 称性有关，通常结构对称性高的化合物，熔点较高。 芳香烃一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损 害造血器官及神经系统。
有机化学 第六章 芳香烃

有机化学 第六章 芳香烃

第六 章 芳烃 芳香性
(一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的来源 (四) 单环芳烃的物理性质 (五) 单环芳烃的化学性质 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯
第六章 芳烃 芳香性
• 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义：
1,2，4，5-四甲苯
(2) 命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具
体情况，具体对待：
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯氯甲烷 氯苄
苯甲醇 苄醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
O
慢
H
SO3-
快 HSO4-
+
σ-络合物
SO3- 快
H3O+
SO3H + H2O
(丁) 烷基化反应机理
苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应， 加速R+的生成：
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4-
亲电试剂
+ R+
R
+H
σ-络合物
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：
Br
p-二溴苯
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(乙) 硝化
+ HNO3
浓H2SO。4
50-60 C
第六章化学

第六章化学


+ HSO4
28
CH3
浓 H2SO4
CH3
SO3H +
CH3 SO3H
室温
T＝0ºC T＝100ºC
邻位产物 43％ 10％
对位产物 57％ 90％
注：磺化反应是可逆的。
SO3H + H2O
H2SO4 100 ℃
+ H2SO4
反应具有可逆性，在合成反应中可用磺酸基占位。
29
CH3
CH3
?
CH3 Cl
120°
Π
6 6
4
ψ5
ψ6
ψ4
ψ2 ψ1
ψ3
5
没有参加杂化的六个2p轨道重新组合成六个π分子 轨道, 其中三个是成键轨道, 三个是反键轨道。
2) 分子轨道理论
6
三个成键轨道电子云叠加的总形象：
没有交替的单双键； 平放于环平面 键完全平均化； 上下方的两个轮胎 键长完全相等。 X-衍射证明：苯是高度对称的, 所有原子都在同一平面上, 键角都是120o, C-C键长都相等: 139.7pm
实测值
氢化热低说明化合物内能低, 比较稳定。
8
二、苯的分类和命名
按分子所含苯环的数目与结构，可分为三类： ① 单环芳烃：包括苯及其同系物
1、苯的分类
② 稠环芳烃：分子中两个或两个以上苯环彼此间共 用环边。
萘பைடு நூலகம்
蒽
菲
9
③多环芳烃：包括联苯和多苯代脂肪烃
CH
联苯 三苯甲烷
④非苯系芳烃：
不含苯环，但具有苯的特性即“芳香性”的碳环化合物
R AlCl
+ － 4
δ +
H
烷基化

烷基化

H2O
R C N CH2R
亚胺
还原剂
(RCH2)2NH
仲胺
作业
• 1．何谓烷基化？芳环上的C-烷基化有什 么特点？ • 2．试举例说明N-烷基化合成的精细化学 品。
NH3 + R Z RNH2
/ /
RNH2 + HZ RNHR + HZ RNR2
/ /
+ R Z
RNHR + R Z
+ HZ
式中R-Z代表烷基化剂，包括醇、卤烷、酯等化合物。
• 1、用醇类的N-烷基化
• 醇的烷基化活性较弱，所以反应需在较强烈的 条件下才能进行。（相当于亲电取代反应历程） • 但某些低级醇（甲醇、乙醇）价廉易得，所以 工业上仍常选作活泼胺类的烷基化剂。 如
CH3
④
芳环上取代基的影晌
• 芳环上的C-烷基化是亲电取代反应。 • 当芳环上有提供电子的烷基时，使反应容 易进行。 • 当芳环上含有吸电基时，它使芳环钝化。 • 如果在芳环上同时有致活和致钝的取代基 时，则付氏反应常常可以顺利完成。 • 硝基苯不能发生 C- 烷基化反应，但它可以 作C-烷基化的溶剂。
OH OH (CH3)2CHOH +
磷酸催化 二甲苯溶剂回流
OH OH + H2O C(CH3)3
七、用醛类对芳环的C-烷基化
• 1、醛对酚类的C-烷基化 • 甲醛与过量苯酚在无机酸催化作用下反应， 可制得4,4'-二羟基二苯甲烷(双酚F)：
H C H O+ OH
H
H HO C H OH + H2O
2、卤烷烷基化 3、醇烷基化 4、醛和酮烷基化
• 机理：芳烃上的C-烷基化反应都属于亲 电取代反应。
第六章芳香烃(2)

第六章芳香烃(2)


亲核性
+
+E
亲电试剂
-
Y
靠近
+ -
E
Y
H
吸取质子
π络合物
E
慢
σ络合物
非芳香正碳离子中间体
+ Y-
E
+ HY
H+离去形成取代产物，这时中心碳由 sp3 又转为 sp2恢复芳香结构。
21
22
23
24
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)
1.卤代反应
苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯和 溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。
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三、苯及其同系物的性质
苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、四氯 化碳或石油醚等有机溶 剂。 相对密度几乎都小于1。 苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们的 蒸气，会损害造血器官及神经系统，因此在操作 时需注意采取防护措施。
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四．单环芳烃的化学性质
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若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序 按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号应将 简单的烷基所连的碳原子定为 1号位，并以位号总 和最小为原则来命名。
5
CH3CH2CH2
CH2CH3
1
2 CH(CH3)2
3
1-乙基-5-丙基-2-异丙基苯
(1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene)
CH3
+
HE CH3
+
H
E
CH3
能形成最稳定 的正碳离子
+
HE CH3
+ 上页
第六章-烃化反应

第六章-烃化反应

O +NH3 CH3-C-H 加成胺化 乙醛 OH CH3-C-NH2 H 1-羟基乙胺
-H2 CH3CH2OH 脱氢 乙醇
-H2O 脱水
CH3 CH NH
NH2 O NH +
+H2 加氢
CH3CH2NH2
NH -H2O/H2 , Ni
NH
橡胶防老剂4010
6.3 O-烷基化（主要用于制备芳醚，烷氧基化不 宜采用，如2-萘乙醚的制备）
H
Ar-H -H+
-H2O 脱水缩合
Ar-C R
Ar-C-Ar R
• 生产实例
（1）DDT滴滴涕(1,1,1-三氯-2,2’-双(对氯苯基)乙烷)
O Cl3C-C-H + 2
三氯乙醛
Cl
浓H 2SO4 o 15-30 C
Cl
H C CCl3
Cl
（2）双酚A（2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷）
O CH3-C-CH3 + 2
醇羟基（R-OH）或酚羟基（Ar-OH）上的氢 原子被烷基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或 二芳基醚的反应叫做O-烷基化反应。 烷化试剂：醇（R-OH）、卤化烷（R-X）、 环氧烷类等。
• 用醇类的O-烷化
ROH + R'OH
ROH + H2SO4
大量浓H 2SO4
δ+
R-O-R' + H2O
R-O-R' + H2SO4H
HCl o 130-150 C HCl H2O,回流7h
NH(CH2CH2CN)
N(CH2CH2CN)2
NH2 + 2CH2=CH-C-OCH3 NHCOCH3
烷基化反应的简介

烷基化反应的简介

NH3 + R
R' NH2 + R
' R NHR + R
z
z
z
RNH2 + HZ
RNHR' + HZ
R2NR' + HZ
R2NR' + R
z
R3NR' +
+
z-
N－烷基化产物是制造医药、表面活性剂及纺织印染助剂时的重要中间体。 氨基是合成染料分子中重要的助色基团，烷基的引入可加深染料颜色，故N－
烷基化反应在染料工业有着极为重要的意义。
它们均是反应能力相对较弱的烷化剂，仅适用于活泼芳烃的C－烷基化， 如苯、萘、酚和芳胺等。
OH OH
+
Cat HCHO
CH 2OH
二、O-烷基化反应
醇羟基或酚羟基中的氢被烷基所取代生成醚类化合物的反应，称为O －烷基化反应。 常用的O－烷基化剂： 卤烷、酯及环氧乙烷等 被烷基化物：醇、酚 反应机理： 属亲电取代反应
CH 3
A
NO2
B
AlCl3 - H-Cl
CH 3 NO2
C
CH 3
+
CH 3Cl
D
结论：C ＞ B ＞ A ＞D
★ 2．烷基化试剂
主要有卤烷、烯烃和醇类，以及醛、酮类。 （1）卤烷： 卤烷（R－X）是常用的活性较强的烷化剂。
+
AlCl3 CH 3Cl
CH 3
+
H-Cl
不能用卤代芳烃（氯苯或溴苯）来代替卤烷作烷基化试剂实验。 原因： 连在芳环上的卤素受到共轭效应的稳定作用，其反应活性较低， 不能进行烷基化反应。 （2）烯烃 ： 烯烃是另一类常用的活性较强的烷基化剂。

第六章苯与芳香烃6-1.用次氯酸叔丁脂(t-BuOCl)对甲苯进行一元氯化

第六章 苯与芳香烃6-1．用次氯酸叔丁脂（t-BuOCl ）对甲苯进行一元氯化反应，写出这工反应的反应式。

已知该反应按自由基链式反应机理进行，试写出这个反应的引发阶段与链式传递阶段的反应式。

解：苯环相对稳定，而与苯环直接连接的碳上的α氢原子却由于苯环的影响较活泼，容易被卤代，一元氯化反应的反应式为：CH 3+t-BuOCl2Cl+t-BuOH链引发阶段的反应式：t-BuOClhv+Cl t-BuO链传递阶段的反应式：+CH 3CH 2t-BuOt-BuOCl+CH 2ClCH 2+t-BuO6-2．对下列反应提出合理的分步的反应机理。

H +CH 3CHCH 2解：反应各步的反应机理为： 1CHCH 2H +CHCH 3+2CH3 4CHCH2 CH3CH HCH3 -H+6-3．写出下列反应的机理。

OR ROH R RH3O解：此反应机理如下：OR R H+OH+RROHRR+碳正离子重排OHRR6-4．写出下列反应的机理。

C CH3CH2H3CCH3H3C解，此反应机理如下：1.C CH3CH2H+CCH3CH3+2.32CCH33.H 3CCH 3HCH34.H 3CCH 3H 3C-H +6-5．写出下列反应的机理。

COOHCOOHNO 2HNO 3H 2SO 4,∆解，反应机理如下： 1.HONO 2∆+OH 2NO 2H 2O +22.NO 2+2COOHCOOH3.COOHNO 2COOHNO 2-H +6-6．写出下列反应机理。

CH 3AlCl 3HClCH 3CH 32+解：反应机理为： 1.CH 3H +CH 3H+CH 32.CH 3CH 3CH 3H +CH 3H+CH 3CH 36-7．亚硝基苯在发生亲电取代反应时，亚硝基是第一类定位基或是第二类定位基，他在致活或致钝苯环，简要解释之。

解：亚硝基苯在发生亲电取代反应时，亚硝基是第一类定位基，能使苯环活化，亲电基团主要进攻邻对位。

第六章 烃基化反应

表6-1 卤代烃与烃氧负离子的亲核取代和消去反应规律
卤代烃 Me或Bn 1° 2° 3° 羟基氧负离子的特性 弱碱、强亲核 SN2 SN2 SN2 E2 强碱、强亲核 SN2 SN2 SN2 < E2 E2 强碱、弱亲核 SN2或N.R. E2 E2 E2
c) 需要指出的是，卤代芳香烃如氯苯或溴苯等由于卤原子的未成键p电 子与苯环大π键发生p-π共轭，致使其活性非常低，亲核取代反应异常 困难。即使在剧烈的条件（高温、催化剂催化）下发生反应，既不遵 循SN1机理，也不遵循SN2机理。
二、酯类为烃基化剂
1. 酯可作为烃基化剂实现羟基氧原子上的烃基化反应。通常使用的酯 是磺酸酯，偶尔也用羧酸酯，且大多数磺酸酯类烃基化剂的活性比卤 代烃高，反应条件比卤代烃更温和。 2. 酯类作为烃基化试剂发生烃基化反应的机理与卤代烃相似，大多数 遵循SN1或SN2亲核取代反应机理。 3. 硫酸二甲酯和硫酸二乙酯是常用的两种硫酸酯类烃基化剂，分别用 于甲基化和乙基化反应。但是硫酸二甲酯的毒性很大，碳酸二甲酯是 其较好的替代甲基化剂。
一、卤代烃为烃基化剂
卤代烃作为烃基化剂，能与不同亲核试剂发生取代反应。卤代烃与醇 或酚在碱性条件下发生Williamson反应而生成醚，无论是单醚还是混 合醚的合成，均可采用这一方法，反应通式如下：
1. 反应机理 Williamson反应是经典的亲核取代反应，可按照SN1和SN2两种反应机 理进行，具体依赖于卤代烃的结构。叔卤代烃、苄卤代烃和烯丙卤代 烃的亲核取代一般遵循SN1反应机理，伯卤代烃通常遵循SN2反应机理， 仲卤代烃的反应相对复杂一些，遵循何种机理，与反应条件密切相关。
O OCH3 H3C H3C O O O O
HN N N . HCl
C CH

大学有机化学第六章

第六章单环芳烃•要求深刻理解和熟练掌握的内容：苯的结构;单环芳烃的化学性质,苯环上的亲电取代反应机理及定位规律的理论解释。

•要求一般理解和掌握的内容：单环芳烃的来源和制法•难点：•苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释第六章单环芳烃•大多数芳烃含有苯的六碳环结构，少数非苯芳烃的结构和性质与苯环相似，也称芳烃.•芳烃的性质特点：(1)不易发生加成反应,(2)不易氧化,(3)而容易起取代反应.(1)单环芳烃•芳烃可分为以下三类:(2)多环芳烃(3)非苯芳烃苯的分子式: (C6H6)一苯环的结构1. 凯库勒结构式性质特点：苯不易发生加成，不易氧化，但容易发生取代反应。

苯的凯库勒式结构+H 2∆H=-120kJ/mol+3H 2∆H=-208kJ/mol (2)苯的氢化(3)1,3-环己二烯脱氢-H 2∆H=-23kJ/mol苯的稳定性证明(1) 环己烯催化加氢:四、单环芳烃的物理性质芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。

一般芳香烃均比水轻。

沸点随相对分子质量升高而升高。

熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。

苯亲电取代反应的能量示意图反应进程势能+E +EE H+六、苯环上亲电取代反应的定位效应1. 定位规律A.烷基苯的取代反应CH3CH3NO2NO2CH3混酸℃3057%40%甲苯的硝化比苯容易,新引入的取代基主要进入原取代基的邻对位。

实验现象:B.硝基苯的取代反应发烟HNO3+H2SO4NO2NO2NO295℃93.2%硝基苯的硝化比苯困难,新引入的取代基主要进入原取代基的间位。

有机化学-第6章环状烃习题参考答案

第六章环状烃习题参考答案1. 举例说明什么叫扭转张力和角张力？答：扭转张力见教材P134下面，角张力见教材P133下面。

2. 1, 3-丁二烯聚合时，除生成高分子聚合物外，还得到一种二聚体。

该二聚体能发生下列反应：(1) 催化加氢后生成乙基环已烷；(2)和溴作用可加四个溴原子；(3) 用过量的KMnO 4氧化，能生成β-羧基已二酸（HOOCCH 2CH(COOH)CH 2CH 2COOH ）。

根据以上事实，推测该二聚体的结构，并写出各步反应式。

答：该二聚体的结构为，反应式同学自己完成。

3. 某烃(A)，经臭氧化并在Zn 粉存在下水解，只得到一种产物2,5-已二酮，试写出该烃可能的构造式。

答： CH 3H 3C4. 完成下列反应式。

(1)(4)(3)(2)+ Br 2？？？？？？？？？？？CH =CHCNCH 3CH 3CH 3答：(1)CH 3CH 3CH 2CH 2CH 3BrCH 2CH 2CHBrCH 3CH 3CH 2CHICH 3(2)+ Br 2CH 3CH 3Br(3)CH 3CH 3CH 3Br BrCH 3Br O OOH 3C(4)Br Br2CH 55. 分子式为C 4H 6的三个异构体(A)、(B)和(C)能发生如下的化学反应:(1) 三个异构体都能与溴反应，等摩尔的三个异构体，与(B)和(C)反应的溴量是(A)的2倍。

(2) 三者都能和HCl 发生反应，(B)和(C)在Hg 2+催化下和HCl 作用得到的是同一种产物。

(3) (B)和(C)能迅速地和含HgSO 4的硫酸溶液作用，得到分子式为C 4H 8O 的化合物。

(4) (B)能和硝酸银氨溶液作用生成白色沉淀。

试推测化合物(A), (B)和(C)的结构,并写出有关反应式。

答：CH 3CH 2CCHCH 3CCCH 3A.B. C.CH 3CH 2C CH CH 3CCCH 3+HClClCH 3CH 2CCl 2CH 3Hg 2+CH 3CH 2C CHCH 3CCCH 3+H 2OCH 3CH 234O其余反应式略，同学自己完成。

6 烃化反应

第六章 烃化反应
一
、概述 概念 在有机化合物分子中的C、N、O等原子上 引入烃基的反应,称为烃化反(Hydrocarbylation Reaction)。引入的烃基包括饱和的、不饱和的、 脂肪的、芳香的,以及具有各种取代基的烃基。
烃基的引入方式: 1.取代反应(主要方式) 2.双键加成 eg. R-O-H + X-R‘ R-O-R’ R-O-H + H2C=CH-CN R-O-CH2-CH2-CN 被烃化物: R-OH (ROH, ArOH), -OH中O上烃化; R-NH2 -NH2中N上烃化 活泼亚甲基(-CH2-),芳烃(Ar-H),C上烃化
消毒防腐药度米芬(Domiphen Bromide)
二、卤代烃类烃化剂
药物合成中最重要、应用最广泛的一类烃化剂。 活性次序: RF<RCl<RBr<RI (RBr、RCl应用较 多)；分子量小的RX>分子量大的RX.若卤原子 相同,则1’>2’,3’RX 常发生消除反应,生成大量烯, 不宜采用。 氧原子上的烃化反应 ⑴醇与卤代烃 反应 Williamson反应:醇在碱(Na,NaOH,KOH,etc)存 在下,与卤代烃作用生成醚的反应,称~。
eg. CH3-CH-COOH
Br NH3（70%） CH3-CH NH2 COOH （70%）
Gabriel 反应.
O COOH COOH + NH3 C C O NH + 2H2O
O
C
O KOH,Et OH NH NK 100~180℃ RX
O
N
R
O
O
O
H或OH 200℃ R NH 2
O
O 150~180℃
OH C(CH3)3

第六章 烷基化


3.2.2 卤烷为烷化剂
常用烷化剂：R-I>R-Br>R-Cl 主要产品：N-乙基-N-苄基苯胺
NHC2H5 + <100℃ ClCH2 水介质
N
C2H5 CH2 + HCl
3.2.3 酯为烷化剂
O R-O-S-O-R O 硫酸二烷基酯 O Ar-S-OR O 芳磺酸酯 O HO-P-OR OH 磷酸单酯
（2） 可逆反应 烷基苯在强酸催化剂存在下能发生烷基的歧化和转移，即苯环上的 烷基可以从一个苯环上转移到另一个苯环上，或从一个位置转移到另一 个位置上。 工业上的应用：当苯量不足时，有利于二烷基或多烷基苯的生成； 当苯过量时，有利于发生烷基转移，使多烷基苯向单烷基苯转化，因此 可利用这一特性使副产物多烷基减少，并增加单烷基苯总收率。
2.2 烷基化试剂
卤烷
烷基相同而卤素原子不同：RI>RBr>RCl 卤素原子相同烷基不同：苄卤>R3CX>R2CHX>RCH2X>CH3X 注：不能用卤带芳烃，如氯苯或溴苯来代替卤烷，因为连在芳 环上的卤素 反应活性较低，不能进行烷基化反应。
烯烃
烷化剂中生产成本最低、来源最广的原料，广泛用于芳烃、芳 胺和酚类的C-烷基化。 常用的烯烃有：乙烯、丙烯、异丁烯以及一些长链啊；α-烯烃。
2.4 反应历程和烷基化方法
芳环上的亲电取代反应：
+ RLeabharlann ++
H R
R
+ H+
2.4.1 烯烃烷化法
————烯烃为烷化剂
一般用质子酸作催化剂，工业中常用AlCl3。
CH2=CH2+H+
CH3 CH3
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现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为付—克反应。前 者叫付—克烷基化反应，后者叫付—克酰基化反应。
苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应 称为付—克烷基化反应。
+ R Cl AlCl3
R + HCl
❖反应历程（亲电取代反应）
R Cl + AlCl3
δ+
δ－
R Cl AlCl3
R+ + AlCl4－
第7章 烷基化反应
7.1 定义
向有机物分子中的C、N、O原子上引入烃基的反应 烃基：烷基、烯基、炔基、芳基，羧甲基（-CH2COOH）、 羟甲基(-CH2COOH)、氯甲基(CH2Cl)、氰乙基(-CH2CN)等
C-C 制烃类化合物 N-C 仲、叔胺 O-C 醚
7.2 C-烷基化反应
Friedel-Crafts烷基化反应 1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发
（1）氰化物和伯卤代烷反应
RCH2X + CN-
RCH2CN + X-
（2）醛或酮与HCN的加成反应
R C O + HCN
H(R')
R
OH
C
H(R') CN
（3）格试剂与醛酮及CO2的反应
RMgX + HCHO RMgX + CO2
H+ R-CH2OH
H+ RCOOH
R'
RMgX +
CO
H(R'')
NO2
NaOH + C2H5OH 50~65oC,4~6h NO2 Cl
NO2
NO2 OC2H5
NHCOCH3
NH2 OC2H5
7.3.2 用酯O-烷基化
1.硫酸二甲酯
CH2CH2OH + (CH3O)2SO2
(n-C4H9)4N+INaOH
CH2CH2OCH3 90%
MeO HO
CHO NaOH
CHO CH2O
C
CH3 CH3
,2h
CH2OC18H37 CHOH CH2OH
鲨肝醇
7.3.3用醇或酚直接脱水成醚
OH +
C2H5OH
H2SO4
OC2H5
乙基橙花醚
香料，有橙花香气，用于配制皂用香精和花露水
Me
(CH3)2CHCH2CH2OH
SO2Cl
[(CH3)2CHCH2CH2]2O + H2O
ROH2
R+ + H2O
❖反应物： 苯环上有强吸电子基团如硝基、磺酸基、羧基、酰基
时，不发生Friedel-Crafts反应；
苯环上带有氨基时，也不能发生Friedel-Crafts反应。
NH2 AlCl3
H
+－
N AlCl3
H
❖催化剂： Lewis酸无水AlCl3，以及FeCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2等； 质子酸HF、 H3PO4、H2SO4等。
R' H+
R C OH
H(R'')
（4）伯卤代烷与炔碳负离子的反应
RCH2X + -C CR
RCH2 C CR
（5）羟醛缩合反应
OH 2RCH2CHO OH- RCH2CH
R CHCHO
-H2O
RCH2CH
（6）丙二酸二乙酯或乙酰乙酸乙酯与卤代烷反应
R CCHO
RCH2(CO2C2H5)2 C2H5O- -CH(CO2C2H5)2
Cl
OH
+ ClCH2COOEt
K2CO3,丙酮 回流
Cl
Cl NH Cl
Cl
ClCH2COCl
N
Cl O
Cl
OCH2COOEt PhNH2
Cl
Cl
NaOH
NH

Cl CH2COONa
2.用卤代芳烃芳氧基化
Cl
Cl
+ CH3OH
NaOH, 四丁基氯化氨 90~92oC,4~6h
NO2
OCH3
OCH3 NO2
RO(CH2CH2O)nH 商品名平平加 非离子表面活性剂
3. 烷基酚聚氧乙烯醚
R
OH + n O
NaOH
R
O(CH2CH2O)nH
4.高级脂肪酸聚氧乙烯酯 RCOOH + n O
RCOO(CH2CH2O)nH
❖卤代烃的活性次序： RCl > RBr > RI； CH2 CHCH2 X > 3°RX > 2°RX > 1°RX； C6H5CH2 X 卤代苯不能用作烷基化试剂。
❖Friedel-Crafts烷基化反应的特点： ①易发生重排反应，不适合制备长的直链烷基苯。
CH3CH2CH2Cl AlCl3
CH2CH2CH3 CH(CH3)2 +
R+
AlCl
－ 4
H
+
R ·AlCl－4
R + HCl + AlCl3
❖也可以用烯烃、醇或环氧化物作烷基化试剂，这时常
用硫酸或氢氟酸等质子酸作催化剂。
H+
+ CH3CH CH2
CH(CH3)2
H+
R
+ ROH
❖反应中进攻苯环的是碳正离子。
CH3CH CH2 + H+
+
CH3CHCH3
ROH H+
+
R C(CO2C2H5)2 R'X R' H2O,OH-
C2H5O-
R
RX CH(CO2C2H5)2
H2O,OH-
H+,-CO2
H+,-CO2
R CHCOOH R'
R CH2COOH
CH3COCH2CO2C2H5 C2H5O-
CH3COC-HCO2C2H5
R' CH3COCCO2C2H5 R'X
R H2O,OH-
HO(CH2)4OH (NH4)2SO4
+ H2O O
7.3.4 用环氧乙烷氧烷基化
1.乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、
ROH + H2C CH2 O
ROCH2CH2OH
R= Me,Et,Bu
2.高级脂肪醇聚氧乙烯醚
ROH + n O
NaOH 160~180 C
R= C12~C19, n= 15~16
C2H5O-
RX CH3COCHCO2C2H5
R H2O,OH-
H+,-CO2
H+,-CO2
CH3COCH R R'
CH3COCH2 R
7.3 O-烷基化反应
醇羟基、酚羟基化合物与活泼的烷基化试剂生 成醚或芳醚的反应，成醚反应为Williamson合成。
7.3.1 用卤代烷O-烷基化 1.用卤代烷O-烷基化
30%
70%
要得到不重排产物，应使用较弱的催化剂FeCl3，或 在较低的温度下进行反应，但此时反应较慢。
②不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多 元取代产物的混合物。
要得到纯的一元取代产物，应使用过量的苯。
③反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、或从一个环 转移到另一个环上。
其它的C-烷基化反应
+ (CH3O)2SO2
MeO MeO
CHO
2.乙二酸二乙酯
NO2 OK + (C2H5OOC)2
DMF 120oC
NO2 OC2H5
3.芳磺酸酯
CH2OH CHOH
Me2CO,HCl
CH2OH
CH2OH CHO CH2O C
CH3 C18H37OTs,KOH,Tol CH3
CH2OC18H37 EtOH,HCl